CN106083755B - 一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法，包括如下步骤：(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃的油浴中搅拌反应；(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。本发明的催化合成方法在过渡金属的参与下，通过双金属催化反应炔丙基酰胺类化合物得到杂环酰胺类化合物，该反应可以快速构建杂环酰胺类化合物，并且可以选择性得到酰胺化合物。

Description

一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法。
背景技术
双金属催化炔烃的反应是一种同时构建两个新键的有效方法，可以形成多元化的产物。近年来由于许多新的反应由于单金属催化无法达到，在有机化学领域开始寻找用双金属催化来推动新的反应。金催化剂和其他催化体系的结合使得反应得到进一步的发展，然而，金催化剂和其他过渡金属催化剂也限制了底物的拓展。在金催化剂的存在下，许多自由基的产生条件下反应都失败了，结果是没有得到相应的产物或者是只有反应混合液，这都是由于两个催化剂的兼容性不好以及它们之间的反应。这些都阻碍了双金属催化的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂、溶剂的比例为0.1～0.5mmol:0.4～0.7mmol:0.05～0.07mmol:0.006～0.012mmol:0.015～0.03mmol:1～5mL；
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例为0.2mmol:0.6mmol:0.06mmol:0.01mmol:0.03mmol:1～5mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的反应的温度为50～80℃
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟锑酸金、三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、三苯基膦三氟甲磺酸金或2-(二叔丁基膦)联苯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金。
在本发明的一个优选实施方案中，所述助催化剂为醋酸铜或乙酰丙酮镍。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10～50:1。
进一步优选的，所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1。
本发明的有益效果是：
1、本发明的催化合成方法在过渡金属的参与下，炔丙基酰胺类化合物通过双金属催化反应得到杂环酰胺类化合物，该反应可以快速构建杂环腈类化合物，氰基又能转化各种基团，并且可以选择性得到酰胺化合物；
2、本发明的催化合成方法操作简单，具有高效率和安全性，大大提高了该反应在工业上的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
将0.2mmol炔丙基酰胺、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、0.01mmol三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、0.03mmol醋酸钯和0.06mmol氮羟基邻苯二甲酰胺加入到含有乙腈或四氢呋喃的反应管中，充入氮气后在80℃的油浴中搅拌反应3h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间。后冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合后，混合溶液用乙酸乙酯稀释。浓缩后合并有机相，用石油醚:乙酸乙酯＝20:1的洗脱剂，过柱得到产物，产率为68％。
实施例2：
准确称取0.2mmol炔丙基酰胺、0.6eq亚硝酸叔丁酯、0.01mmol三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、0.03mmol醋酸铜和0.06mmol氮羟基邻苯二甲酰胺加入到含有乙腈或四氢呋喃的反应管中，充入氮气后在80℃的油浴中搅拌反应过夜，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间。后冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合后，混合溶液用乙酸乙酯稀释。浓缩后合并有机相，用石油醚:乙酸乙酯＝20:1的洗脱剂，过柱得到产物，产率为68％；所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明该反应具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种杂环酰胺类化合物的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃(优选50～80℃)的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂、溶剂的比例为0.1～0.5mmol:0.4～0.7mmol:0.05～0.07mmol:0.006～0.012mmol:0.015～0.03mmol:1～5mL；所述催化剂为三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟锑酸金、三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、三苯基膦三氟甲磺酸金或2-(二叔丁基膦)联苯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金；所述助催化剂为醋酸铜或乙酰丙酮镍；
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，优选的，洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10～50:1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种噁唑酰胺类化合物的催化合成方法，其特征在于：该噁唑酰胺类化合物的结构式为该催化合成方法包括如下步骤：
(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例为0.1～0.5mmol:0.4～0.7mmol:0.05～0.07mmol:0.006～0.012mmol:0.015～0.03mmol:1～5mL；上述催化剂为三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟锑酸金、三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、三苯基膦三氟甲磺酸金或2-(二叔丁基膦)联苯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金，上述助催化剂为醋酸铜，上述溶剂为乙腈或者四氢呋喃；
上述炔丙基酰胺类化合物的结构式为
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
2.如权利要求1所述的一种噁唑酰胺类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例为0.2mmol:0.6mmol:0.06mmol:0.01mmol:0.03mmol:1～5mL。
3.如权利要求1所述的一种噁唑酰胺类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应的温度为50～80℃。
4.如权利要求1所述的一种噁唑酰胺类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10～50:1。
5.如权利要求1所述的一种噁唑酰胺类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1。
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铜催化C—N, C—O偶联反应的研究进展;成宜娟 等;《有机化学》;20131231;第33卷;第888页 左栏

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