CN107056612A - 一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：先利用活化剂在加热的条件下与金属氧化物进行交换反应，形成新型固体酸催化剂；再以2‑氟‑2‑烷氧基‑三氟丙酸酯为原料，与新型固体酸催化剂在高温条件下进行气相催化反应，一步制得三氟丙酮酸酯类化合物。本发明提出的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，制备了一种新型固体酸催化剂，其可以有效地用于催化合成三氟丙酮酸酯，本发明首次将该催化剂用于催化合成三氟丙酮酸酯类化合物产品，工艺路线简单、反应时间短、具有较高的反应收率、副产物少、催化剂可重复利用，适合扩大生产，值得推广。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
三氟丙酮酸酯类化合物是目前需求量最大的一种三氟甲基化试剂，在有机氟化工的合成中占有重要的地位。这类化合物具有两个反应中心即羰基和酯基，使其具备合成三氟甲基类杂环化合物的可能。这类化合物已作为新一代医药、农药的最前体原料被广泛应用。如在制药工业中，三氟丙酮酸酯类化合物可合成抗炎药、抗癌和抗病毒等类药物。
三氟丙酮酸酯类化合物的合成路线主要如下几种：
一种是以三氟溴甲烷与乙二酸二酯为原料，在常温常压下，用锌粉-吡啶复合体催化剂合成中间体后再经酸水解制得三氟丙酮酸酯。该路线反应时间长，步骤多，反应操作复杂，操作条件较为苛刻，三废产生量大，不适宜大规模生产。
另一种是以三氟丙酮酸水合物与醇或重氮甲烷为原料反应合成三氟丙酮酸酯。该工艺路线的反应原料不易得，原料价格高，反应转化率不高，不适宜大规模生产。
其它主要的合成路线均以2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯为原料。其中一种路线是硫酸液相催化合成路线，即以2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯和浓硫酸为主要原料，在加热条件下反应，得到三氟丙酮酸酯。该 路线存在废酸污染环境的问题，副产物多，分离困难，在工业生产中工艺稳定性、产品的质量很难保证；另一种路线是强路易斯酸催化合成路线，在该工艺路线中，强路易斯酸如五氟化锑等，既可以对反应原料2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯进行液相催化，也可以将五氟化锑负载在其他基质上如石墨等，对反应原料2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯进行气相催化，均可得到三氟丙酮酸酯。但该类催化剂价格昂贵，反应过程中会产生大量氟化氢，对设备要求高，失效后的五氟化锑不易处理，而且反应条件不易控制，易造成过度反应，进一步与三氟丙酮酸酯反应生成三氟丙酸酯；还有一种路线是固体酸气相催化合成路线，即以2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯和一类固体酸(氧化铝、氧化钛和氧化锆等负载的硫酸镍和硫酸铁)为主要原料，在加热条件下反应，得到三氟丙酮酸酯。该路线反应时间长，收率低，固体酸催化剂制备工艺复杂。基于上述陈述可知，现有的三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法工艺过程复杂、反应时间长、副产物多、三废量大、催化剂价格昂贵、不适合放大生产。基于上述问题，本发明提出了一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法。
一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、新型固体酸催化剂的制备：向分体管式反应炉配备的立式管式反应器中填充所需体积的金属氧化物颗粒，在氮气或氦气气氛下， 搅拌或不搅拌下，200～300℃下，对金属氧化物颗粒进行充分干燥，干燥时间为2～72h，然后在200～300℃下，通入活化剂对金属氧化物颗粒进行活化，活化时间为2～72h；
S2、气相催化反应：将2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯气化后通入管式反应器中与步骤S1中合成的新型固体酸催化剂在140～300℃下、通入或不通入氮气的条件下、搅拌或不搅拌的条件下反应，控制2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯在管式反应器中的停留时间为0.2～20s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸酯类化合物的粗产品，新型固体酸催化剂经干燥后，可直接再次用于催化合成三氟丙酮酸酯的反应；
S3、催化剂回收：将步骤S2中使用后的新型固体酸催化剂按步骤S1中所述的方法用活化剂再度活化直到固体酸催化剂的颗粒无法使气体通过时再进行更换。
优选的，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的金属氧化物颗粒至少为氧化铝、氧化锆或氧化钛中的一种。
优选的，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的金属氧化物颗粒的大小为50μm～5000μm。
优选的，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的活化剂至少为氯氟烃、氢氯氟烃、全氟烃或氢氟烃中的一种。
优选的，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的活化剂至少为R12、R22或HF中的一种。
优选的，所述步骤S2中2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯为2-氟-2-甲 氧基-三氟丙酸甲酯或2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯中的一种。
优选的，所述步骤S2中的样品分析方法为：核磁分析或气相色谱分析。
本发明提出的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，以2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯作为起始反应物，经过与合成的新型固体酸催化剂进行气相催化反应，一步合成三氟丙酮酸酯类化合物产品，本发明制备的新型固体酸催化剂是以金属氧化物为基质，利用活化剂在加热的条件下与金属氧化物进行交换反应，形成新型固体酸催化剂，该新型固体酸催化剂可以有效地用于催化合成三氟丙酮酸酯，本发明首次将该催化剂用于催化合成三氟丙酮酸酯类化合物产品，工艺路线简单、反应时间短、具有较高的反应收率、副产物少、催化剂可重复利用，适合扩大生产，值得推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、新型固体酸催化剂的制备：向分体管式反应炉配备的立式管式反应器中填充100ml粒径为50μm的氧化铝颗粒，在氮气气氛下，200℃下，对氧化铝颗粒进行充分干燥，干燥时间为12h，然后在200℃下，通入R22对氧化铝颗粒进行活化，活化时间为12h；
S2-1、气相催化反应：将2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯气化后通 入管式反应器中与步骤S1中合成的新型固体酸催化剂在140℃下、通入氮气的条件下反应，控制2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯在管式反应器中的停留时间为10s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸甲酯粗产品；
S2-2、气相催化反应：将步骤S2-1使用后的新型固体酸催化剂在氮气气氛下，200℃下干燥2h，再将2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯气化后通入管式反应器中与步骤S2-1使用后的新型固体酸催化剂在200℃下、通入氮气的条件下反应，控制2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯在管式反应器中的停留时间为4s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸甲酯粗产品；
S2-3、气相催化反应：将步骤S2-2使用后的新型固体酸催化剂在氮气气氛下，200℃下干燥2h，将2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯气化后通入管式反应器中与与步骤S2-1使用后的新型固体酸催化剂在250℃下、通入氮气的条件下反应，控制2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯在管式反应器中的停留时间为1s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸甲酯粗产品；
S3、催化剂回收：将步骤S2中使用后的新型固体酸催化剂按步骤S1中所述的方法用R22再度活化直到固体酸催化剂的颗粒无法使气体通过时再进行更换。
实施例二
本发明提出的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、新型固体酸催化剂的制备：向分体管式反应炉配备的立式管式反应器中填充100ml粒径为5000μm的氧化铝颗粒，在氮气气氛下，300℃下，对氧化铝颗粒进行充分干燥，干燥时间为12h，然后在300℃下，通入R12对氧化铝颗粒进行活化，活化时间为12h；
S2-4、气相催化反应：将2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯气化后通入管式反应器中与步骤S1中合成的新型固体酸催化剂在150℃下、通入氮气的条件下反应，控制2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯在管式反应器中的停留时间为20s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸乙酯粗产品；
S2-5、气相催化反应：将步骤S2-4使用后的新型固体酸催化剂在氮气气氛下，200℃下干燥2h，再将2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯气化后通入管式反应器中与与步骤S2-4使用后的新型固体酸催化剂在200℃下、通入氮气的条件下反应，控制2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯在管式反应器中的停留时间为10s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸乙酯粗产品；
S2-6、气相催化反应：将步骤S2-5使用后的新型固体酸催化剂在氮气气氛下，200℃下干燥2h，再将2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯气化后通入管式反应器中与与步骤S2-5使用后的新型固体酸催化剂在300℃下、通入氮气的条件下反应，控制2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸 乙酯在管式反应器中的停留时间为0.5s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸乙酯粗产品；
S3、催化剂回收：将步骤S2中使用后的新型固体酸催化剂按步骤S1中所述的方法用R12再度活化直到固体酸催化剂的颗粒无法使气体通过时再进行更换。
分别对本发明实施例一和二中制备的三氟丙酮酸酯类化合物进行，得出如下结果：
本发明提出的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，以2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯作为起始反应物，经过与合成的新型固体酸催化剂进行气相催化反应，一步合成三氟丙酮酸酯类化合物产品，本发明制备的新型固体酸催化剂是以金属氧化物为基质，利用活化剂在加热的条件下与金属氧化物进行交换反应，形成的新型固体酸催化剂，该新型固体酸催化剂可以有效地用于催化合成三氟丙酮酸酯，本发明首 次将该催化剂用于催化合成三氟丙酮酸酯类化合物产品，工艺路线简单、反应时间短、具有较高的反应收率、副产物少、催化剂可重复利用，适合扩大生产，值得推广。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、新型固体酸催化剂的制备：向分体管式反应炉配备的立式管式反应器中填充所需体积的金属氧化物颗粒，在氮气或氦气气氛下，搅拌或不搅拌下，200～300℃下，对金属氧化物颗粒进行充分干燥，干燥时间为2～72h，然后在200～300℃下，通入活化剂对金属氧化物颗粒进行活化，活化时间为2～72h；
S2、气相催化反应：将2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯气化后通入管式反应器中与步骤S1中合成的新型固体酸催化剂在140～300℃下、通入或不通入氮气的条件下、搅拌或不搅拌的条件下反应，控制2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯在管式反应器中的停留时间为0.2～20s，将反应后的气体通入置于冰水浴中的接收瓶内得样品，将样品进行称重、分析，即得三氟丙酮酸酯类化合物的粗产品，新型固体酸催化剂经干燥后，可直接再次用于催化合成三氟丙酮酸酯的反应；
S3、催化剂回收：将步骤S2中使用后的新型固体酸催化剂按步骤S1中所述的方法用活化剂再度活化直到固体酸催化剂的颗粒无法使气体通过时再进行更换。
2.根据权利要求1所述的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的金属氧化物颗粒至少为氧化铝、氧化锆或氧化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的金属氧化物颗粒的大小为50μm～5000μm。
4.根据权利要求1所述的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的活化剂至少为氯氟烃、氢氯氟烃、全氟烃或氢氟烃中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中制备新型固体酸催化剂所用的活化剂至少为R12、R22或HF中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中2-氟-2-烷氧基-三氟丙酸酯为2-氟-2-甲氧基-三氟丙酸甲酯或2-氟-2-乙氧基-三氟丙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中的样品分析方法为：核磁分析或气相色谱分析。
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