CN106432093A - 一种苯并咪唑类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种苯并咪唑类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯并咪唑类化合物的制备方法，苯并咪唑类化合物的结构通式为：其中，R1为芳基、取代芳基；R2为氟、氯、甲氧基、甲基或乙酰基。本发明第一次实现了在铜催化剂和碱性添加剂的条件下，以邻硝基卤化苯和胺为原料合成苯并咪唑类化合物。在该方法中，不需要加入任何额外的氧化剂和还原剂，通过自身的氧化还原催化体系就可实现硝基的还原、氨基的氧化以及卤素的胺化反应，成本低廉，操作简单。

Description

一种苯并咪唑类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体为一种苯并咪唑类化合物及其制备方法。
背景技术
苯并咪唑及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，其结构骨架在生物大分子、合成医药、农药以及天然产物中广泛存在。目前出现了大量的合成此类化合物的方法(J.Org.Chem.,2008,73,3452；B.Zou,Q.Yuan,D.Ma,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,2598；Synthesis,2010,398；Green Chem.,2013,15,2713；Adv.Synth.Catal.,2011,353,3085；Org.Lett.,2012,14,2722；Adv.Synth.Catal.,2015,357,2862)。
虽然已有很多苯并咪唑类化合物的合成方法，但本是现有的合成方法多步骤复杂，需要额外的添加氧化剂和还原剂等辅助试剂，合成成本较高，大大阻碍了其合成方法的应用于与推广。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种铜催化的以胺和邻硝基卤化苯为反应起始原料合成苯并咪唑类化合物及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种苯并咪唑类化合物，其结构通式为：
其中，R1为芳基、取代芳基；R2为氟、氯、甲氧基、甲基或乙酰基。
所述的苯并咪唑类化合物的制备方法为：
a)将具有结构(I)的胺、结构(II)的邻硝基卤化苯、碱性添加剂分散在溶剂中，再加入铜催化剂；
b)向步骤a)得到的混合物在100℃—150℃温度下反应10—20h，得到含有结构(III)的苯并咪唑类化合物；
所述的R1为芳基，所述的芳基为苯基、2-噻吩基、2-呋喃基或α-萘基；
所述的R1为取代芳基，所述的取代芳基为4-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基或4-叔丁基苯基；
所述的R2为4-氟、5-氯、4-甲氧基、4-甲基或5-乙酰基；
所述的碱为碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁基锂、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、碳酸铯或乙酸钾；
所述反应的溶剂为对二甲苯、二缩乙二醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氧六环；
所述的铜催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、氧化亚铜或硫酸铜；
所述邻硝基卤化苯与胺的摩尔比为1:2—1:4；
所述邻硝基卤化苯与碱的摩尔比为1:1—1:3；
所述邻硝基卤化苯与铜催化剂的摩尔比为5:1—20:1；
所述的反应温度为100℃—150℃；
所述的反应时间为10—20h。
积极有益效果：与现有化学合成领域相关技术相比，本发明实现了在铜催化剂和碱性添加剂的条件下，以邻硝基卤化苯和胺为原料合成苯并咪唑类化合物；在该方法中，不需要加入任何额外的氧化剂和还原剂，通过自身的氧化还原催化体系就可实现硝基的还原、氨基的氧化以及卤素的胺化反应，成本低廉，操作简单。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的2-苯基苯并咪唑的核磁共振氢谱；
图2为根据本发明实施例1制备的2-苯基苯并咪唑的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
一种苯并咪唑类化合物，其结构通式为：
其中，R1为芳基、取代芳基；R2为氟、氯、甲氧基、甲基或乙酰基。
所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将具有结构(I)的胺、结构(II)的邻硝基卤化苯、碱性添加剂分散在溶剂中，再加入铜催化剂；
b)向步骤a)得到的混合物在100℃—150℃温度下反应10—20h，得到含有结构(III)的苯并咪唑类化合物；
所述的R1为芳基，所述的芳基为苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、α-萘基；
所述的R1为取代芳基，所述的取代芳基为4-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基或4-叔丁基苯基；
所述的R2为4-氟、5-氯、4-甲氧基、4-甲基或5-乙酰基；
所述的碱为碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁基锂、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、碳酸铯或乙酸钾；
所述反应的溶剂为对二甲苯、二缩乙二醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氧六环；
所述的铜催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、氧化亚铜或硫酸铜；
所述邻硝基卤化苯与胺的摩尔比为1:2—1:4；
所述邻硝基卤化苯与碱的摩尔比为1:1—1:3；
所述邻硝基卤化苯与铜催化剂的摩尔比为5:1—20:1；
所述的反应温度为100℃—150℃；
所述的反应时间为10—20h。
实施例1
在一个洁净干燥的20毫升Schlenk反应管中，依次加入邻硝基溴苯201毫克、苯甲胺321毫克、碳酸钾150毫克、溴化亚铜14毫克以及4毫升甲苯，将反应管密封，在140℃下反应16小时。反应结束后，反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干，所得残余物再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到145毫克白色偏黄色固体。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示，核磁共振碳谱如图2所示。从图谱中可以确认，获得的产物为2-苯基苯并咪唑。
在一个实施方案中，本发明提供的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其中将邻硝基卤化苯、胺、铜催化剂和碱分散在溶剂中；将得到的反应混合物通过搅拌加热，得到相应的苯并咪唑类化合物。
在本发明中，所述的胺在铜离子催化作用下可以很容易地发生脱氢氧化反应，生成相应的亚胺和铜的氢化物；铜的氢化物可以原位将硝基还原成氨基并游离出铜离子，从而将邻硝基卤化苯转变为邻氨基卤化苯；同时亚胺通过水解生成相应的醛和氨气，氨气则可以在铜离子的催化以及碱的促进作用下与卤素发生一个胺化偶联反应，将邻氨基卤化苯转变成邻苯二胺；邻苯二胺与醛在铜离子的催化作用下再发生缩合、环化、脱氢芳构化反应，即可得到最终的苯并咪唑类化合物。
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。

Claims (10)

1.一种苯并咪唑类化合物，其结构通式为：
其中，R1为芳基、取代芳基；R2为氟、氯、甲氧基、甲基或乙酰基。
2.如权利要求1所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有结构(I)的胺、结构(II)的邻硝基卤化苯、碱性添加剂分散在溶剂中，加入铜催化剂，让其在溶剂中加热反应一定时间，即可得到具有结构(III)的本发明的苯并咪唑类化合物：
其中，R1为芳基、取代芳基；R2为氟、氯、甲氧基、甲基或乙酰基；X为溴或碘。
3.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：R1为芳基，所述的芳基为苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、α-萘基；所述的R1为取代芳基，所述的取代芳基为4-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-叔丁基苯基。
4.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的R2为4-氟、5-氯、4-甲氧基、4-甲基或5-乙酰基。
5.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁基锂、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、碳酸铯或乙酸钾。
6.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的溶剂为对二甲苯、二缩乙二醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氧六环。
7.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的铜催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、氧化亚铜或硫酸铜。
8.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的邻硝基卤化苯与胺的摩尔比为1:2—1:4；所述的邻硝基卤化苯与碱的摩尔比为1:1—1:3；所述的邻硝基卤化苯与铜催化剂的摩尔比为5:1—20:1。
9.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100℃—150℃。
10.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为10—20h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417623A (zh) * 2017-04-19 2017-12-01 华南理工大学 一种一步合成5‑二芳氨基苯并咪唑衍生物的方法
CN108610345A (zh) * 2018-07-28 2018-10-02 河南大学 一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101384560A (zh) * 2004-04-07 2009-03-11 出光兴产株式会社 含氮杂环衍生物以及使用该衍生物的有机电致发光器件
WO2012086576A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 東ソー株式会社 アミン化合物及び有機ｅｌ素子
WO2013009095A1 (ko) * 2011-07-11 2013-01-17 주식회사 두산 트리페닐렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101384560A (zh) * 2004-04-07 2009-03-11 出光兴产株式会社 含氮杂环衍生物以及使用该衍生物的有机电致发光器件
WO2012086576A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 東ソー株式会社 アミン化合物及び有機ｅｌ素子
WO2013009095A1 (ko) * 2011-07-11 2013-01-17 주식회사 두산 트리페닐렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI ZHOU，等: "Palladium-Catalyzed Formation of N-Heteroarenes from Nitroarenes using Molybdenum Hexacarbonyl as the Source of Carbon Monoxide", 《ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417623A (zh) * 2017-04-19 2017-12-01 华南理工大学 一种一步合成5‑二芳氨基苯并咪唑衍生物的方法
CN107417623B (zh) * 2017-04-19 2020-05-22 华南理工大学 一种一步合成5-二芳氨基苯并咪唑衍生物的方法
CN108610345A (zh) * 2018-07-28 2018-10-02 河南大学 一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法
CN108610345B (zh) * 2018-07-28 2021-03-30 河南大学 一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法

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