CN107663165A - 一种吲哚c‑3位置的c‑h键活化高效酯化的新方法 - Google Patents

一种吲哚c‑3位置的c‑h键活化高效酯化的新方法 Download PDF

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宋键
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刘青
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王平
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Abstract

一种吲哚C‑3位置的C‑H键活化高效酯化的新方法，属于碳氢键活化化学方法合成领域；其中，本方法的主要特征在于：（1）采用过渡金属元素进行催化；（2）采用吲哚作为合成的原材料；（3）反应温度在较低的温度下即可反应；（4）反应步骤一步完成；（5）催化剂可以全部进行回收重新利用；（6）所生成产物以3‑酯基‑1‑甲基吲哚为主体结构（7）所生成产物物理、化学性质在常温及高温环境中不会产生变化：（8）所生成产物的产率≥95%wt（9）所生成的副产物易于采用常规方法去除。

Description

一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法
技术领域
一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，属于有机化合物工艺应用技术领域。
背景技术
吲哚是一种重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、香料、食品饲料添加剂、染料等领域，并且新的应用领域仍在不断被开发出来，其应用研究一直经久不衰。虽然人们开发出许多种吲哚衍生物的化学合成方法，但是用吲哚C-3位置碳氢活化酯化的一步反应普适的方法生成3-酯基吲哚化合物至今却鲜有进行过报道。其中，C-3位置有用乙酸作为溶剂实现碳氢键酯化的(RSC Adv., 2015, 5, 57472–57481; Chem. Eur. J. 2011, 17,2353 – 2357)，但是只能做液体的羧酸酯化(J. Org. Chem. 2009, 74, 7195–7198)，固体的无法实现。另外，羧酸作溶剂造成原料浪费，不环保不经济。也有用高价碘化合物实现乙酰化的(J. Org. Chem. 2011, 76, 80–84)，但是底物局限在高价碘化合物的合成上，普适性不高。本方法只需一定当量的液体或固体的羧酸和吲哚衍生物在一定条件下反应后，即可在吲哚C-3位置实现酯化。许多具有C-3位置酯基类结构的吲哚衍生物可具有生物活性，例如，吲哚衍生物1可作为CXCR2受体，吲哚衍生物2则被用来作为丙型肝炎病毒抑制剂，具有3结构的吲哚衍生物具备抗利什曼虫药的活性等。本发明以吲哚类有机化合物经过C3位置碳氢键活化和酯化一步生成3-酯基吲哚类化合物。
图1；图2； 图3。
发明内容
本发明克服现有技术的缺陷，首次创新地提出了一种简单高效酯化反应制备3-酯基吲哚类化合物的新方法，通过使用金属钯催化剂，可以高效地实现反应的转化。
式（I）。
如以上式（I）所示，本发明利用吲哚衍生物（底物1）和羧酸衍生物（底物2）作为起始原料；在金属钯催化剂和碳酸银作为碱的作用下，在反应溶剂中进行反应，合成3-酯基吲哚类化合物。
本发明中，R1可以是F，Cl， Br，甲基，甲氧基，硝基。
优选地，R1是F，Cl， Br，甲基，甲氧基。
本发明中，R1包括但不仅仅局限与上述基团，例如，R1还可以是苄氧基等。
本发明中，R2可以是芳基，吲哚，甲基。
优选地，R2是芳基，吲哚。
本发明中，R3可以是甲基，苄氧基，苯基，乙基。
优选地，R3是乙基，苄氧基，苯基。
本发明中，R4可以是芳基，甲基，乙基。
优选地，R4是芳基，甲基，乙基。
本发明中，所述起始原料吲哚衍生物和羧酸衍生物的用量比例是1当量:0.5-1.2当量。
优选地，两者用量比例为1当量：1.2当量。
本发明中，所述钯催化剂是氯化钯、二(二亚苄基丙酮)钯、醋酸钯、三氟醋酸钯或二(三苯基磷)氯化钯。
优选地，所述钯催化剂是氯化钯。
本发明中，所述钯催化剂的用量为底物1的5-10 mol%。
优选地，所述钯催化剂的用量为底物1的10 mol%。
本发明中，所述的碱性化合物是碳酸银、氧化银、醋酸银。
优选地，所述的碱性化合物是碳酸银。
本发明中，所述化合物的用量为2-4 当量。
优选地，所述化合物的用量是2 当量。
本发明中，所述的溶剂是20% 二甲基亚砜/ N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
优选地，所述的溶剂是二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂和二甲基亚砜。
本发明中，所述的溶剂是二甲基亚砜:N,N-二甲基甲酰胺的体积比是1：4-5（V）。
优选地，所述的溶剂的体积比是1:4。
本发明中，所述的反应温度是80-100℃。
优选地，所述反应温度是80℃。
本发明中，所述的反应时间是5-10小时。
优选地，所述反应时间是7小时。
具体地，本发明合成反应是在反应管中，1）按当量份吲哚类有机物1当量、具有羧酸酸衍生物1.2当量、碱性化合物2当量、过渡金属有机化合物10% mol当量的比例进行混合；混合均匀后溶解在一定比例的溶剂当中。恒温加热，保持温度80℃。
恒温搅拌反应7小时后，萃取2-3次，水洗1-2次，取有机相，旋蒸浓缩，过15cm层析柱，得产物3-酯基吲哚类化合物，产率≥95%wt。回收无机相中的过渡金属化合物。
本发明合成方法所使用的各原料非常简单，均为工业化商品，简单易得，来源广泛，并且性能非常稳定，不需要特殊保存条件。本发明所用的各种金属催化剂和添加剂也都是常用的商品化试剂，非常稳定，而且具有成本低、产率高、工艺简、污染少的特色，完全可适用于大规模生产。
附图说明
图1是专利号为US 7176310B1物质的化学结构式示意图。
图2是专利号为WO 2008100867A2物质的化学结构式示意图。
图3是文献Organic & Biomolecular(2016), 14(29), 7053-7060中物质的化学结构式示意图。
图4是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的式（I）的化学方程式示意图。
图5是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例1中的化学方程式示意图。
图6是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例2中的化学方程式示意图。
图7是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例3中的化学方程式示意图。
图8是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例4中的化学方程式示意图。
图9是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例5中的化学方程式示意图。
图10是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例6中的化学方程式示意图。
图11是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例7中的化学方程式示意图。
图12是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例8中的化学方程式示意图。
图13是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例9中的化学方程式示意图。
图14是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例10中的化学方程式示意图。
图15是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例11中的化学方程式示意图。
图16是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例12中的化学方程式示意图。
图17是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例13中的化学方程式示意图。
图18是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例14中的化学方程式示意图。
图19是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例15中的化学方程式示意图。
图20是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例16中的化学方程式示意图。
图21是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例17中的化学方程式示意图。
图22是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例18中的化学方程式示意图。
图23是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例19中的化学方程式示意图。
图24是本发明一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法的实施例20中的化学方程式示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
实施例1
图5；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2a (0.36 mmol, 59.1mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3aa (95%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.96 (dd, J= 12.9, 7.8 Hz, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.55–7.40 (m,3H), 7.44–7.36 (m, 1H), 7.39–7.26 (m, 3H), 7.26–7.16 (m, 3H), 3.83 (s, 3H),3.73 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 170.8, 162.5 (d, J = 247.1Hz), 137.0, 135.1, 131.7, 131.5, 130.2, 130.1, 129.6, 127.6, 126.6, 126.1 (d,J = 3.2 Hz), 124.9, 122.3, 122.0, 121.1, 120.9, 120.4 (d, J = 11.2 Hz),119.9, 117.3, 117.0 (d, J = 10.4 Hz), 109.7, 103.3, 33.1, 31.0. 19F{1H} NMR(376 MHz, CDCl3, δ ppm): δ -112.0. MS (EI) m/z 398 (M+); HRMS (ESI) Calcd forC25H19FN2O2+H 399.1509, Found 399.1506。
实施例2
图6；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2b (0.36 mmol, 56.4mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ab (92%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.02–7.94(m, 2H), 7.52 (dt, J = 7.9, 1.0 Hz, 1H), 7.40–7.25 (m, 5H), 7.22–7.14 (m,2H), 7.12–7.02 (m, 3H), 3.72 (s, 3H), 3.61 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δppm): δ 164.9, 139.8, 136.9, 135.1, 131.7, 129.5, 128.8, 128.0, 127.6, 126.6,124.9, 122.3, 121.9, 120.9, 120.4, 120.3, 119.8, 117.2, 109.7, 109.6, 103.4,33.1, 31.0. MS (EI) m/z 414 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C25H19ClN2O2+H 415.1213,Found 415.1210。
实施例3
图7；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2c (0.36 mmol, 50.4mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ac (95%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.99 (td, J= 7.7, 1.9 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.57–7.46 (m, 2H), 7.45–7.25(m, 4H), 7.27–7.09 (m, 5H), 3.82 (s, 3H), 3.70 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3, δ ppm): δ 163.3 (d, J = 34.1 Hz), 160.9, 136.9, 135.1, 134.8, 132.5,129.8, 127.6, 126.5, 125.0, 124.0, 122.2, 121.9, 121.0, 120.5, 120.2, 119.8,118.3, 117.3, 117.1, 116.9, 109.6, 103.3, 33.1, 31.1. 19F{1H} NMR (376 MHz,CDCl3, δ ppm): δ -108.0. MS (EI) m/z 398 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C25H19FN2O2+H 399.1509, Found 399.1506。
实施例4
图8；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2d (0.36 mmol, 56.4mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ad (85%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.71 (dd, J= 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 7.39–7.25 (m, 4H), 7.25–7.03(m, 6H), 3.74 (s, 3H), 3.61 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 164.0,136.9, 135.0, 133.4, 132.2, 130.9, 130.7, 129.3, 128.9, 127.5, 126.4, 124.8,122.4, 122.0, 120.6, 120.3, 120.0, 117.9, 117.1, 116.6, 109.8, 109.7, 103.2,33.1, 31.0. MS (EI) m/z 414 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C25H19ClN2O2+H 415.1213,Found 415.1210。
实施例5
图9；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2e (0.36 mmol, 53.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ae (70%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.72 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 8.9 Hz, 2H), 7.40–7.25 (m, 4H), 7.14 (dt, J = 30.5,8.3 Hz, 6H), 3.75 (s, 3H), 3.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ164.8, 136.9, 135.1, 133.9, 132.7, 131.6, 131.0, 129.9, 129.8, 127.7, 126.5,125.0, 122.3, 121.9, 120.9, 120.4, 120.3, 119.9, 117.3, 109.7, 109.6, 103.3,33.1, 31.0. MS (EI) m/z 405 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C26H19N3O2+H 406.1556,Found 406.1553。
实施例6
图10；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2f (0.36 mmol, 49.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3af (91%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.06 (dd, J= 15.0, 7.8 Hz, 3H), 7.65 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.40(dd, J = 18.4, 8.2 Hz, 2H), 7.34–7.27 (m, 2H), 7.25–7.14 (m, 4H), 3.80 (s,3H), 3.72 (s, 3H), 2.42 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 172.2,165.9, 144.6, 144.1, 136.9, 135.2, 130.4, 130.3, 129.2, 129.1, 127.7, 125.0,122.2, 121.8, 120.5, 120.2, 119.7, 117.3, 109.7, 109.6, 103.5, 33.1, 31.0,21.8. MS (EI) m/z 394 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C26H22N2O2+H 395.1760, Found395.1763。
实施例7
图11；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2g (0.36 mmol, 60.2mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ag (80%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.86 (t, J =1.9 Hz, 1H), 8.38–8.26 (m, 2H), 7.58–7.47 (m, 2H), 7.40–7.25 (m, 2H), 7.23–7.03 (m, 6H), 3.74 (s, 3H), 3.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ163.5, 148.3, 136.9, 135.8, 135.0, 131.3, 129.6, 129.4, 127.6, 127.5, 126.4,125.2, 124.9, 122.4, 122.0, 120.6, 120.4, 120.3, 120.0, 117.2, 109.8, 109.7,103.2, 33.1, 31.0. MS (EI) m/z 425 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C25H19N3O4+H426.1454, Found 426.1457。
实施例8
图12；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2h (0.36 mmol, 72.4mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗一次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ah (97%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.20 (s,1H), 7.98 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.64–7.56 (m, 1H), 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 1H),7.37 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 13.0, 8.2 Hz, 2H), 7.26–7.14 (m, 3H),7.15–7.03 (m, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δppm): δ 164.4, 137.0, 136.2, 135.1, 133.2, 131.5, 130.0, 129.5, 128.9, 127.6,126.6, 124.9, 122.5, 122.3, 121.9, 120.9, 120.4, 120.3, 119.9, 117.2, 109.7,109.6, 103.3, 33.1, 31.0. MS (EI) m/z 459 (M+); HRMS (ESI) Calcd forC25H19BrN2O2+H 459.0708, Found 459.0706。
实施例9
图13；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2i (0.36 mmol, 59.8mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ai (87%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.66 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.34–7.27(m, 1H), 7.26–7.12 (m, 4H), 7.14–6.97 (m, 4H), 3.72 (d, J = 5.1 Hz, 6H), 3.61(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 165.6, 159.5, 136.9, 135.1, 130.8,129.6, 129.4, 127.7, 126.8, 124.9, 122.8, 122.2, 121.8, 121.0, 120.5, 120.2,120.1, 119.8, 117.3, 114.4, 109.7, 109.6, 103.5, 55.5, 33.1, 31.0. MS (EI) m/z 410 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C26H22N2O3+H 411.1709, Found 411.1706。
实施例10
图14；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2j (0.36 mmol, 65.6mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3aj (84%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.59 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.35–7.23 (m, 2H), 7.22–7.02 (m, 6H),6.44 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.63 (s, 6H), 3.60 (s, 3H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 165.8, 157.6, 137.0, 135.2, 131.2, 130.4, 127.9,126.6, 125.1, 122.0, 121.7, 121.3, 120.7, 120.1, 119.7, 117.7, 112.9, 109.5,109.3, 104.0, 103.3, 55.9, 33.1, 31.1. MS (EI) m/z 440 (M+); HRMS (ESI) Calcdfor C27H24N2O4+H 441.1814, Found 441.1810。
实施例11
图15；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2k (0.36 mmol, 59.1mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ak (85%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.00 (d, J =8.3 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.34–7.28(m, 1H), 7.24–7.14 (m, 5H), 7.16–7.02 (m, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.62 (s, 3H),2.97–2.79 (m, 1H), 1.20 (s, 3H), 1.18 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δppm): δ 164.7, 154.2, 135.8, 134.1, 129.5, 129.3, 128.6, 126.6, 125.6, 125.5,123.9, 121.1, 120.7, 120.1, 119.4, 119.1, 118.6, 116.3, 108.6, 108.5, 102.4,32.0, 29.9, 28.7, 22.6. MS (EI) m/z 422 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C28H26N2O2+H423.2073, Found 423.2070。
实施例12
图16；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2l (0.36 mmol, 59.1mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3al (70%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.62 (dt, J= 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.57–7.41 (m, 3H), 7.43–7.25 (m, 3H), 7.28–7.19 (m, 2H),3.95 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 2.29 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ170.3, 136.9, 135.0, 129.4, 127.6, 126.7, 124.6, 122.3, 121.9, 120.9, 120.4,120.3, 119.8, 117.1, 109.7, 109.6, 103.4, 33.1, 30.9, 20.7. MS (EI) m/z 318(M+); HRMS (ESI) Calcd for C20H18N2O2+H 319.1447, Found 319.1444。
实施例13
图17；
在25 mL的试管反应器中，将底物1a (0.3mmol, 39.4 mg), 2m (0.36 mmol, 26.6mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3am (90%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.50 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.44–7.26 (m, 3H), 7.27–7.16 (m, 2H), 7.17–7.06 (m, 3H), 3.84(s, 3H), 3.64 (s, 3H), 2.45 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.13 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 173.7, 137.6, 136.9, 135.0, 129.4, 127.6,122.2, 121.8, 121.0, 120.5, 120.2, 119.7, 117.1, 109.6, 109.5, 103.5, 100.0,33.1, 30.9, 27.4, 9.4. MS (EI) m/z 332 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C21H20N2O2+H333.1603, Found 333.1602。
实施例14
图18；
在25 mL的试管反应器中，将底物1b (0.3mmol, 49.5 mg), 2n (0.36 mmol, 44.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ba (89%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.20 (d, J =7.7 Hz, 2H), 7.99–7.26 (m, 9H), 7.24 (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.72 (s, 3H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 165.5, 137.3, 135.5, 133.5, 131.0, 130.3,130.2, 129.1, 128.5, 128.5, 128.1, 126.9, 126.0, 125.0, 121.2, 121.1, 120.6,119.6, 118.4, 109.8, 103.4, 33.2, 31.1. MS (EI) m/z 449 (M+); HRMS (ESI)Calcd for C25H18Cl2N2O2+H 449.0824, Found 449.0821。
实施例15
图19；
在25 mL的试管反应器中，将底物1c (0.3mmol, 49.5 mg), 2n (0.36 mmol, 44.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3bb (87%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.05–7.96(m, 2H), 7.52–7.26 (m, 5H), 7.25–6.95 (m, 5H), 3.64 (s, 3H), 3.50 (s, 3H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 165.5, 136.4, 135.3, 133.6, 130.7, 130.3,129.0, 128.5, 128.3, 126.3, 126.1, 125.7, 125.7, 122.7, 122.3, 121.9, 119.9,116.8, 110.9, 110.8, 102.8, 33.3, 31.1. MS (EI) m/z 449 (M+); HRMS (ESI)Calcd for C25H18Cl2N2O2+H 449.0824, Found 449.0821。
实施例16
图20；
在25 mL的试管反应器中，将底物1d (0.3mmol, 44.7 mg), 2n (0.36 mmol, 44.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（1V:4V） (共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3bc (82%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.00 (dd, J= 8.0, 1.4 Hz, 2H), 7.53–7.41 (m, 1H), 7.39 (dd, J = 8.8, 5.3 Hz, 1H), 7.37–7.27 (m, 2H), 7.26–7.10 (m, 1H), 7.04 (s, 1H), 7.01–6.86 (m, 2H), 6.85–6.73(m, 2H), 3.64 (s, 3H), 3.51 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 165.6,160.1 (d, J = 235.5 Hz), 136.1 (d, J = 179.6, 12.0 Hz), 133.7, 133.5, 130.3,129.7, 129.3, 128.5, 126.9, 124.7, 124.0, 121.2 (d, J = 10.1 Hz), 118.3 (d, J= 10.1 Hz), 117.7, 109.0 (d, J = 24.5 Hz), 108.6 (d, J = 24.7 Hz), 103.6,96.3 (d, J = 14.9 Hz), 96.0 (d, J = 14.6 Hz), 33.2, 31.1. 19F{1H} NMR (376MHz, CDCl3, δ ppm): δ -120.0, -120.3. MS (EI) m/z 416 (M+); HRMS (ESI) Calcdfor C25H18F2N2O2+H 417.1415, Found 417.1413。
实施例17
图21；
在25 mL的试管反应器中，将底物1f (0.3mmol, 62.2 mg), 2g (0.36 mmol, 30.1mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜(共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3ca(95%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.91 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 8.48–8.29(m, 2H), 7.59 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51–7.26 (m, 7H), 7.22–7.02 (m, 1H), 3.64(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 163.4, 148.4, 135.9, 135.0, 131.1,131.0, 130.4, 130.0, 129.8, 129.2, 128.7, 128.5, 127.9, 126.2, 125.2, 122.7,120.3, 117.5, 110.0, 31.1. MS (EI) m/z 372 (M+); HRMS (ESI) Calcd forC22H16N2O4+H 373.1188, Found 373.1187。
实施例18
图22；
在25 mL的试管反应器中，将底物1f (0.3mmol, 62.2 mg), 2b (0.36 mmol, 56.4mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜(共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3cb(80%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 7.93 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.40–7.27(m, 5H), 7.28–7.15 (m, 4H), 7.15–7.04 (m, 1H), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 3.53(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 164.6, 140.0, 135.1, 131.7, 131.0,130.3, 129.9, 129.4, 128.9, 128.6, 128.3, 127.8, 122.6, 120.6, 120.2, 117.7,109.9, 31.1. MS (EI) m/z 361 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C22H16ClNO2+H 362.0948,Found 362.0946。
实施例19
图23；
在25 mL的试管反应器中，将底物1g (0.3mmol, 66.4 mg), 2n (0.36 mmol, 44.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜(共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3cc(80%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.10 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.52 (t, J =7.5 Hz, 1H), 7.44–7.35 (m, 3H), 7.30 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.29–7.14 (m, 4H),7.13–7.03 (m, 2H), 3.64 (s, 3H), 2.28 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δppm): δ 165.4, 138.2, 135.2, 133.4, 130.9, 130.6, 130.4, 130.3, 129.5, 129.4,129.0, 128.5, 128.5, 127.1, 122.4, 120.8, 120.1, 117.8, 109.8, 31.1, 21.5. MS(EI) m/z 341 (M+); HRMS (ESI) Calcd for C23H19NO2+H 342.1494, Found 342.1497。
实施例20
图24；
在25 mL的试管反应器中，将底物1h (0.3mmol, 83.8 mg), 2n (0.36 mmol, 44.0mg)，氯化钯 (0.03 mmol, 5.3 mg)，碳酸银 (0.6 mmol, 16.55 mg)，依次称量，加入反应管，并滴加入二甲基亚砜(共1.5 mL)。将反应体系加热至80℃，反应7小时。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。加入30ml水和30ml乙酸乙酯萃取2次，再用30ml水水洗1次，加入无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，直接加硅胶，旋干柱层析，得到淡黄色油状物 3cd(82%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 8.12 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.05 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.61–7.48 (m, 3H), 7.48–7.39 (m, 3H), 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 1H),7.25–7.16 (m, 1H), 7.10 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.32 (q, 2H), 3.67 (s, 3H), 1.32(t, J = 7.1 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ ppm): δ 166.2, 165.2, 135.7,134.0, 133.6, 130.3, 130.0, 129.8, 129.7, 129.2, 129.1, 128.6, 127.5, 123.1,120.7, 120.4, 118.0, 110.0, 61.1, 31.3, 14.3. MS (EI) m/z 399 (M+); HRMS(ESI) Calcd for C25H21NO4+H 400.1549, Found 400.1546。

Claims (7)

1.一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于，采用如下步骤：
1）按当量份甲基吲哚有机物1当量、羧酸衍生物0.5-1.2当量、碱性化合物2当量、过渡金属有机化合物10% mol当量的比例进行混合；混合均匀后溶解在溶剂当中；恒温加热，保持温度80℃；反应方程式如式（I）所示，当R2为H取代基时，原料1的C2和C3的位置会首先进行分子间的偶联反应(J. Org. Chem. 2010, 75, 170–177)，然后再会在C3位置进行酯化反应；当R2为芳基取代基时，则只在原料1的C3位置进行酯化反应；
式（I）；
其中：
2）恒温搅拌反应5-10小时后，萃取2-3次，水洗2-3次，取有机相，旋蒸浓缩后，过15cm层析柱，得产物3-酯基吲哚类化合物，产率≥95%wt；回收无机相中的过渡金属化合物，回收收率100%wt。
2.根据权利要求1所述的一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于：所述的钯催化剂是氯化钯，所述催化剂的用量为5-10% mol。
3.根据权利要求1所述的一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于：无需配体参与反应。
4.根据权利要求1所述的一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于：所述的碱性化合物是碳酸银，所述碱性化合物的用量为2当量。
5.根据权利要求1所述的一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于：所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂=1:4-6（V）。
6.根据权利要求1所述的一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于：所述的温度是80℃。
7.根据权利要求1所述的一种吲哚C-3位置的C-H键活化高效酯化的新方法，其特征在于：所述的时间是5-10小时。
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