CN106928135B - 一种n-吡啶氧化物的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑吡啶氧化物的连续制备方法，向浆态床反应器内添加催化剂TS‑1分子筛和蒸馏水后升温至70～90℃，并将压力调为0～1.5MPa，然后加入吡啶类化合物和双氧水，调节吡啶类化合物的空速为1～10h‑1，双氧水的空速为2～20h‑1；吡啶类化合物和双氧水的摩尔比为1:1～1.1；吡啶类化合物和双氧水进行氧化反应生成N‑吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后得N‑吡啶氧化物，失活的催化剂TS‑1分子筛经活化后继续作为催化剂使用。本发明方法以钛硅分子筛作为催化剂，催化剂的重复利用率高、催化效果好、使用寿命长，吡啶的转化率、N‑吡啶氧化物的选择性高，双氧水的有效利用率高；以浆态床反应器作为反应器，操作简单、后处理简单可以连续化生产，适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-吡啶氧化物的制备方法，具体涉及一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，尤其是吡啶氧化物、三甲基吡啶氧化物的连续制备方法。
背景技术
N-吡啶氧化物及其衍生物属于氮杂环类化合物，它们与未氧化的母体化合物性质差别很大，在亲电取代、亲核取代反应中明显不同。由于氧原子对反应具有重要的影响，而且反应后可以通过还原除去，常被作为取代、重排等反应的定位基团。通过吡啶氧化反应物这个平台及其途径，可以合成出一系列吡啶化合物。它们多具有吡啶杂环的特殊结构，因而表现出许多独特的化学性质和生理活性，构成了一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、催化等诸多化工领域，尤其作为合成新型医药和农药等中间体的平台技术而引人注意、并已展示出十分诱人的应用前景。
N-吡啶氧化物的合成方法主要有两种，一种为直接氧化法，一种为催化氧化法。直接氧化法常用的氧化剂有过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、过氧化苯二甲酸等。过氧化氢氧化法具有原料易得、过程简单、收率高等优点，但在其制备过程中，存在溶剂冰乙酸需求量大、反应时间长、操作繁琐的缺点。过氧乙酸氧化法具有反应时间短，冰乙酸需求量小等优点，但在其制备过程中，由于过氧乙酸的热稳定性差，并且产率低，在应用中也受到了限制。
与直接氧化法比，催化氧化法具有反应时间短，无需溶剂，吡啶转化率高，选择性高等优点，有很大的发展前景。但是催化氧化法的关键是选用合适的催化剂，目前常用的催化剂有冰乙酸、阳离子交换树脂、过氧酸酐、过钨酸盐、杂多酸、硫酸/硫酸氢钠以及钛硅分子筛TS-1等。
冰乙酸法中，以冰乙酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、减压蒸馏制得，该方法有明显的缺陷：反应时间长，过氧化氢需求量大，工艺复杂；N-吡啶氧化物在水中溶解度很大，氯仿萃取效果不好，产品损失严重。阳离子交换树脂法中，双氧水消耗量小，但反应速度慢，反应很难进行彻底。过氧酸酐法具有成本高、工艺过程复杂、环境污染严重的缺点。过钨酸盐法产率较高，但催化剂价格太高，同时要求过氧化氢有较高的浓度。杂多酸具有非常高的活性，反应时间较短；同时由于具有酸的性质，避免了反应中加入大量的醋酸，较直接氧化法有较大改进；但对设备要求严格，并且不可重复利用，成本高。硫酸/硫酸氢钠法具有反应时间短、溶剂耗量少、催化剂价格低且容易获得的优点，但硫酸腐蚀性强，后处理麻烦。本发明采用TS-1分子筛作为催化剂，不仅具有较好的催化活性、稳定性和重复使用性，而且极大地减少了副产物的生成，降低了氧化过程对环境的污染和设备的腐蚀。
此外，还有其他氧化方法，比如中国专利CN102757384介绍了一种以臭氧为氧化剂的方法，该方法是在高压釜内加入钛硅分子筛催化剂，吡啶，溶剂，臭氧及稀释气体，该方法具有产物易分离、成本低等优点，但转化率低，臭氧利用率低，难于工业化生产。中国专利CN102060760介绍了一种以磷-钨-硅复合催化剂在双氧水体系下氧化吡啶，该方法催化剂制备简单，催化效果好，产物收率较高，但催化剂添加量大，釜式反应处理较为复杂，催化效率低，产物纯度低，并且双氧水利用率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，以钛硅分子筛作为催化剂，催化剂的重复利用率高、催化效果好、使用寿命长，吡啶的转化率、N-吡啶氧化物的选择性高，双氧水的有效利用率高；以浆态床反应器作为反应器，操作简单、后处理简单可以连续化生产，适合大规模的工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向浆态床反应器内添加催化剂TS-1分子筛和蒸馏水的混合物，将反应器内的混合物的温度升温至70～90℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0～1.5MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶类化合物和双氧水，调节吡啶类化合物的空速为1～10h-1，双氧水的空速为2～20h-1；所述的吡啶类化合物和双氧水进行氧化反应生成N-吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的N-吡啶氧化物，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后继续作为催化剂使用。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的TS-1分子筛是按照传统的水热法制备而成的，反应器中TS-1分子筛和蒸馏水的混合物中，TS-1分子筛的质量分数为2％～5％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的温度优选为75～85℃，所述的压力优选为0～0.5MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的吡啶类化合物与双氧水的摩尔比为1:1～1.1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的吡啶类化合物为吡啶或者三甲基吡啶。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的双氧水为质量分数为30％的双氧水溶液。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的吡啶类化合物的空速优选为5～8h-1，双氧水的空速优选为8～13h-1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的失活的催化剂TS-1分子筛是通过下述方法活化的：在550℃下焙烧6h。
本发明还提供一种通过上述方法制备而成的N-吡啶氧化物，所述的N-吡啶氧化物为吡啶氧化物或者三甲基吡啶氧化物。
本发明技术方案的优点在于：以钛硅分子筛作为催化剂，催化剂的重复利用率高、催化效果好、使用寿命长，吡啶的转化率、N-吡啶氧化物的选择性高，双氧水的有效利用率高；以浆态床反应器作为反应器，操作简单、后处理简单可以连续化生产，适合大规模的工业化生产；本发明解决了在以往的合成方法中反应时间长、催化剂效率低、反应转化率低、后处理繁琐的技术缺陷，优化了反应工艺，是一种连续、高效、环保、催化剂可重复使用的方法。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：如未特殊说明，所用试剂均为市售分析纯试剂，催化剂钛硅分子筛TS-1按照文献[Zeolites,1992,Vol.第943-950页]所描述的水热法制备出来。
实施例1：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至80℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节吡啶的空速为8h-1，双氧水的空速为12h-1，吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.05；吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为125h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。
采用气相色谱法进行体系中各组成的分析，通过矫正归一法进行定量分析，双氧水测定通过碘量法滴定出来，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率及双氧水的有效利用率(下述各实施例的分析统计方法均与实施例1相同)：
吡啶转化率从＝(加入吡啶摩尔数-剩余吡啶摩尔数)÷加入吡啶摩尔数×100％
N-吡啶氧化物选择性＝N-吡啶氧化物的摩尔数÷(加入吡啶摩尔数-剩余吡啶摩尔数)×100％双氧水有效利用率＝N-吡啶氧化物的摩尔数÷(加入过氧化氢摩尔数-剩余过氧化氢摩尔数)×100％
反应过程稳定后可取样分析，吡啶转化率为97.9％，吡啶氧化物的选择性99.4％，双氧水的有效利用率99.5％。
实施例2：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至80℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节吡啶的空速为7h-1，双氧水的空速为10.1h-1，吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.01；吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为150h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，吡啶转化率为98.8％，吡啶氧化物的选择性99.8％，双氧水的有效利用率99.7％。
实施例3：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至79℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0.2MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节吡啶的空速为10h-1，双氧水的空速为15h-1，吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.05；吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为120h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，吡啶转化率为97.6％，吡啶氧化物的选择性99.8％，双氧水的有效利用率99.5％。
实施例4：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至82℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0.4MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节吡啶的空速为8h-1，双氧水的空速为11.5h-1，吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.02；吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为130h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，吡啶转化率为98.8％，吡啶氧化物的选择性99.5％，双氧水的有效利用率99.9％。
实施例5：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至85℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0.5MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节吡啶的空速为7h-1，双氧水的空速为10.05h-1，吡啶与双氧水的摩尔比为1：1；吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为160h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，吡啶转化率为99.2％，吡啶氧化物的选择性99.8％，双氧水的有效利用率为99.2％。
实施例6：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至80℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0.3MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入3-甲基吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节3-甲基吡啶的空速为5.9h-1，双氧水的空速为7.5h-1，3-甲基吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.05；3-甲基吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的3-甲基吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为155h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，3-甲基吡啶转化率为98.6％，3-甲基吡啶氧化物的选择性99.7％，双氧水的有效利用率99.9％。
实施例7：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至85℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0.5MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入3-甲基吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节3-甲基吡啶的空速为8h-1，双氧水的空速为10.5h-1，3-甲基吡啶与双氧水的摩尔比1：1.06；3-甲基吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的3-甲基吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为128h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，3-甲基吡啶转化率为98.3％，3-甲基吡啶氧化物的选择性99.5％，双氧水的有效利用率99.6％。
实施例8：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至80℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入3-甲基吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节3-甲基吡啶的空速为10h-1，双氧水的空速为12.5h-1，3-甲基吡啶与双氧水的摩尔比为1:1.03；3-甲基吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的3-甲基吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为122h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，3-甲基吡啶转化率为97.6％，3-甲基吡啶氧化物的选择性99.5％，双氧水的有效利用率为99..6％。
实施例9：
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至85℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入3-甲基吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节3-甲基吡啶的空速为10h-1，双氧水的空速为12.5h-1，3-甲基吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.03；3-甲基吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的3-甲基吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为126h，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后还继续作为催化剂使用。反应过程稳定后可取样分析，3-甲基吡啶转化率为97.8％，3-甲基吡啶氧化物的选择性99.5％，双氧水的有效利用率为99.8％。
实施例10：活化失活的催化剂
将实施例1～9失活的TS-1分子筛催化剂收集，在550℃下焙烧6h进行活化。
实施例11：活化催化剂再利用
一种N-吡啶氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)调试：向200ml浆态床反应器内添加5g实施例10活化的催化剂TS-1分子筛和200g蒸馏水，将反应器内的混合物的温度升温至80℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0MPa；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶和双氧水(质量分数为30％)，调节吡啶的空速为7h-1，双氧水的空速为10.1h-1，吡啶与双氧水的摩尔比为1：1.01；吡啶和双氧水进行氧化反应生成吡啶氧化物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的吡啶氧化物，催化剂TS-1分子筛的使用寿命为126h，反应过程稳定后可取样分析，吡啶转化率为98.6％，吡啶氧化物的选择性99.2％，双氧水的有效利用率99.6％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种N-氧化吡啶类化合物的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调试：向浆态床反应器内添加催化剂TS-1分子筛和蒸馏水的混合物，将反应器内的混合物的温度升温至70～90℃，待温度稳定后将反应器的压力调为0～1.5MPa；
所述的浆态床反应器中TS-1分子筛和蒸馏水的混合物中，TS-1分子筛的质量分数为2％～5％；
(2)氧化：向步骤(1)中调试后的反应器内加入吡啶类化合物和双氧水，调节吡啶类化合物的空速为1～10h-1，双氧水的空速为2～20h-1；所述的吡啶类化合物和双氧水进行氧化反应生成N-氧化吡啶类化合物粗品，经蒸馏分离、干燥后即得所述的N-氧化吡啶类化合物，失活的催化剂TS-1分子筛经活化后继续作为催化剂使用；
所述的吡啶类化合物与双氧水的摩尔比为1:1～1.1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的温度为75～85℃，所述的压力为0～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的吡啶类化合物为吡啶或者三甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的双氧水为质量分数为30％的双氧水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的失活的催化剂TS-1分子筛是通过下述方法活化的：在550℃下焙烧6h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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