CN110483420B - 一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法 - Google Patents

一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法 Download PDF

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    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Abstract

本发明涉及有机化合物制备方法领域，具体的涉及一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法；本发明以喹喔啉系类化合物作为反应底物，不与空气接触环境下，即氮气或者氩气的环境，将铑金属催化、锌粉、添加剂或配体溶于干燥溶剂中，然后加喹喔啉系反应底物，随后加入水，在40‑80℃条件下反应，用TLC监测反应底物完全消耗，纯化残余物，得到目标产物。本发明试剂便宜易得，方法简单，操作方便，原子经济性强，适宜于进行常规制备。

Description

一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物制备方法领域，具体的涉及一种四氢喹喔啉类化合物的合成方法。
背景技术
四氢喹喔啉是在许多生物活性天然产物和合成化合物中常见的普遍存在的结构，并且还作为药物合成，农业化学合成和材料科学中的重要构建单元由于其独特的化学性质广泛用，是一种非常有价值的合成中间体。
截止到目前，虽然文献中已经报道了关于四氢喹喔啉类化合物的合成方法，文献中报道合成四氢喹喔啉类化合物的方法最要有两种，一种是使用氢气作为氢源提供氢来合成目标产物，另一种是通过甲酸作为氢源来合成。但是，文献中报道的合成方法，有的反应不易操作，有的反应条件苛刻，有的反应原子经济性非常差，或是对环境造成较大污染，存在着一系列的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于一种方法简单、操作方便的四氢喹喔啉类化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法，反应通式为：
Figure BDA0002181204910000011
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。
具体步骤为：
(1)不与空气接触环境下，将铑金属催化剂、锌粉、配体溶于干燥溶剂中，或者在不与空气接触环境下，将铑金属催化剂、锌粉、添加剂溶于干燥溶剂中；
(2)然后向步骤(1)中加喹喔啉系反应底物，随后加入水，在40-80℃条件下反应，用TLC监测反应底物完全消耗后，纯化残余物，得到四氢喹喔啉类化合物。
进一步的，所述铑金属催化剂为Rh(COD)2BF4、[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)2SbF6或[CP*RhCl2]2。
进一步的，喹喔啉系反应底物与铑金属的摩尔比为1:0.025-0.05；
喹喔啉系反应底物与锌粉的摩尔比为1:3-4；
喹喔啉系反应底物与水的摩尔比为1:10-30；
喹喔啉系反应底物与添加剂的摩尔比为1:0.15-0.5；
喹喔啉系反应底物与配体的摩尔比为1:0.05-0.12。
进一步的，喹喔啉系反应底物与铑金属的摩尔比为1:0.025；
喹喔啉系反应底物与锌粉的摩尔比为1:3；
喹喔啉系反应底物与水的摩尔比为1:30；
喹喔啉系反应底物与添加剂的摩尔比为1:0.25；
喹喔啉系反应底物与配体的摩尔比为1:0.12。
进一步的，所述不与空气接触环境下由氮气环境或氩气环境。
进一步的，所述干燥溶剂为干燥甲苯、干燥二氯甲烷、干燥1,2-二氯乙烷或干燥乙腈。
进一步的，所述添加剂为氢氧化钾、碳酸钙、三乙胺、叔丁基氧化钾、四丁基碘化胺或碘化亚铜。
进一步的，所述添加剂为氢氧化钾。
进一步的，所述配体为Bpy、(±)BINAP、PPh3、1,10-Phen或DPPB。
进一步的，所述配体为Bpy。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明合成喹喔啉类化合物以水做氢源生成四氢喹喔啉类化合物，其中一部分原因就在于水做氢源可以用氘水替换水，合成一系列氘代药物。本发明试剂便宜易得，方法简单，操作方便，原子经济性强，适宜于进行常规制备。
附图说明
图1 1,2,3,4-四氢喹喔啉的核磁图谱；
图2 6-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的核磁图谱；
图3 6-氯-1,2,3,4-四氢喹喔啉的核磁图谱；
图4 6-氟喹喔啉的核磁图谱；
图5 6-溴-1,2,3,4-四氢喹喔啉的核磁图谱；
图6 6,7-二氯-1,2,3,4-四氢喹喔啉的核磁图谱；
图7 2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的核磁图谱；
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细描述。在本发明中，NMR谱图通过布鲁克尔AV400型超导核磁共振仪测定，其中，氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)，氢谱以四甲基硅烷为内标，碳谱以CDCl3(δ＝77.0)为内标。
柱层析用的200-300目硅胶柱购自北京伊诺凯科技有限公司；TLC用的0.2毫米薄层层析硅胶板购自烟台市化学工业研究所。在未作任何特殊声明的情况下，本发明所用试剂和溶剂都经过标准方法(参照《试剂纯化手册》)纯化后使用。
本发明中喹喔啉类反应底物的结构式见下式I：
Figure BDA0002181204910000041
本发明中四氢喹喔啉类化合物的结构式见下式II：
Figure BDA0002181204910000042
一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法，反应通式为：
Figure BDA0002181204910000043
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。
所述苯环上被烷基、烷氧基或卤素取代的取代基数量为1-2个。
所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
所述卤素取代基为氟、氯、溴。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地为氢、烷基、卤素取代基中的任意一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同。
具体步骤为：
(1)不与空气接触环境下，将铑金属催化剂、锌粉、配体溶于干燥溶剂中，或者在不与空气接触环境下，将铑金属催化剂、锌粉、添加剂溶于干燥溶剂中；
(2)然后向步骤(1)中加喹喔啉系反应底物，随后加入水，在40-80℃条件下反应，用TLC监测反应底物完全消耗，纯化残余物，得到四氢喹喔啉类化合物。
进一步的，所述铑金属催化剂为Rh(COD)2BF4、[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)2SbF6或[CP*RhCl2]2。
优选的，所述铑金属催化剂为[Rh(COD)Cl]2或[CP*RhCl2]2。
进一步的，喹喔啉系反应底物与铑金属的摩尔比为1:0.025-0.05；
喹喔啉系反应底物与锌粉的摩尔比为1:3-4；
喹喔啉系反应底物与水的摩尔比为1:10-30；
喹喔啉系反应底物与添加剂的摩尔比为1:0.15-0.5；
喹喔啉系反应底物与配体的摩尔比为1:0.05-0.12。
优选的，喹喔啉系反应底物与铑金属的摩尔比为1:0.025；
喹喔啉系反应底物与锌粉的摩尔比为1:3；
喹喔啉系反应底物与水的摩尔比为1:30；
喹喔啉系反应底物与添加剂的摩尔比为1:0.25；
喹喔啉系反应底物与配体的摩尔比为1:0.12。
进一步的，所述不与空气接触环境下由氮气环境或氩气环境提供。
优选的，所述不与空气接触环境由氩气提供。
进一步的，所述干燥溶剂为干燥甲苯、干燥二氯甲烷、干燥1,2-二氯乙烷或干燥乙腈。
优选的，所述干燥溶剂为干燥甲苯。
进一步的，所述添加剂为氢氧化钾、碳酸钙、三乙胺、叔丁基氧化钾、四丁基碘化胺或碘化亚铜。
优选的，所述添加剂为氢氧化钾。
进一步的，所述配体为Bpy、(±)BINAP、PPh3、1,10-Phen或DPPB。
优选的，所述配体为Bpy。
实施例1
Figure BDA0002181204910000061
在氩气环境下，将[Rh(COD)Cl]2，Zn粉，KOH和1.0mL甲苯加入装有磁力搅拌子的Schlenk管中，将喹喔啉的甲苯溶液(1.0mL)加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在40℃下搅拌，用TLC监测直至喹喔啉完全消耗。其中喹喔啉、[Rh(COD)Cl]2、Zn粉、KOH、H2O的摩尔比为1：0.025：3：0.25：30。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率91％，熔点100-102℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.32(s,2H),3.42(s,4H),6.48～6.52(m,2H),6.57～6.61(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ42.4,114.7,118.8,133.7，结果见图1。
实施例2：
Figure BDA0002181204910000071
在氮气环境下，将[Rh(COD)Cl]2，Zn粉，KOH和1.0mL二氯甲烷加入装有磁力搅拌子的Schlenk管中。将6-甲基喹喔啉的二氯甲烷溶液(1.0mL)加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在80℃下搅拌，用TLC监测直至6-甲基喹喔啉完全消耗。其中6-甲基喹喔啉、[Rh(COD)Cl]2、Zn粉、KOH、H2O的摩尔比为1：0.05：4：0.5：30。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物6-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率90％，熔点109-111℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.12(s,3H),3.40(s,6H),6.34～6.40(m,1H),6.42～6.50(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ20.7,41.8,115.1,115.5,119.2,128.5,131.2,133.8，结果见图2。
实施例3：
Figure BDA0002181204910000081
在氩气氛下，将[Rh(COD)Cl]2，Zn粉，KOH和1.0mL 1,2-二氯乙烷加入装有磁力搅拌子的Schlenk管中。将6-氯喹喔啉的1,2-二氯乙烷溶液(1.0mL)加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在50℃下搅拌，用TLC监测直至6-氯喹喔啉完全消耗。其中6-氯喹喔啉、[Rh(COD)Cl]2、Zn粉、KOH和H2O的摩尔比为1：0.025：3.5：0.15：10。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物6-氯-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率70％，熔点114-116℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.39(s,4H),3.58(s,2H),6.39(d,J＝8.24Hz,1H),6.45(d,J＝2.00Hz,1H),6.51(dd,J＝8.24,2.08Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ40.0,40.1,112.9,114.1,116.8,122.0,131.1,133.7，结果见图3。
实施例4：
Figure BDA0002181204910000082
在氩气氛下，将[Rh(COD)Cl]2，Zn粉，KOH和1.0mL乙腈加入装有磁力搅拌子的Schlenk管中。将6-氟喹喔啉的乙腈溶液(1.0mL)加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在60℃下搅拌，用TLC监测直至6-氟喹喔啉完全消耗。其中6-氟喹喔啉、[Rh(COD)Cl]2、Zn粉、KOH和H2O的摩尔比为1：0.04：3：0.35：30。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物6-氟-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率72％，熔点98-100℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.35～3.37(m,2H),3.40～3.42(m,2H),6.20～6.28(m,2H),6.38～6.42(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ41.2,41.3,101.1,101.3,103.8,104.0,115.0,115.1,129.3,134.8,134.9,155.8,158.1，结果见图4。
实施例5：
Figure BDA0002181204910000091
在氮气环境下，将[Rh(COD)Cl]2，Zn粉，KOH和1.0mL甲苯加入装有磁力搅拌子的Schlenk管中。将6-溴喹喔啉的甲苯溶液(1.0mL)加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在70℃下搅拌，用TLC监测直至6-溴喹喔啉完全消耗。其中6-溴喹喔啉、[Rh(COD)Cl]2、Zn粉、KOH和H2O的摩尔比为1：0.025：3：0.4：20。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物6-溴-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率38％，熔点115-117℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.39(s,4H),6.34(d,J＝8.4Hz,1H),6.58(d,J＝2.12Hz,1H),6.64(dd,J＝8.24,2.12Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ41.0,110.2,115.6,116.7,120.8,132.5,135.1，结果见图5。
实施例6
Figure BDA0002181204910000092
在氩气氛下，将[Rh(COD)Cl]2，Zn粉，KOH和1.0mL甲苯加入装有磁力搅拌子的Schlenk管中。将6，7-二氯喹喔啉的甲苯溶液(1.0mL)加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在50℃下搅拌，用TLC监测直至6，7-二氯喹喔啉完全消耗。其中6，7-二氯喹喔啉、[Rh(COD)Cl]2、Zn粉、KOH和H2O的摩尔比为1：0.025：3：0.25：30。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物6，7-二氯-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体,产率79％，熔点212-213℃.1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.38(s,4H),6.51(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ40.9,115.1,120.6,133.3，结果见图6。
实施例7
铑金属催化剂选用Rh(COD)2BF4，添加剂选用叔丁基氧化钾，其余条件同实施例1，产物1,2,3,4-四氢喹喔啉的产率为70％。
实施例8
铑金属催化剂选用Rh(COD)2SbF6，添加剂选用四丁基碘化胺，其余条件同实施例1，产物1,2,3,4-四氢喹喔啉的产率为68％。
实施例9
铑金属催化剂选用Rh(COD)2BF4，添加剂选用碘化亚铜，其余条件同实施例1，产物1,2,3,4-四氢喹喔啉的产率为56％。
实施例10
添加剂选用碳酸钙，其余条件同实施例1，产物1,2,3,4-四氢喹喔啉的产率为57％。
实施例11
添加剂选用三乙胺，其余条件同实施例1，产物1,2,3,4-四氢喹喔啉的产率为74％。
实施例12
Figure BDA0002181204910000111
在氩气氛下，将[CP*RhCl2]2、Zn粉、联吡啶(Bpy)和1.0mL甲苯加入装有磁力搅拌子Schlenk管中。将所得溶液在室温下搅拌30分钟，将2-甲基喹喔啉的甲苯(1.0mL)溶液加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在40℃下搅拌，用TLC监测直至2-甲基喹喔啉完全消耗。其中2-甲基喹喔啉、[CP*RhCl2]2、Zn粉、联吡啶Bpy、H2O的摩尔比为1：0.025：3：0.12：30。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率86％，熔点73-74℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.20(d,J＝6.32Hz 3H),3.05(dd,J＝10.8,8.4Hz 1H),3.32(dd,J＝10.8,2.8Hz 1H),3.48～3.56(m,3H),6.50～6.54(m,2H),6.58～6.63(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ19.90,45.73,48.23,114.57,118.76,118.81,133.15,133.58,134.37，结果见图7。
实施例13
在氩气氛下，将[CP*RhCl2]2、Zn粉、(±)BINAP和1.0mL甲苯加入装有磁力搅拌子Schlenk管中。将所得溶液在室温下搅拌30分钟，将2-甲基喹喔啉的甲苯(1.0mL)溶液加入上述混合物中。加入H2O后，将混合物在40℃下搅拌，用TLC监测直至2-甲基喹喔啉完全消耗。其中2-甲基喹喔啉、[CP*RhCl2]2、Zn粉、(±)BINAP、H2O的摩尔比为1：0.025：3：0.05：30。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到所需产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉。白色固体，产率46％，熔点73-74℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.20(d,J＝6.32Hz 3H),3.05(dd,J＝10.8,8.4Hz 1H),3.32(dd,J＝10.8,2.8Hz 1H),3.48～3.56(m,3H),6.50～6.54(m,2H),6.58～6.63(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ19.90,45.73,48.23,114.57,118.76,118.81,133.15,133.58,134.37，结果见图7。
实施例14
配体选用PPh3，其中2-甲基喹喔啉、[CP*RhCl2]2、Zn粉、PPh3、H2O的摩尔比为1：0.025：3：0.08：30，其余条件同实施例12，产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉产率为48％。
实施例15
配体选用1,10-Phen，其余条件同实施例12，产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉产率为65％。
实施例16
配体选用DPPB，其余条件同实施例12，产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉产率为30％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，均应涵盖在本发明的保护范围之内，因此本发明的保护范围应该以权利要求所限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种四氢喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：反应通式为：
Figure FDA0002730229800000011
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素；
具体步骤为：
(1)不与空气接触环境下，将铑金属催化剂[CP*RhCl2]2、锌粉、配体溶于干燥溶剂中；
或者在不与空气接触环境下，将铑金属催化剂Rh(COD)2BF4或[Rh(COD)Cl]2或Rh(COD)2SbF6、锌粉、添加剂溶于干燥溶剂中；
(2)然后向步骤(1)中加喹喔啉系反应底物，随后加入水，在40-80℃条件下反应，用TLC监测反应底物完全消耗后，纯化残余物，得到四氢喹喔啉类化合物；
所述添加剂为氢氧化钾、碳酸钙、三乙胺、叔丁基氧化钾、四丁基碘化胺或碘化亚铜；
所述配体为Bpy、(±)BINAP、PPh3、1,10-Phen或DPPB；
所述干燥溶剂为干燥甲苯、干燥二氯甲烷、干燥1,2-二氯乙烷或干燥乙腈。
2.根据权利要求1所述的四氢喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：
喹喔啉系反应底物与铑金属的摩尔比为1:0.025-0.05；
喹喔啉系反应底物与锌粉的摩尔比为1:3-4；
喹喔啉系反应底物与水的摩尔比为1:10-30；
喹喔啉系反应底物与添加剂的摩尔比为1:0.15-0.5；
喹喔啉系反应底物与配体的摩尔比为1:0.05-0.12。
3.根据权利要求2所述的四氢喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：
喹喔啉系反应底物与铑金属的摩尔比为1:0.025；
喹喔啉系反应底物与锌粉的摩尔比为1:3；
喹喔啉系反应底物与水的摩尔比为1:30；
喹喔啉系反应底物与添加剂的摩尔比为1:0.25；
喹喔啉系反应底物与配体的摩尔比为1:0.12。
4.根据权利要求1所述的四氢喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述不与空气接触环境下由氮气环境或氩气环境提供。
5.根据权利要求1所述的四氢喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述添加剂为氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的四氢喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述配体为Bpy。
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