WO2012086576A1 - アミン化合物及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

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松本　直樹
高則 宮崎
靖 原
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel amine compound and an organic EL device using the same.
  • An organic EL element is a surface-emitting element in which an organic thin film is held between a pair of electrodes, and has features such as a thin and light weight, a high viewing angle, and a high-speed response, and is expected to be applied to various display elements. .
  • An organic EL element is an element that utilizes light emitted when holes injected from an anode and electrons injected from a cathode are recombined in a light emitting layer, and has a structure of a hole transport layer, a light emitting layer
  • a multi-layer laminate type in which an electron transport layer and the like are laminated is the mainstream.
  • the charge transport layer such as the hole transport layer and the electron transport layer does not emit light by itself, but facilitates the injection of charges into the light emitting layer, and the charge injected into the light emitting layer or the light emitting layer. It plays the role of confining the energy of the generated excitons. Therefore, the charge transport layer is very important in reducing the driving voltage and the light emission efficiency of the organic EL element.
  • an amine compound having an appropriate ionization potential and hole transport ability is used.
  • NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] biphenyl
  • the driving voltage, light emission efficiency and durability of an element using NPD for the hole transport layer are not sufficient, and development of new materials is required.
  • an organic EL device using a phosphorescent material for the light emitting layer has been developed, and a device using phosphorescent light emission requires a hole transport material having a high triplet level. . From the viewpoint of triplet levels, NPD is not sufficient.
  • an organic EL element in which a phosphorescent material having green light emission and NPD are combined reduces the luminous efficiency (for example, non-patent Reference 1).
  • amine compounds having a carbazole ring in the molecule have been reported as hole transport materials.
  • An amine compound having a carbazole ring is a useful molecular skeleton because it has a high triplet level compared to NPD and is excellent in hole transportability, but many of the compounds reported so far are A 3-aminocarbazole compound having an amino group at the 3-position of the carbazole ring (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Since the 3-position of the carbazole ring is the para-position of the nitrogen atom that is an electron donor property, the amino group substituted at the 3-position is activated by the nitrogen atom of the carbazole ring.
  • the ionization potential of the 3-aminocarbazole compound is lower than that of a normal amine compound. Therefore, when the 3-aminocarbazole compounds reported so far are used for the hole transport layer, there is a problem that the hole injection barrier to the light emitting layer is increased and the driving voltage of the organic EL device is increased. .
  • the amino group bonded to the 2-position of the carbazole ring may have a more appropriate ionization potential than that bonded to the 3-position.
  • 2-ditolylaminocarbazoles are exemplified as charge transport materials in electrophotographic photoreceptors (see, for example, Patent Document 3).
  • the exemplified compounds have a low glass transition temperature, and when used in an organic EL device, there is a problem in durability at high temperature driving.
  • 7-phenyl-2-aminocarbazole compounds are also disclosed as materials for organic electronic devices (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 4 in which the phenyl group is substituted at the 7-position of the carbazole ring, which is the para-position of the amino group, has a small molecular energy gap due to the wide conjugation of pi electrons, and the triplet level. Is also low. Therefore, sufficient luminous efficiency cannot be obtained with an element combined with a phosphorescent material having green emission.
  • Non-Patent Document 2 When driving an organic EL device, a phenomenon occurs in which electrons that have not recombined with holes in the light emitting layer are injected into the hole transport layer, so that the irreversible amine compound accompanying the injection of electrons into the hole transport layer Reduction is considered as one of the deterioration factors of the element.
  • An object of the present invention is to provide an amine compound particularly suitable for a hole transport material of an organic EL device. Another object of the present invention is to provide an organic EL device having high luminous efficiency, low driving voltage, and excellent durability.
  • the present inventors have found that the amine compound represented by the following general formula (1) is excellent in hole transport properties and exhibits good electron acceptance stability, and that the compound is transported by holes. It has been found that the organic EL element used for the layer has a low driving voltage and is excellent in luminous efficiency and durability. And based on these knowledge, it came to complete this invention. That is, this invention provides the amine compound represented by following General formula (1).
  • Ar represents a substituent having 1 to 36 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • a and B each independently represent a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms having at least one C ⁇ N bond, which may have a substituent having 1 to 36 carbon atoms or a halogen atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • R 1 , R 2 and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a straight chain or branched chain having 1 to 18 carbon atoms.
  • a cyclic alkoxy group a substituent having 1 to 36 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom, or a substituent or halogen atom having 1 to 36 carbon atoms. And may represent a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are each independently a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number It represents a 1 to 36 substituent group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • m and n each independently represents an integer of 0 or 1 [provided that m + n is 1 or 2], and p and q each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the present invention further provides an organic EL device having at least one layer selected from a light emitting layer, a hole transport layer and a hole injection layer, which contains the amine compound represented by the general formula (1). .
  • the amine compound of the present invention represented by the general formula (1) has a higher hole transport ability than that of the conventional material and has a good electron accepting stability. Efficiency and durability can be improved. 2
  • Ar represents a substituent having 1 to 36 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent having 1 to 36 carbon atoms or a halogen atom represented by Ar
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited. Specific examples thereof include phenyl group, biphenylyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, fluoranthenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, perylenyl group. And a picenyl group.
  • Examples of the substituent having 1 to 36 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups, linear, branched or cyclic alkoxy groups, aryloxy groups, trialkylsilyl groups, triarylsilyl groups, and 9-carbazolyl groups.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. There are no particular limitations on the substitution position and the number of substitutions of the substituent having 1 to 36 carbon atoms and the halogen atom.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group may have a halogen atom, and specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group and the like can be exemplified. It is not limited.
  • Linear, branched or cyclic alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, stearyloxy Examples of the group include, but are not limited to, groups.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a 4-methylphenyloxy group, a 3-methylphenyloxy group, a 4-biphenyloxy group, a 3-biphenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group. However, it is not limited to these.
  • trialkylsilyl group examples include, but are not limited to, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tributylsilyl group.
  • Triarylsilyl group includes triphenylsilyl group, tri (4-methylphenyl) silyl group, tri (3-methylphenyl) silyl group, tri (4-methylphenyl) silyl group, tri (4-biphenyl) silyl group
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Ar include phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n- Propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-n- Pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 4-neopentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-dodecylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-tritylphen
  • Ar has a high triplet level as compared with a phosphorescent material having a high glass transition temperature and green emission, and therefore Ar has 1 to It is preferably a 4-biphenylyl group, a 3-biphenylyl group, an m-terphenyl group, a phenyl group, or a 2-fluorenyl group, which may have 36 substituents or a halogen atom.
  • a and B each independently have at least one C ⁇ N bond optionally having a substituent having 1 to 36 carbon atoms or a halogen atom. Represents a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms having at least one C ⁇ N bond which may have a substituent having 1 to 36 carbon atoms or a halogen atom represented by A and B, at least one C ⁇ N
  • the heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms having a bond for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, Pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, 1,3,5-triazyl group, benzimidazolyl group, indazolyl group, benzothiazolyl group, benzisothiazolyl group, 2,1,3-benzothiadiazolyl group, benzoxazolyl group , Benzisoxazolyl group, 2,1,3-Benzoxadiazolyl group, quinolyl , It can be exemplified isoquinolyl group,
  • a and B include 1-imidazolyl group, 2-phenyl-1-imidazolyl group, 2-phenyl-3,4-dimethyl-1-imidazolyl group, 2,3,4-triphenyl-1-imidazolyl.
  • a and B are each independently a substituent having 1 to 36 carbon atoms or a halogen atom, because it is preferable to have high stability against reduction and heat resistance.
  • the substituent may be an imidazolyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazyl group, a 1,3,5-triazyl group, a benzoimidazolyl group, a benzothiazolyl group, or a quinoxalyl group, which may be present. .
  • X 1 and X 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. From the viewpoint of easy synthesis of the amine compound, both X 1 and X 2 are preferably carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • halogen atom represented by R 1 , R 2 and R 4 to R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 4 to R 7 may contain a halogen atom.
  • a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, etc.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 4 to R 7 may contain a halogen atom. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, Examples include propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, stearyloxy group, but are not limited thereto. .
  • the substituent having 1 to 36 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 4 to R 7 or the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom is not particularly limited. Specific examples thereof include those similar to the specific examples of the substituent having 1 to 36 carbon atoms exemplified for Ar and the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the aryl group is an aromatic group containing at least one heteroatom among an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and is not particularly limited.
  • the substituent having 1 to 36 carbon atoms and the halogen atom are not particularly limited. Specific examples of the substituent having 1 to 36 carbon atoms and the halogen atom include those similar to the specific examples of the substituent having 1 to 36 carbon atoms and the halogen atom exemplified as Ar.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear, branched or branched group having 1 to 18 carbon atoms. Represents a cyclic alkoxy group.
  • halogen atom represented by R 3 a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms are the above R 1 , respectively.
  • R 2 and R 4 to R 7 specific examples of halogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms The same thing is mentioned.
  • R 8 and R 9 are each independently a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a C 1 to 18 carbon atoms.
  • a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group, or a C1-C36 substituent or a C6-C30 aryl group optionally having a halogen atom is represented.
  • halogen atom represented by R 8 and R 9 a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms are as follows:
  • the halogen atom exemplified for the above R 1 , R 2 and R 4 to R 7 a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms
  • the same thing as the specific example of is mentioned.
  • substituent having 1 to 36 carbon atoms represented by R 8 and R 9 or the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom are not particularly limited. And the same examples as the specific examples of the substituent having 1 to 36 carbon atoms and the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • m and n each independently represents an integer of 0 or 1. However, m + n is 1 or 2. An amine compound in which m is 1 and n is 0, and an amine compound in which m is 0 and n is 1 are preferable. An amine compound in which m is 1 and n is 0 is particularly preferable.
  • p and q each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the amine compound represented by the general formula (1) can be synthesized by, for example, a known method (Tetrahedron Letters, 1998, Vol. 39, page 2367). Specifically, it can be synthesized by the following route.
  • (Route b) 2-halogenated-9-substituted carbazole is produced by reacting 9H-carbazole compound halogenated at the 2-position with a halogenated aromatic compound in the presence of a base using a copper catalyst or a palladium catalyst. Then, the product is reacted with a primary amine compound in the presence of a base using a copper catalyst or a palladium catalyst to obtain a secondary amine. Further, the obtained secondary amine is reacted with a halogenated aromatic compound in the presence of a base using a copper catalyst or a palladium catalyst.
  • the amine compound represented by the general formula (1) of the present invention may be used as a material for forming at least one layer selected from a light emitting layer, a hole transport layer and a hole injection layer of an organic EL device. it can.
  • the amine compound represented by the general formula (1) is excellent in hole transport ability, when used as a hole transport layer and / or a hole injection layer, the driving voltage of the organic EL device is reduced. Thus, it is possible to achieve high luminous efficiency and improved durability.
  • the amine compound represented by the general formula (1) has a higher triplet level than conventional materials, not only fluorescent light-emitting materials but also elements using phosphorescent light-emitting materials in a light-emitting layer are used. High luminous efficiency can be obtained.
  • the amine compound represented by the general formula (1) is used as a hole injection layer and / or a hole transport layer of an organic EL device
  • a known fluorescent or phosphorescent light emitting layer conventionally used as the light emitting layer is used. Material can be used.
  • the light emitting layer may be formed of only one kind of light emitting material, or one or more kinds of light emitting materials may be doped in the host material.
  • two or more kinds of materials may be contained in one layer as necessary.
  • two or more layers each including two or more types may be stacked.
  • an oxide such as molybdenum oxide, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7 , 7,8,8-tetracyanoquinodimethane, hexacyanohexaazatriphenylene, etc., and a known electron-accepting material together with the amine compound represented by the general formula (1) in the same layer
  • the amine compound-containing layer represented by the general formula (1) and a known electron-accepting material-containing layer may be laminated.
  • the amine compound represented by the general formula (1) is used as a light emitting layer of an organic EL device, the amine compound is used alone, a known light emitting host material is doped with an amine compound, or an amine compound Can be used by doping with a known light-emitting dopant.
  • a method for forming a hole injection layer, a hole transport layer, or a light emitting layer containing the amine compound represented by the general formula (1) for example, a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, or a casting method is used. The method can be applied.
  • the reduction characteristics were evaluated by cyclic voltammetry using HA-501 and HB-104 manufactured by Hokuto Denko.
  • the light emission characteristics of the organic EL element were evaluated by applying a direct current to the produced element and using a luminance meter of LUMINANCEMETER (BM-9) manufactured by TOPCON.
  • Synthesis example 1 (Synthesis of 2- (4-chlorophenyl) nitrobenzene [see the following formula (2)]) Under a nitrogen stream, in a 500 mL three-neck flask, 25.0 g (123.0 mmol) of o-bromonitrobenzene, 21.1 g (135.3 mmol) of p-chlorophenylboronic acid, 0.71 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0. 61 mmol), 100 mL of tetrahydrofuran, 162 g of a 20 wt% aqueous sodium carbonate solution (307.5 mmol as sodium carbonate) were added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours.
  • the compound was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement.
  • Synthesis example 2 (Synthesis of 2-chlorocarbazole [see the following formula (2)]) Under a nitrogen stream, 10.0 g (42.7 mmol) of 2- (4-chlorophenyl) nitrobenzene obtained in Synthesis Example 1 was charged into a 200 mL eggplant-shaped flask, 50 mL of triethyl phosphite was added, and the mixture was heated at 150 ° C. for 24 hours. Stir for hours. Triethyl phosphite was distilled off under reduced pressure, and 5.1 g (25.6 mmol) of 2-chlorocarbazole white powder was isolated by adding o-xylene to the residue and recrystallizing (yield 60% ).
  • the compound was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement.
  • Synthesis example 3 (Synthesis of 2-chloro-N- (4-biphenylyl) carbazole) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 4.0 g (19.8 mmol) of 2-chlorocarbazole obtained in Synthesis Example 2, 5.5 g (23.7 mmol) of 4-bromobiphenyl, 3.83 g of potassium carbonate (27. 7 mmol) and 20 mL of o-xylene were added, and 44 mg (0.19 mmol) of palladium acetate and 0.14 g (0.69 mmol) of tri (tert-butyl) phosphine were added to the slurry reaction solution, followed by stirring at 130 ° C.
  • the compound was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement.
  • Synthesis example 4 (Synthesis of N-phenyl-N- (2- (N- (4-biphenylyl)) carbazolyl) amine) Under a nitrogen stream, 9.5 g (26.8 mmol) of 2-chloro-N- (4-biphenylyl) carbazole obtained in Synthesis Example 3 in a 100 mL three-necked flask, 3.7 g (40.2 mmol) of aniline, sodium-tert -Butoxide 3.6 g (37.5 mmol) and o-xylene 60 mL were added, and palladium acetate 60 mg (0.26 mmol) and tri (tert-butyl) phosphine 189 mg (0.93 mmol) were added to the slurry reaction solution.
  • the compound was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement.
  • Synthesis example 5 (Synthesis of 2- (4-bromophenyl) -4,5-diphenyl-1H-imidazole) To a 200 mL three-necked flask, 10 g (54.0 mmol) of 4-bromobenzaldehyde, 11.3 g (54.0 mmol) of diphenylethanedione, 20.8 g (270.2 mmol) of ammonium acetate, and 100 mL of acetic acid were added, and 110 ° C. for 12 hours. Stir. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to 200 mL of water.
  • the precipitated white powder was collected by filtration, washed with water, and further washed with methanol, whereby 20.0 g (53.53 g) of white powder of 2- (4-bromophenyl) -4,5-diphenyl-1H-imidazole was obtained. 4 mmol) (yield 98%).
  • the compound was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement.
  • Synthesis example 7 (Synthesis of 1-methyl-2- (4-bromophenyl) benzimidazole) In a 50 mL three-necked flask, 2 g (7.3 mmol) of 2- (4-bromophenyl) -1H-benzimidazole, 1.1 g (8.0 mmol) of iodomethane, 2.2 g (8.0 mmol) of benzyltriethylammonium chloride, 48 A 0.6% aqueous sodium hydroxide solution (0.29 g as a sodium hydroxide solid) and 10 mL of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Example 1 (Synthesis of Compound (A2)) In a 200 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 7.8 g (39.0 mmol) of 2-chlorocarbazole obtained in Synthesis Example 2, 9.0 g (39.0 mmol) of 4- (2-pyridyl) bromobenzene, potassium carbonate 7 0.5 g (54.6 mmol) and 75 mL of o-xylene were added, and 87 mg (0.39 mmol) of palladium acetate and 275 mg (1.3 mmol) of tri (tert-butyl) phosphine were added to the slurry reaction solution at 130 ° C. Stir for 15 hours.
  • the compound was identified by FDMS, 1 H-NMR measurement, and 13 C-NMR measurement.
  • Example 2 (Synthesis of Compound (A45)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 3.2 g (16.0 mmol) of 2-chlorocarbazole obtained in Synthesis Example 2 and 1-methyl-2- (4-bromophenyl) -4, obtained in Synthesis Example 6 were obtained. 6.0 g (16.0 mmol) of 5-diphenyl-imidazole, 3.1 g (22.4 mmol) of potassium carbonate and 40 mL of o-xylene were added, and 35 mg (0.16 mmol) of palladium acetate was added to the slurry reaction solution.
  • Example 3 (Synthesis of Compound (A52)) In a 200 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 5.0 g (24.7 mmol) of 2-chlorocarbazole obtained in Synthesis Example 2 and 1-methyl-2- (4-bromophenyl) benzimidazole obtained in Synthesis Example 7 7 0.0 g (24.7 mmol), 4.8 g (34.7 mmol) of potassium carbonate, and 75 mL of o-xylene were added, and 55 mg (0.24 mmol) of palladium acetate and 174 mg of tri (tert-butyl) phosphine were added to the slurry reaction solution. 0.86 mmol) was added and stirred at 130 ° C.
  • Example 4 (Synthesis of Compound (A57)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 2.0 g (7.2 mmol) of 2-chlorocarbazole obtained in Synthesis Example 2 and 1- (4-bromophenyl) -2-phenylbenzimidazole obtained in Synthesis Example 8 2 0.5 g (7.2 mmol), 1.4 g (10.1 mmol) of potassium carbonate, and 20 mL of o-xylene were added, and 16 mg (0.07 mmol) of palladium acetate and 49 mg of tri (tert-butyl) phosphine were added to the slurry reaction solution. 0.24 mmol) was added and stirred at 130 ° C.
  • Example 5 Synthesis of Compound (A59)
  • 2-chlorocarbazole obtained in Synthesis Example 2
  • 10.0 g (34.4 mmol) of 4- (2-benzothiazolyl) bromobenzene, potassium carbonate 6 .6 g (48.1 mmol) and o-xylene 60 mL were added, and 77 mg (0.34 mmol) of palladium acetate and 243 mg (1.2 mmol) of tri (tert-butyl) phosphine were added to the slurry reaction solution at 130 ° C. Stir for 20 hours.
  • Example 6 (Synthesis of Compound (B3)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 3.0 g (7.3 mmol) of N-phenyl-N- (2- (N- (4-biphenylyl)) carbazolyl) amine obtained in Synthesis Example 4 and 4- (2 -Pyridyl) bromobenzene (1.7 g, 7.3 mmol), sodium-tert-butoxide (0.98 g, 10.2 mmol), and o-xylene (15 mL) were added. To the slurry reaction solution, palladium acetate (16 mg, 0.07 mmol) was added.
  • Example 7 (Synthesis of Compound (B10)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 0.90 g (2.2 mmol) of N-phenyl-N- (2- (N- (4-biphenylyl)) carbazolyl) amine obtained in Synthesis Example 4 was used. 0.62 g (2.2 mmol) of 1-methyl-2- (4-bromophenyl) benzimidazole obtained, 0.28 g (3.0 mmol) of sodium-tert-butoxide, and 10 mL of o-xylene were added to form a slurry reaction.
  • Example 8 (Synthesis of Compound (B13)) In a 50 mL three-neck flask under a nitrogen stream, 0.82 g (2.0 mmol) of N-phenyl-N- (2- (N- (4-biphenylyl)) carbazolyl) amine obtained in Synthesis Example 4 was used. 0.69 g (2.0 mmol) of the obtained 1- (4-bromophenyl) -2-phenylbenzimidazole, 0.27 g (2.8 mmol) of sodium-tert-butoxide, and 10 mL of o-xylene were added to form a slurry reaction.
  • Example 9 (Synthesis of Compound (B14)) In a 50 mL three-necked flask under nitrogen flow, 1.5 g (3.6 mmol) of N-phenyl-N- (2- (N- (4-biphenylyl)) carbazolyl) amine obtained in Synthesis Example 4 was used. The obtained 1-methyl-2- (4-bromophenyl) -4,5-diphenyl-imidazole 1.3 g (3.6 mmol), sodium tert-butoxide 0.48 g (5.0 mmol), and o-xylene 15 mL were added.
  • Example 10 (Synthesis of Compound (B19)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 3.7 g (9.0 mmol) of 4-N2 (N-phenyl-N- (2- (N- (4-biphenylyl)) carbazolyl) amine obtained in Synthesis Example 4 was obtained. -Benzothiazolyl) bromobenzene 2.6 g (9.0 mmol), sodium-tert-butoxide 1.2 g (12.6 mmol), and o-xylene 25 mL were added, and 20 mg (0.09 mmol) of palladium acetate was added to the slurry reaction solution.
  • Tri (tert-butyl) phosphine (63 mg, 0.31 mmol) was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 10 mL of water was added and the organic layer was separated. The organic layer was washed with water, further washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and insolubles were removed by filtration. The solution obtained by filtration was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (a mixed solvent of toluene and hexane), and 4.5 g (7.3 mmol) of a glassy solid of compound (B19) was isolated (yield 82%).
  • Example 11 (Reduction characteristic evaluation of compound (A2))
  • Compound (A2) was dissolved at a concentration of 0.001 mol / L in an anhydrous tetrahydrofuran solution having a tetrabutylammonium perchlorate concentration of 0.1 mol / L, and the reduction potential was measured by cyclic voltammetry.
  • Glassy carbon was used for the working electrode
  • platinum wire was used for the counter electrode
  • silver wire immersed in an acetonitrile solution of AgNO 3 was used for the reference electrode.
  • Compound (A2) has a concentration of -2.88 V vs. ferrocene based on the redox potential of ferrocene. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 12 (Reduction characteristic evaluation of compound (A45))
  • the compound (A45) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (A45) was determined based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -2.98V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 13 (Reduction characteristic evaluation of compound (A52))
  • the compound (A52) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (A52) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -2.93V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 14 (Reduction characteristic evaluation of compound (A57))
  • the compound (A57) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (A57) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -2.95V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 15 (Reduction characteristic evaluation of compound (A59))
  • the compound (A59) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (A59) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -2.48V vs.. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • the results of cyclic voltammetry measurement are shown in FIG.
  • Example 16 (Reduction characteristic evaluation of compound (B3)) In Example 11, except that the compound (B3) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11. As a result, the compound (B3) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -3.08V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 17 (Reduction characteristic evaluation of compound (B13))
  • the compound (B13) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (B13) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -3.15V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 18 (Reduction characteristic evaluation of compound (B14))
  • the compound (B14) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (B14) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -3.18V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Example 19 (Reduction characteristic evaluation of compound (B19))
  • the compound (B19) was used instead of the compound (A2), the reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 11.
  • the compound (B19) was based on the oxidation-reduction potential of ferrocene. -2.75V vs. Reduction waves were observed in Fc / Fc + , confirming electron acceptability.
  • Comparative Example 1 (Reduction characteristic evaluation of comparative compound (a))
  • the reduction property was evaluated in the same manner as in Example 11 except that the following comparative compound (a) was used instead of the compound (A2). -3.30V vs. potential with reference to potential. Although it ran to Fc / Fc + , no reduction wave was observed.
  • Example 20 (Element evaluation of compound (A2))
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • Alq 3 Tris (8-quinolinolato) aluminum
  • lithium fluoride was deposited as an electron injection layer to a thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.01 nm / second
  • aluminum was further deposited to a thickness of 100 nm at a deposition rate of 0.25 nm / second to form a cathode.
  • Example 21 (Element evaluation of compound (A45)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20 except that the compound (A2) was changed to the compound (A45).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Example 22 (Element evaluation of compound (A52)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20 except that the compound (A2) was changed to the compound (A52).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Example 23 (Element evaluation of compound (A57)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20 except that the compound (A2) was changed to the compound (A57).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Example 24 (Element evaluation of compound (A59)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20 except that the compound (A2) was changed to the compound (A59).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Example 25 (Element evaluation of compound (B3)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20 except that the compound (A2) was changed to the compound (B3).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Example 26 (Element evaluation of compound (B13)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20 except that the compound (A2) was changed to the compound (B13).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Comparative Example 2 (Element evaluation of NPD) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20, except that the compound (A2) was changed to NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] biphenyl).
  • Table 1 shows the driving voltage and the external quantum efficiency when a current of 20 mA / cm 2 is applied.
  • Example 27 Evaluation of device lifetime of compound (A2)
  • the glass substrate on which the ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was laminated was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and pure water and boiling cleaning with isopropyl alcohol. Further, UV / ozone cleaning was carried out, and after evacuation with a vacuum pump until it was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa after installation in a vacuum deposition apparatus. First, copper phthalocyanine was deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a 10 nm hole injection layer.
  • NPD was deposited at a deposition rate of 0.3 nm / second to 25 nm, and then compound (A2) was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to 5 nm.
  • compound (A2) was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to 5 nm.
  • tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) which is a phosphorescent dopant material and 4,4′-bis (N-carbazolyl) biphenyl (CBP) which is a host material have a weight ratio of 1:11.
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolate) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinolato) aluminum
  • lithium fluoride was deposited as an electron injection layer to a thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.01 nm / second
  • aluminum was further deposited to a thickness of 100 nm at a deposition rate of 0.25 nm / second to form a cathode.
  • Example 28 Evaluation of device lifetime of compound (A57)
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 27 except that the compound (A2) was changed to the compound (A57).
  • Table 2 shows the luminance half time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • Example 29 Evaluation of device lifetime of compound (A59)
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 27 except that the compound (A2) was changed to the compound (A59).
  • Table 2 shows the luminance half time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • Reference example 1 Evaluation of device life of reference compound (a)
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 27 except that the compound (A2) was changed to the following reference compound (a).
  • Table 2 shows the luminance half time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • the amine compound of the present invention represented by the general formula (1) has a higher hole transport ability than that of the conventional material and also has a good electron accepting stability.
  • the amine compound of the present invention is useful as a material for forming a light emitting layer, a hole transport layer or a hole injection layer of an organic EL device, particularly as a material for forming a hole transport layer.
  • An organic EL device having at least one layer selected from a light emitting layer, a hole transport layer and a hole injection layer containing the amine compound of the present invention has a low driving voltage, a high luminous efficiency, and an excellent durability. .

Abstract

下記一般式（１）で表されるアミン化合物。 式中、Ａｒは、置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａ及びＢは置換若しくは未置換の、Ｃ＝Ｎ結合を有するヘテロアリール基を表す。Ｘ１及びＸ２はＣ又はＮを表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ３はＨ、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ８及びＲ９はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは０又は１の整数を表し［但し、ｍ＋ｎは１又は２である］、ｐ及びｑは０～４の整数を表す。このアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層および／または正孔注入層の形成材料として有用である。

Description

アミン化合物及び有機ＥＬ素子
　本発明は、新規なアミン化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
　有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等の一部の分野で実用化も始まっている。有機ＥＬ素子とは、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。従って、電荷輸送層は有機ＥＬ素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させるうえで非常に重要である。
　正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ビフェニル（以下、「ＮＰＤ」と略す）がよく知られている。しかしながら、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分ではなく、新しい材料の開発が求められている。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、そして、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が必要とされている。三重項準位という観点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　このような背景から、最近では、正孔輸送材料として、分子内にカルバゾール環を有するアミン化合物が報告されている。カルバゾール環を有するアミン化合物は、ＮＰＤと比較して高い三重項準位を有すると共に、正孔輸送性に優れることから有用な分子骨格であるが、これまでに報告されている化合物の多くは、カルバゾール環の３位にアミノ基を有する３－アミノカルバゾール化合物である（例えば、特許文献１，２参照）。カルバゾール環の３位は、電子ドナー性である窒素原子のパラ位となるため、３位に置換されたアミノ基はカルバゾール環の窒素原子によって活性化されることになる。即ち、３－アミノカルバゾール化合物のイオン化ポテンシャルは、通常のアミン化合物と比較して低くなってしまう。従って、これまでに報告されている３－アミノカルバゾール化合物を正孔輸送層に用いた場合、発光層への正孔注入障壁が大きくなり、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなるという問題があった。
　上記の背景から、アミノ基が、カルバゾール環の２位に結合したもののほうが、３位に結合したものと比べて、適切なイオン化ポテンシャルとなる可能性があった。カルバゾール環の２位がアミノ基で置換された化合物については、２－ジトリルアミノカルバゾール類が電子写真感光体における電荷輸送材料として例示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、例示されている化合物はガラス転移温度が低く、有機ＥＬ素子に使用した場合、高温駆動時の耐久性に問題があった。また、有機電子デバイス用の材料として、７－フェニル－２－アミノカルバゾール化合物も開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、アミノ基のパラ位であるカルバゾール環の７位にフェニル基が置換した特許文献４に記載の化合物は、パイ電子の共役が広がるため、分子のエネルギーギャップが小さく、また、三重項準位も低い。従って、緑色発光を有する燐光発光材料と組み合わせた素子では、十分な発光効率を得ることができない。
　有機ＥＬ素子の耐久性は、正孔輸送層に電子を受容できるドーパントをドープすることによって向上することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。有機ＥＬ素子の駆動時には、発光層内で正孔と再結合しなかった電子が正孔輸送層に注入されるという現象も起こるため、正孔輸送層への電子注入に伴うアミン化合物の不可逆的還元が素子の劣化要因の一つとして考えられている。
特開２００６－２８１７６公報 特開２００６－２９８８９８公報 特開２００３－３１６０３５公報 国際公開２００６／１０８４９７パンフレット
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁 Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９５年，３４巻，Ｌ８２４頁
　本発明の目的は、有機ＥＬ素子の特に正孔輸送材料に適したアミン化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるアミン化合物が正孔輸送特性に優れると共に、良好な電子受容安定性を示すこと、および、該化合物を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、さらに発光効率及び耐久性に優れることを見出した。そして、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　一般式（１）において、Ａｒは炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。Ａ及びＢは、各々独立して、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、又は炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を表し［但し、ｍ＋ｎは１又は２である］、ｐ及びｑは各々独立して０～４の整数を表す。
　本発明は、さらに、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を含む、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の中から選ばれる少なくとも１つの層を有する有機ＥＬ素子を提供する。
　一般式（１）で表される本発明のアミン化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送能力を有すると共に、良好な電子受容安定性を有するため、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、耐久性の向上を実現することができる。
2
実施例１５においてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったアミン化合物（Ａ５９）のサイクリックボルタモグラムを示す。
　以下、本発明のアミン化合物および有機ＥＬ素子に関し詳細に説明する。
　本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒは炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。
　Ａｒで示される炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基において、炭素数６～３０のアリール基は、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を挙げることができる。
　炭素数１～３６の置換基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、及び９－カルバゾリル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。炭素数１～３６の置換基およびハロゲン原子の置換位置および置換個数については特に限定はない。
　直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基はハロゲン原子を有してもよく、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、３－メチルフェニルオキシ基、４－ビフェニルオキシ基、３－ビフェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリ（４－メチルフェニル）シリル基、トリ（３－メチルフェニル）シリル基、トリ（４－メチルフェニル）シリル基、トリ（４－ビフェニル）シリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　Ａｒの具体例としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、２－エチルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ｓｅｃ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ペンチルフェニル基、４－イソペンチルフェニル基、４－ネオペンチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－ｎ－オクチルフェニル基、４－ｎ－デシルフェニル基、４－ｎ－ドデシルフェニル基、４－シクロペンチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－トリチルフェニル基、３－トリチルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、３－トリフェニルシリルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、４－ｎ－プロポキシフェニル基、３－ｎ－プロポキシフェニル基、４－イソプロポキシフェニル基、２－イソプロポキシフェニル基、４－ｎ－ブトキシフェニル基、４－イソブトキシフェニル基、２－ｓｅｃ－ブトキシフェニル基、４－ｎ－ペンチルオキシフェニル基、４－イソペンチルオキシフェニル基、２－イソペンチルオキシフェニル基、４－ネオペンチルオキシフェニル基、２－ネオペンチルオキシフェニル基、４－ｎ－ヘキシルオキシフェニル基、２－（２－エチルブチル）オキシフェニル基、４－ｎ－オクチルオキシフェニル基、４－ｎ－デシルオキシフェニル基、４－ｎ－ドデシルオキシフェニル基、４－ｎ－テトラデシルオキシフェニル基、４－シクロヘキシルオキシフェニル基、２－シクロヘキシルオキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基、２－メチル－４－メトキシフェニル基、２－メチル－５－メトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３－メチル－５－メトキシフェニル基、３－エチル－５－メトキシフェニル基、２－メトキシ－４－メチルフェニル基、３－メトキシ－４－メチルフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，５－ジエトキシフェニル基、３，５－ジ－ｎ－ブトキシフェニル基、２－メトキシ－４－エトキシフェニル基、２－メトキシ－６－エトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－（９－カルバゾリル）フェニル基、３－（９－カルバゾリル）フェニル基、４－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、４－（１－ナフチル）フェニル基、４－（２－ナフチル）フェニル基、３－（１－ナフチル）フェニル基、３－（２－ナフチル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、４－フェニル－１－ナフチル基、６－フェニル－２－ナフチル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１０－フェニル－９－アントリル基、２－フルオレニル基、９，９－ジメチル－２－フルオレニル基、９，９－ジエチル－２－フルオレニル基、９，９－ジ－ｎ－プロピル－２－フルオレニル基、９，９－ジ－ｎ－オクチル－２－フルオレニル基、９，９－ジフェニル－２－フルオレニル基、９，９’－スピロビフルオレニル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基、ｐ－ターフェニル基、ｍ－ターフェニル基、ｏ－ターフェニル基等を例示することができる。Ａｒは、これらに限定されるものではない。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、ガラス転移温度が高く、緑色発光を有する燐光発光材料と比較して高い三重項準位を有することが好ましい点から、Ａｒは、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい、４－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、ｍ－ターフェニル基、フェニル基、および２－フルオレニル基であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａ及びＢは、各々独立して、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ａ及びＢで示される炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する炭素数３～２０のヘテロアリール基において、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する炭素数３～２０のヘテロアリール基としては、還元に対する安定性及び耐熱性が高いことが好ましい点から、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、アクリジニル基、１，１０－フェナントロリル基等を挙げることができる。炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、前記Ａｒで例示した炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を挙げることができる。
　Ａ及びＢの具体例としては、１－イミダゾリル基、２－フェニル－１－イミダゾリル基、２－フェニル－３，４－ジメチル－１－イミダゾリル基、２，３，４－トリフェニル－１－イミダゾリル基、２－（２－ナフチル）－３，４－ジメチル－１－イミダゾリル基、２－（２－ナフチル）－３，４－ジフェニル－１－イミダゾリル基、１－メチル－２－イミダゾリル基、１－エチル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－２－イミダゾリル基、１－メチル－４－フェニル－２－イミダゾリル基、１－メチル－４，５－ジメチル－２－イミダゾリル基、１－メチル－４，５－ジフェニル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－４，５－ジメチル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－４，５－ジフェニル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－４，５－ジビフェニリル－２－イミダゾリル基、１－メチル－３－ピラゾリル基、１－フェニル－３－ピラゾリル基、１－メチル－４－ピラゾリル基、１－フェニル－４－ピラゾリル基、１－メチル－５－ピラゾリル基、１－フェニル－５－ピラゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－ピリジル基、３－メチル－２－ピリジル基、４－メチル－２－ピリジル基、５－メチル－２－ピリジル基、６－メチル－２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－メチル－３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピリミジル基、５－ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル基、１－ベンゾイミダゾリル基、２－メチル－１－ベンゾイミダゾリル基、２－フェニル－１－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－２－ベンゾイミダゾリル基、１－フェニル－２－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－５－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジメチル－５－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－２－フェニル－５－ベンゾイミダゾリル基、１－フェニル－５－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジフェニル－５－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－６－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジメチル－６－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－２－フェニル－６－ベンゾイミダゾリル基、１－フェニル－６－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジフェニル－６－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－３－インダゾリル基、１－フェニル－３－インダゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、４－ベンゾチアゾリル基、５－ベンゾチアゾリル基、６－ベンゾチアゾリル基、７－ベンゾチアゾリル基、３－ベンゾイソチアゾリル基、４－ベンゾイソチアゾリル基、５－ベンゾイソチアゾリル基、６－ベンゾイソチアゾリル基、７－ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル－４－イル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル－５－イル基、２－ベンゾオキサゾリル基、４－ベンゾオキサゾリル基、５－ベンゾオキサゾリル基、６－ベンゾオキサゾリル基、７－ベンゾオキサゾリル基、３－ベンゾイソオキサゾリル基、４－ベンゾイソオキサゾリル基、５－ベンゾイソオキサゾリル基、６－ベンゾイソオキサゾリル基、７－ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル－４－イル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル－５－イル基、２－キノリル基、３－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、１－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、２－キノキサリル基、３－フェニル－２－キノキサリル基、６－キノキサリル基、２，３－ジメチル－６－キノキサリル基、２，３－ジフェニル－６－キノキサリル基、２－キナゾリル基、４－キナゾリル基、２－アクリジニル基、９－アクリジニル基、１，１０－フェナントロリン－３－イル基、１，１０－フェナントロリン－５－イル基等を例示することができる。ＡおよびＢは、これらに限定されるものではない。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、還元に対する安定性及び耐熱性が高いことが好ましい点から、Ａ及びＢは、各々独立して、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、又はキノキサリル基から選ばれる置換基であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｘ１及びＸ２は各々独立して炭素原子又は窒素原子を表す。アミン化合物の合成が容易な点から、Ｘ１及びＸ２が共に炭素原子であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で示されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で示される炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基は、ハロゲン原子を含んでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で示される炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基は、ハロゲン原子を含んでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で示される炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、前記Ａｒで例示した炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基の具体例と同様なものが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で示される炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基において、炭素数４～２０のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、特に限定するものではないが、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、３－キノリル基、４－キノリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、２－ベンゾチオフェニル基、３－ベンゾチオフェニル基、２－ベンゾイミダゾリル基、２－ジベンゾチオフェニル基、３－ジベンゾチオフェニル基、２－ジベンゾフラニル基、３－ジベンゾフラニル基等を例示することができる。炭素数１～３６の置換基およびハロゲン原子は、特に限定されるものではない。炭素数１～３６の置換基およびハロゲン原子の具体例としては、前記Ａｒで例示した炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子の具体例と同様なものを挙げることができる。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。
　Ｒ３で示されるハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で例示したハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基の具体例と同様なものが挙げられる。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、又は炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。
　Ｒ８及びＲ９で示されるハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７で例示したハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基の具体例と同様なものが挙げられる。
　Ｒ８及びＲ９で示される炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基の具体例としては、特に限定するものではないが、前記Ａｒで例示した炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基の具体例と同様なものが挙げられる。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは１又は２である。
　ｍが１、かつｎが０であるアミン化合物、及びｍが０、かつｎが１であるアミン化合物が好ましい。ｍが１、かつｎが０であるアミン化合物は特に好ましい。
　一般式（１）で表されるアミン化合物において、ｐ及びｑは各々独立して０～４の整数を表す。
　以下に、一般式（１）で表されるアミン化合物の好ましい例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
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　前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、下記のルートにより合成することができる。
　（ルートａ）２位がハロゲン化された９Ｈ－カルバゾール化合物とハロゲン化芳香族化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させて２－ハロゲン化－９－置換カルバゾールを生成せしめ、次いで、この生成物に、２級アミン化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
　（ルートｂ）２位がハロゲン化された９Ｈ－カルバゾール化合物とハロゲン化芳香族化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させて２－ハロゲン化－９－置換カルバゾールを生成せしめ、次いで、この生成物に、１級アミン化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させて２級アミンを得る。さらに得られた２級アミンにハロゲン化芳香族化合物を、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
　本発明の前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層および正孔注入層の中から選ばれる少なくとも１つの層の形成材料として使用することができる。
　特に、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。また、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来の材料と比較して三重項準位が高いため、蛍光発光材料だけでなく、燐光発光材料を発光層に用いた素子においても高い発光効率を得ることができる。
　前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際、発光層としては、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
　前記一般式（１）で表されるアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて、１つの層中に２種類以上の材料を含有せしめてもよく、または、２種類以上のそれぞれからなる２層以上を積層させてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアミン化合物に加えて、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を用い、一般式（１）で表されるアミン化合物とともに公知の電子受容性材料を同一層中に含有せしめてもよく、または、一般式（１）で表されるアミン化合物の含有層と、公知の電子受容性材料の含有層とを積層させてもよい。
　前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にアミン化合物をドープして使用、又はアミン化合物に公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
　前記一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、バリアン社製　Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
　ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製　Ｍ－８０Ｂを用いて行った。
　還元特性は、北斗電工製のＨＡ－５０１及びＨＢ－１０４を使用したサイクリックボルタンメトリーで評価した。
　有機ＥＬ素子の発光特性は、作製した素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ－９）の輝度計を用いて評価した。
　合成例１
　（２－（４－クロロフェニル）ニトロベンゼンの合成［下記式（２）参照］）
　窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、ｏ－ブロモニトロベンゼン　２５．０ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、ｐ－クロロフェニルボロン酸　２１．１ｇ（１３５．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　０．７１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン　１００ｍＬ、２０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液　１６２ｇ（炭酸ナトリウムとして３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により不溶物を除去した溶液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２－（４－クロロフェニル）ニトロベンゼンを２７．２ｇ単離した（収率９４％）。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　７．８７（ｄ，１Ｈ），７．３６－７．６６（ｍ，５Ｈ），７．２１－７．２７（ｍ，２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　１４８．９８，１３５．８５，１３５．１２，１３４．３７，１３２．４５，１３１．７９，１２９．２３，１２８．８４，１２８．５３，１２４．２１
　合成例２　
　（２－クロロカルバゾールの合成［下記式（２）参照］）
　窒素気流下、２００ｍＬのナス型フラスコに、合成例１で得た２－（４－クロロフェニル）ニトロベンゼン　１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、亜リン酸トリエチルを５０ｍＬ加えた後、１５０℃で２４時間攪拌した。減圧下に亜リン酸トリエチルを留去し、残渣にｏ－キシレンを加えて再結晶することにより、２－クロロカルバゾールの白色粉末を５．１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）；　１０．４６（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．３７－７．５５（ｍ，３Ｈ），７．１５－７．２４（ｍ，２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）；　１４１．３５，１４１．１５，１３１．３３，１２６．７０，１２３．１７，１２２．６４，１２１．９２，１２０．８４，１２０．０９，１１９．７８，１１１．８１，１１１．４３
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　合成例３
　（２－クロロ－Ｎ－（４－ビフェニリル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２－クロロカルバゾール　４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、４－ブロモビフェニル　５．５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　３．８３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　４４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　０．１４ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した沈殿を濾取し、得られた固体を水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｎ－ブタノールで再結晶し、２－クロロ－Ｎ－（４－ビフェニリル）カルバゾールの白色粉末を４．９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％）。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　８．０７（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．２１－７．４１（ｍ，８Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　１４１．３８，１４１．１８，１４０．７２，１４０．０８，１３６．１７，１３１．７５，１２８．９９，１２８．６６，１２７．７４，１２７．２７，１２７．１６，１２６．２３，１２２．８２，１２１．９９，１２１．１９，１２０．４７，１２０．２９，１１０．０５，１０９．９８
　合成例４
　（Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミンの合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに合成例３で得られた２－クロロ－Ｎ－（４－ビフェニリル）カルバゾール　９．５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、アニリン　３．７ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　３．６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　６０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　６０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１８９ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、有機層を純水で洗浄し、その後飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過によって不溶物を除去した溶液を減圧下に濃縮し茶色の固体を得た。ｏ－キシレンで再結晶し、Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミンの白色粉末を８．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　７．９５－８．０４（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．１８－７．６６（ｍ，１２Ｈ），６．９９－７．１２（ｍ，４Ｈ），６．８７（ｔ，１Ｈ），５．７７（ｂｒ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　１４３．６２，１４２．１９，１４１．７３，１４１．０２，１４０．２１，１３６．７９，１２９．３７，１２８．９５，１２８．４９，１２７．６３，１２７．２３，１２７．１４，１２４．７９，１２３．７７，１２１．１１，１２０．７１，１２０．１２，１１９．４５，１１８．００，１１７．２７，１１２．３８，１０９．６３，９９．０３
　合成例５
　（２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾールの合成）
　２００ｍＬの三口フラスコに、４－ブロモベンズアルデヒド　１０ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン　１１．３ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム　２０．８ｇ（２７０．２ｍｍｏｌ）、酢酸　１００ｍＬを加え、１１０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を水　２００ｍＬに添加した。析出した白色粉末を濾取し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄することにより、２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾールの白色粉末を２０．０ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）得た（収率９８％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　３７４（Ｍ＋）
　合成例６
（１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－イミダゾールの合成）
　１００ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得た２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾール　１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、ヨードメタン　４．１ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　８．１ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、４８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液　２．４ｇ（水酸化ナトリウム固体として１．１５ｇ）、ジメチルスルホキシド　４０ｍＬを加え、７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液に水　４０ｍＬを添加した。析出した白色粉末を濾取し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄することにより、１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－イミダゾールの白色粉末を８．２ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）得た（収率８１％）。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　７．６１（ｓ，４Ｈ），７．１３－７．５４（ｍ，１０Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ）　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　１４６．６６，１３７．９４，１３４．３９，１３１．７３，１３０．８９，１３０．７８，１３０．４３，１２９．７９，１２９．０４，１２８．６６，１２８．０９，１２６．８８，１２６．４１，１２３．０２，３３．２９
　合成例７
　（１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）ベンゾイミダゾールの合成）
　５０ｍＬの三口フラスコに、２－（４－ブロモフェニル）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール　２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ヨードメタン　１．１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　２．２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、４８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液　０．６ｇ（水酸化ナトリウム固体として０．２９ｇ）、ジメチルスルホキシド　１０ｍＬを加え、７０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液に水　１０ｍＬを添加した。析出した白色粉末を濾取し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄することにより、１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）ベンゾイミダゾールの白色粉末を１．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）得た（収率７０％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　２８６（Ｍ＋）
　合成例８
　（１－（４－ブロモフェニル）－２－フェニルベンゾイミダゾールの合成）　
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、２－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール　３．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモヨードベンゼン　８．６ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅　０．５８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム　１０．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　３０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、１２０℃で３６時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを５０ｍＬ加え、不溶物を濾過した。濾液を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮し残渣を得た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１－（４－ブロモフェニル）－２－フェニルベンゾイミダゾールの白色粉末を１．７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）単離した（収率３２％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　３４８（Ｍ＋）
　実施例１
　（化合物（Ａ２）の合成）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２－クロロカルバゾール　７．８ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、４－（２－ピリジル）ブロモベンゼン　９．０ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　７．５ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　７５ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　８７ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２７５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を２００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニリル）アミン　１２．５ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　５．２ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　８７ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２７５ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、水　３０ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ２）の白色粉末を１７．９ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６３９（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　８．６３（ｄ，　１Ｈ），８．１３（ｄ，　２Ｈ），８．０５（ｄ，　２Ｈ），７．７３（ｄ，　２Ｈ），７．５４－７．６２（ｍ，　６Ｈ），７．１０－７．４９（ｍ，　２０Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；　１５６．３８，１４９．７０，１４７．２６，１４６．０２，１４１．６６，１４１．１８，１４０．６０，１３８．２３，１３８．０９，１３６．８８，１３４．９６，１２８．６９，１２８．４２，１２７．７２，１２６．９２，１２６．７３，１２６．６２，１２５．４７，１２３．６４，１２３．４４，１２２．３４，１２１．１３，１２０．５６，１２０．３６，１１９．９４，１１９．８５，１１９．０３，１０９．８０，１０６．９２
　実施例２
　（化合物（Ａ４５）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２－クロロカルバゾール　３．２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、合成例６で得た１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－イミダゾール　６．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　３．１ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　４０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　３５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１１３ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、水　２０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を１００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、Ｎ－（４－ビフェニリル）－Ｎ－（ｐ－トリル）アミン　４．１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　２．１ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　３５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１１３ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、水　２０ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄した、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ４５）の淡黄色粉末を７．９０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６８％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７３２（Ｍ＋）
　実施例３
　（化合物（Ａ５２）の合成）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２－クロロカルバゾール　５．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、合成例７で得た１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）ベンゾイミダゾール　７．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　４．８ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　７５ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　５５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１７４ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を２００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニリル）アミン　７．９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　３．３ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　５５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１７４ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　３０ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ５２）の淡黄色粉末を１０．２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６９２（Ｍ＋）
　実施例４
　（化合物（Ａ５７）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２－クロロカルバゾール　２．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、合成例８で得た１－（４－ブロモフェニル）－２－フェニルベンゾイミダゾール　２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　１．４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　１６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　４９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を５０ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、Ｎ－（４－ビフェニリル）－Ｎ－（ｐ－トリル）アミン　１．８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　９６８ｍｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　１６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　４９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、水　１０ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ５７）の白色粉末を３．２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）単離した（収率６６％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６９２（Ｍ＋）
　実施例５
　（化合物（Ａ５９）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２－クロロカルバゾール　６．９ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、４－（２－ベンゾチアゾリル）ブロモベンゼン　１０．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　６．６ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　６０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　７７ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２４３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を５０ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。溶液に、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニリル）アミン　１１．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　４．６ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　７７ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２４３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　２０ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ５９）の淡黄色粉末を１８．８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６９５（Ｍ＋）
　実施例６
　（化合物（Ｂ３）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たＮ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミン　３．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、４－（２－ピリジル）ブロモベンゼン　１．７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．９８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１５ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　１６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　４９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した溶液を減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ｂ３）のガラス状固体を３．４ｇ（６．２ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　５６３（Ｍ＋）
　実施例７
　（化合物（Ｂ１０）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たＮ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミン　０．９０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、合成例７で得た１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）ベンゾイミダゾール　０．６２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ｂ１０）のガラス状固体を０．９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６１６（Ｍ＋）
　実施例８
　（化合物（Ｂ１３）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たＮ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミン　０．８２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、合成例８で得た１－（４－ブロモフェニル）－２－フェニルベンゾイミダゾール　０．６９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．２７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ｂ１３）のガラス状固体を０．８２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６７８（Ｍ＋）
　実施例９
　（化合物（Ｂ１４）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たＮ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミン　１．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、合成例６で得た１－メチル－２－（４－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニル－イミダゾール　１．３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．４８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１５ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却後、水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ｂ１４）のガラス状固体を２．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７１８（Ｍ＋）
　実施例１０
　（化合物（Ｂ１９）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たＮ－フェニル－Ｎ－（２－（Ｎ－（４－ビフェニリル））カルバゾリル）アミン　３．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、４－（２－ベンゾチアゾリル）ブロモベンゼン　２．６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム　２０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　６３ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過によって不溶物を除去した。濾過で得られた溶液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ｂ１９）のガラス状固体を４．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）単離した（収率８２％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６１９（Ｍ＋）
　実施例１１
　（化合物（Ａ２）の還元特性評価）
　過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである無水テトラヒドロフラン溶液に、化合物（Ａ２）を０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーで還元電位を測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ３のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。化合物（Ａ２）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－２．８８Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１２
　（化合物（Ａ４５）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ａ４５）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ａ４５）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－２．９８Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１３
　（化合物（Ａ５２）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ａ５２）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ａ５２）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－２．９３Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１４
　（化合物（Ａ５７）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ａ５７）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ａ５７）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－２．９５Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１５
　（化合物（Ａ５９）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ａ５９）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ａ５９）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－２．４８Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。サイクリックボルタンメトリー測定の結果を図１に示す。
　実施例１６
　（化合物（Ｂ３）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ｂ３）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ｂ３）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－３．０８Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１７
　（化合物（Ｂ１３）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ｂ１３）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ｂ１３）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－３．１５Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１８
　（化合物（Ｂ１４）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ｂ１４）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ｂ１４）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－３．１８Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　実施例１９
　（化合物（Ｂ１９）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに化合物（Ｂ１９）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（Ｂ１９）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－２．７５Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子受容性を有することが確認された。
　比較例１
　（比較化合物（ａ）の還元特性評価）
　実施例１１において、化合物（Ａ２）の代わりに、下記の比較化合物（ａ）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で還元特性を評価したところ、化合物（ａ）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として－３．３０Ｖ　ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　実施例２０
　（化合物（Ａ２）の素子評価）
　厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０－４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引続き、化合物（Ａ２）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらに、Ａｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらに、アルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２１
　（化合物（Ａ４５）の素子評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ａ４５）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
　実施例２２
　（化合物（Ａ５２）の素子評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ａ５２）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
　実施例２３
　（化合物（Ａ５７）の素子評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ａ５７）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
　実施例２４
　（化合物（Ａ５９）の素子評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ａ５９）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
　実施例２５
　（化合物（Ｂ３）の素子評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ｂ３）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
　実施例２６
　（化合物（Ｂ１３）の素子評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ｂ１３）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
　比較例２
　（ＮＰＤの素子評価）
　化合物（Ａ２）をＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル］ビフェニル）に変更した以外は実施例２０と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例２７
　（化合物（Ａ２）の素子寿命評価）
　厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０－４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とした。引続き、ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で２５ｎｍ蒸着し、その後、化合物（Ａ２）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で５ｎｍ蒸着した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次に、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、輝度半減時間を評価した。結果を表２に示す。
　実施例２８
　（化合物（Ａ５７）の素子寿命評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ａ５７）に変更した以外は実施例２７と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表２に示す。
　実施例２９
　（化合物（Ａ５９）の素子寿命評価）
　化合物（Ａ２）を化合物（Ａ５９）に変更した以外は実施例２７と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表２に示す。
　参考例１
　（参考化合物（ａ）の素子寿命評価）
　化合物（Ａ２）を下記の参考化合物（ａ）に変更した以外は実施例２７と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　一般式（１）で表される本発明のアミン化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送能力を有すると共に、良好な電子受容安定性を有する。
　上記の特性を活かして、本発明のアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層または正孔注入層の形成材料として、特に正孔輸送層の形成材料として有用である。本発明のアミン化合物を含む、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の中から選ばれる少なくとも１つの層を有する有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、耐久性に優る。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式中、Ａｒは炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。Ａ及びＢは、各々独立して、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を有する炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４～Ｒ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、又は炭素数１～３６の置換基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１の整数を表し［但し、ｍ＋ｎは１又は２である］、ｐ及びｑは、各々独立して、０～４の整数を表す。
  2. 　一般式（１）において、Ａ及びＢは、各々独立して、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びキノキサリル基から選ばれる置換基である請求項１に記載のアミン化合物。
  3. 　一般式（１）において、Ａｒは、炭素数１～３６の置換基又はハロゲン原子を有していてもよい、４－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、ｍ－ターフェニル基、フェニル基、および２－フルオレニル基から選ばれる置換基である請求項１または２に記載のアミン化合物。
  4. 　一般式（１）において、ｍが１、かつｎが０であるか、または、ｍが０、かつｎが１である請求項１～３のいずれかに記載のアミン化合物。
  5. 　一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２が共に炭素原子である請求項１～４のいずれかに記載のアミン化合物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のアミン化合物を含む、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の中から選ばれる少なくとも１つの層を有する有機ＥＬ素子。
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