CN104275210A

CN104275210A - 一种用5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用

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Publication number: CN104275210A
Application number: CN201410540306.6A
Authority: CN
Inventors: 仝新利; 孙永发; 薛松; 于林浩; 宁良民
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2015-01-14

Abstract

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系，由主催化剂卤化铜和助剂组成，所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜，助剂为HBT、TEMPO、NHPI、DDQ、NaNO₂和吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，卤化铜与助剂的摩尔比为0.001-35：0.01-30。本发明的优点是：催化体系以卤化铜为主要活性成分并与助剂共同组成复合催化体系，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，反应中催化剂的用量少、产物收率高、选择性好、易于分离，反应条件温和、后处理容易、生产成本低、安全无隐患且环境友好，技术与经济效果显著，有良好的应用前景。

Description

一种用5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用

技术领域

本发明涉及用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化剂，特别是一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用。

背景技术

目前，解决化石能源危机和发展低碳经济已经成为全球关注的焦点；开发可再生的储量丰富的生物质资源生产精细化学品逐步成为化学化工领域的重要研究方向,受到国内外广泛关注。其中，5-羟甲基糠醛可以通过糖类化合物脱水制得，是一种重要的平台化合物之一，参见：Science, 2006, 312, 1933-1937; J. Am. Chem. Soc. ,2009, 131, 1979-1085，以5-羟甲基糠醛为原料经氧化反应合成2，5-呋喃二甲醛（DFF）已成为研究热点之一。研究表明, 5-羟甲基糠醛是合成多种精细化学品的重要中间体,是连接生物质利用和大规模化工过程的基础平台化合物, 它可以通过氢解，加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应来合成许多高附加值产品及材料，被广泛地应用于实验室及工业生产领域，参见：Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7164；化工进展 5 (2008) 702。

2，5-呋喃二甲醛是一种重要的精细化学品和中间化合物，在多领域有潜在应用价值。然而，由于5-羟甲基糠醛特殊的结构特点，使得从5-羟甲基糠醛高效制备2，5-呋喃二甲醛比较困难。Reijendam等首先以5-羟甲基糠醛为反应物，乙酸铅为催化剂，成功制备2，5-呋喃二甲醛，产率为37％，参见：J Carbohydr Chem，1997，16（3）：299 – 309；Tetrahedron,1970,26(6): 1921-1302。后来，Morikawa等以三氧化铬、乙酸酐、四氧化二氮，参见：JP，54009260; Noguchi Kenkyusho Jiho，1979，22：20-27)、EI-Hajj T等人以锰酸钡，参见Journal of Heterocyclic Chemistry, 1983,20(1): 233-235、Cottier等人以氯铬酸吡啶盐、重铬酸钾，参见：Polish Journal of Chemistry, 1994,68(4):693-698； Organic Preparations and Procedures International, 1995, 27(5): 564-566 等不同的催化剂制备2，5-呋喃二甲醛，还有金属铷基催化剂，参见：J. Catal. 301 (2013) 83–91；ACS Catal. 1 (2011)1562–1565，以及使用含溴的Co/Mn/Zr/Br催化体系。但这些催化体系不是价格昂贵就是毒性大。因此，开发一种高效低成本低毒环保的氧化体系，具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用，该催化体系以卤化铜为主要活性成分并与助剂共同组成复合催化体系，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，反应中催化剂的用量少、产物收率高、选择性好、易于分离，反应条件温和、后处理容易、生产成本低、安全无隐患且环境友好。

本发明的技术方案：

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系，由主催化剂卤化铜和助剂组成，所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜，助剂为HBT、TEMPO、NHPI、DDQ、NaNO₂和吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，卤化铜与助剂的摩尔比为0.001-35：0.01-30。

一种所述用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系的应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：以5-羟甲基糠醛为底物，以氧气或者空气为氧化剂，将催化体系与5-羟甲基糠醛加入反应釜中，再加入溶剂，然后通入0.1-5.0 Mpa压力的氧气，在40-170℃下反应0.5-36 h ，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。

所述溶剂为二甲基亚砜，乙腈，甲苯，二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。

所述底物5-羟甲基糠醛与催化体系的摩尔比为1：5.0-100， 5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为1:200。

本发明的优点是：催化体系以卤化铜为主要活性成分并与助剂共同组成复合催化体系，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，反应中催化剂的用量少、产物收率高、选择性好、易于分离，反应条件温和、后处理容易、生产成本低、安全无隐患且环境友好，技术与经济效果显著，有良好的应用前景。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。以下实施例中，催化体系由主催化剂卤化铜和助剂组成，所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜，助剂为HBT、TEMPO、NHPI、DDQ、NaNO₂和吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，卤化铜与助剂的摩尔比为0.001-35：0.01-30。

实施例1 ：

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol碘化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL二甲基亚砜，密封反应釜，然后通入0.3 Mpa压力的氧气，在130 ℃下反应10 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率93.5%，选择性99.2%。

实施例2：

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol溴化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL二甲基亚砜，密封反应釜，然后通入0.5 Mpa压力的氧气，在60 ℃下反应24 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率85.1%，选择性99.2%。

实施例3：

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol氯化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL二甲基亚砜，密封反应釜，然后通入0.3 Mpa压力的氧气，在40 ℃下反应36 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率90.5%，选择性99.2%.

实施例4：

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol碘化亚铜和0.75 mmol TEMPO加入到120 mL反应釜中，加入15 mL 二氯甲烷，密封反应釜，然后通入0.1 Mpa压力的氧气，在140 ℃下反应2 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率93.5%，选择性99.2%。

实施例5:

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol碘化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL二甲基亚砜，密封反应釜，然后通入0.3 Mpa压力的氧气，在170 ℃下反应0.5 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率50.1%，选择性99.2%。

实施例6:

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol碘化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL乙腈，密封反应釜，然后通入1.2 Mpa压力的氧气，在110 ℃下反应8 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率60.5%，选择性99.2%.

实施例7:

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol溴化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL甲苯，密封反应釜，然后通入3.0 Mpa压力的氧气，在160 ℃下反应3 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率98.1%，选择性99.2%.

实施例8:

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol碘化亚铜和0.75 mmol 吡啶加入到120 mL反应釜中，加入15 mL N -甲基吡咯烷酮，密封反应釜，然后通入4.2 Mpa压力的氧气，在150 ℃下反应7 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率92.3%，选择性99.1%.

实施例9:

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：将10 mmol 5-羟甲基糠醛、2 mmol碘化亚铜和0.75 mmol HBT加入到120 mL反应釜中，加入15 mL二甲基亚砜，密封反应釜，然后通入5.0 Mpa压力的氧气，在130 ℃下反应16 h，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。取样进行气相色谱分析，原料转化率90.5%，选择性99.2%.

上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以高转化率、高选择性地将5-羟甲基糠醛催化氧化生成2, 5-呋喃二甲醛；催化剂原料廉价、易得，反应条件温和，反应过程简单易行，且能够满足技术经济的要求，是个具有应用前景的催化体系。

Claims

1.一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系，其特征在于：由主催化剂卤化铜和助剂组成，所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜，助剂为HBT、TEMPO、NHPI、DDQ、NaNO₂和吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，卤化铜与助剂的摩尔比为0.001-35：0.01-30。

2.一种如权利要求1所述用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，其特征在于：用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：以5-羟甲基糠醛为底物，以氧气或者空气为氧化剂，将催化体系与5-羟甲基糠醛加入反应釜中，再加入溶剂，然后通入0.1-5.0 Mpa压力的氧气，在40-170℃下反应0.5-36 h ，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。

3.根据权利要求2所述用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜，乙腈，甲苯，二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。

4.根据权利要求2所述用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系应用，其特征在于：所述底物5-羟甲基糠醛与催化体系的摩尔比为1：5.0-100， 5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为1:200。