CN102675196B - 一种利用dctc短蒸残渣制备5,6-二氯烟酸的方法 - Google Patents

一种利用dctc短蒸残渣制备5,6-二氯烟酸的方法 Download PDF

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Abstract

5，6-二氯烟酸为一种农药及医药中间体。利用DCTC短蒸残渣制备5，6-二氯烟酸可提高资源利用率。其过程如下：利用DCTC短蒸残渣中的聚合物与氯代吡啶类小分子化合物挥发性、溶解性和沸点差异，及由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁构成的催化剂对氯代吡啶类聚合物的催化降解功能，通过DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；通过碱性助剂水溶液洗涤，使粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性盐而转移进水相；用盐酸和/或硫酸调节水相pH、离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；最后经重结晶、离心分离、干燥，即以相对于DCTC短蒸残渣质量1～15％的收率得到质量百分含量大于97％的5，6-二氯烟酸产品。

Description

一种利用DCTC短蒸残渣制备5,6-二氯烟酸的方法
技术领域
本发明所涉及的一种利用DCTC短蒸残渣制备5，6-二氯烟酸的方法，是有机合成领域精细有机化学品制备方面的一种新型的化工副产品资源化高效利用的方法。 
背景技术
DCTC，化学名为2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶。作为一种重要的中间体，DCTC不仅可用于合成农药烯啶虫胺，还可用于吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等烟碱类农药产品的生产。同时，以DCTC作为基本原料，在氧化汞、氟化汞等催化下与HF反应生成的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，不但可用于吡氟禾草灵、氯氟乙禾灵、吡氟氯禾灵等含氟除草剂的生产，而且在啶蜱脲、定虫隆、氟啶脲等含氟苯甲酰脲类杀虫剂及高效杀菌剂氟啶胺等农药的生产中也有广泛应用。以DCTC为基本原料之一生产的这些除草剂、杀虫剂及杀菌剂，不但具有药效高、毒性低的特点，而且具有污染小及对环境友好等显著特点，因而在近十多年发展非常迅速。 
DCTC的合成主要有以下几种方法：(1)以2-氨基-5-甲基吡啶为原料，先通过氯代生成2-氨基-3-氯-5-三氯甲基吡啶，再经过重氮化生成重氮盐后，再经在Cu2Cl2等催化剂存在下的重氮基氯置换反应得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；(2)以2-氯-5-甲基吡啶为原料，先在光催化下进行侧链氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸催化下进一步进行环上氯化得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；(3)以3-甲基吡啶为原料，先在光催化下与氯气反应生成3-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸催化下进行环上氯化得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；(4)以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，先进行光氯化生成2-氯-5-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸催化下经过热氯化生成2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶。其中以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料生产2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的工艺，由于具有原料成本低、反应选择性高、产品质量好等众多的优点而在DCTC的生产中应用得更为广泛。 
在以2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-甲基吡啶或3-甲基吡啶为原料生产DCTC的工艺中，经过光催化氯化和路易斯酸催化下的热氯化反应后生成的物料需要首先进行初步蒸馏以生成含2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的短蒸液，然后再通过对得到的短蒸液进行进一步的精馏以生产DCTC产品。在对经过光氯化和热氯化反应后的物料进行初步蒸馏以生成含2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的短蒸液时，会产生大量的DCTC短蒸残渣。由于这种短蒸残渣中的物质大多是含多个氯原子的取代吡啶类化合物及它们的聚合物，因而很难通过直接焚烧的方法进行处理。如何有效地处理DCTC短蒸残渣，并实现其所含物质的分离纯化或转化，降低DCTC短蒸残渣对环境存在的潜在污染，并提高资源的利用率在近几年日渐成为人们关心的课题。 
5，6-二氯烟酸是一种重要的农药及医药中间体，又称为5，6-二氯吡啶-3-甲酸、5，6-二氯-3-吡啶甲酸，CAS号为41667-95-2。5，6-二氯烟酸一般是通过3-甲基吡啶经氯代和氧化反应得到。本发明中主要考虑利用DCTC短蒸残渣为原料经过分离和转化反应制备5，6-二氯烟酸。在利用DCTC短蒸残渣制备5，6-二氯烟酸的研究过程中，接触了很多有关氯代烟酸和2，3-二 氯-5-三氯甲基吡啶及2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶制备和应用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《2-氯烟酸的合成》(中国医药工业，2004年第5期)、《Pyridine-1-oxides.I.Synthesis of some nicotinic acid derivatives》(J Org Chem，1954年第19期)、《2，3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制备》(有机氟工业，2010年第1期)、《2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法评述》(现代农药，2006年第2期)、《2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成研究》(河北化工，2003年第3期)、《Some New 2-Substituted 5-trifluoromethylpyridines》(Heterecycles，1984年第2期)、《合成2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的研究进展》(化学试剂，2004年第6期)、《新型杀虫剂定虫隆》(农药，1989年第4期)、《Synthesis of halogenated pyridine》(J.Org.Chem.，1985年第25期)、《新方法合成2-氯-5-三氯甲基吡啶》(化工技术与开发，2004年第5期)、《3-甲基吡啶及其衍生物在农药合成中的应用》(农药，1999年第6期)。 
发明内容
一种利用DCTC短蒸残渣制备5，6-二氯烟酸的方法的发明，主要是为了实现通过光氯化和热氯化反应生产2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的工艺中对氯化反应后的物料进行初步蒸馏时大量产生的DCTC短蒸残渣进行有效处理，并以其为基本原料之一以制备农药及医药中间体5，6-二氯烟酸，从而提高资源的利用效率、降低DCTC短蒸残渣对环境存在的潜在污染。 
本发明的技术方案为：利用DCTC短蒸残渣中存在的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物与氯代吡啶类小分子化合物挥发性、溶解性和沸点的差异，及由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为0.00001～50∶0.0001～60∶0.00001～100∶0.00001～80∶0.00001～80构成的催化剂对氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物的催化降解功能，按催化剂与DCTC短蒸残渣的质量比为0.00001～90∶0.0001～80将物料加入到反应器中，搅拌并在0.001MPa～0.101MPa真空度及100～400℃的条件下通过DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏的手段，促进存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为0.0001～100∶0.0001～100∶0.0001～100∶0.00001～90∶0.0001～80∶0.00001～100∶0.0001～100构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为0.01～70％的水溶液洗涤含氯代吡啶类化合物的粗油1～10次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至0.5～5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量1～15％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量大于97％的5，6-二氯烟酸产品。 
附图说明
图1为5，6-二氯烟酸产品的结构式图。 
图25，6-二氯烟酸产品的FT-IR图。 
图35，6-二氯烟酸产品的1H NMR图。 
具体实施方法 
下面给出一些实施例，以对本发明作进一步说明。 
实施例1： 
1000克DCTC短蒸残渣与0.10克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为0.00001∶60∶10∶0.00001∶1构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.001MPa真空度及400℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为0.0001∶100∶5∶40∶12∶10∶100构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为20％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油3次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至3.5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量7.5％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为97.8％的5，6-二氯烟酸产品。 
实施例2： 
1000克DCTC短蒸残渣与10克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为10∶60∶0.10∶10∶10构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.01MPa真空度及300℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为100∶10∶5∶7∶12∶10∶9构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为30％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油5次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至3.5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量10％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为98.5％的5，6-二氯烟酸产品。 
实施例3： 
1000克DCTC短蒸残渣与50克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为10∶16∶9∶8∶5构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.03MPa真空度及270℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为10∶10∶5∶40∶29∶10∶9构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为10％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油2次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至1.5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量1％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为98.7％的5，6-二氯烟酸产品。 
实施例4： 
1000克DCTC短蒸残渣与100克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为10∶60∶17∶10∶26构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.05MPa真空度及240℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为92∶10∶5∶7∶10∶10∶10构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为10％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油6次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至0.5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量12％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为99.1％的5，6-二氯烟酸产品。 
实施例5： 
1000克DCTC短蒸残渣与300克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为92∶38∶0.10∶19∶1构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.07MPa真空度及180℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯 代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为76∶10∶55∶17∶12∶17∶9构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为5％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油9次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至4.5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量8％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为98.1％的5，6-二氯烟酸产品。 
实施例6： 
1000克DCTC短蒸残渣与1000克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为9∶17∶10∶10∶8构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.08MPa真空度及240℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为100∶100∶5∶70∶12∶1∶9构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为1％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油10次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至1.0；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量5％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为98.5％的5，6-二氯烟酸产品。 
实施例7： 
1000克DCTC短蒸残渣与0.10克由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为7∶9∶10∶1∶10构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.101MPa真空度及180℃的条件下实现DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2，3，6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5，6-二氯-3-吡啶甲酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；用由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为92∶18∶5∶48∶12∶11∶9构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为13％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油5次，使存在于粗油中的5，6-二氯吡啶-3-甲酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至5.0；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料；含5，6-二氯-3-吡啶甲酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即以相对于DCTC短蒸残渣质量15％的收率得到5，6-二氯-3-吡啶甲酸质量百分含量为97.8％的5，6-二氯烟酸产品。 

Claims (3)

1.一种利用DCTC短蒸残渣制备5,6-二氯烟酸的方法，其特征在于：利用DCTC短蒸残渣中存在的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物与氯代吡啶类小分子化合物挥发性、溶解性和沸点的差异，及由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为0.00001～50：0.0001～60：0.00001～100：0.00001～80：0.00001～80构成的催化剂对氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物的催化降解功能，在0.001MPa～0.101MPa真空度及100～400℃的条件下通过DCTC短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，促进存在于DCTC短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,4,6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、5,6-二氯烟酸等氯代吡啶类小分子化合物，并与DCTC短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含氯代吡啶类小分子化合物的粗油；通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾按质量比为0.0001～100：0.0001～100：0.0001～100：0.00001～90：0.0001～80：0.00001～100：0.0001～100构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为0.01～70％的水溶液洗涤含氯代吡啶类小分子化合物的粗油1～10次，使存在于粗油中的5,6-二氯烟酸转化为水溶性的盐而转移进水相；分出水相并将其合并后，用盐酸和/或硫酸调节水相的pH至0.5～5；酸化后的水相经离心分离或抽滤得到含5,6-二氯烟酸粗品的湿物料；含5,6-二氯烟酸粗品的湿物料经重结晶、离心分离、干燥后，即得到5,6-二氯烟酸产品。 
2.根据权利要求1所述的一种利用DCTC短蒸残渣制备5,6-二氯烟酸的方法，其特征在于：由三氧化二铝、二氧化硅、萤石、沸石、氧化镁按质量比为0.00001～50：0.0001～60：0.00001～100：0.00001～80：0.00001～80构成的催化剂与DCTC短蒸残渣的质量比为0.00001～90：0.0001～80。 
3.根据权利要求1所述的一种利用DCTC短蒸残渣制备5,6-二氯烟酸的方法，其特征在于：以相对于DCTC短蒸残渣质量1～15％的收率得到5,6-二氯烟酸质量百分含量大于97％的5,6-二氯烟酸产品。 
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