CN102020603A - 制备吡啶碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备吡啶碱的方法。以甲醛、乙醛和氨为原料在350-550℃条件下在固定床反应器中在催化剂的作用下合成含吡啶碱的高温气体，气体经过冷凝后获得含吡啶碱的溶液，不冷凝的含氨气体经过氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反应器中作为原料使用；用苯萃取后分别获得含吡啶碱的苯溶液及含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液，经处理后送焚烧炉中在1000-1200℃条件下焚烧、排放；含吡啶碱的苯溶液送入苯汽提塔中经汽提后分别获得苯和吡啶碱液，将吡啶碱液送入不同的精馏塔中，在常压或负压下进行精馏，分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。该制备方法操作简单、原料消耗低、总收率高、催化剂耗用量少，能源消耗低。

Description

制备吡啶碱的方法 

技术领域：

本发明涉及一种化工领域的制备方法，具体地说是一种制备吡啶碱的方法。 

背景技术：

吡啶碱是含吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2、4-二甲基吡啶等混合物的总称。吡啶碱是一种含氮杂环类农药、医药、兽药等三药及三药中间体的含氮杂环类核心共性化合物，俗称为杂环类三药及三药中间体的“芯片”。也是日用化工、食品香料、饲料添加剂、子午胎的重要原料。统计显示，仅使用吡啶碱的农药品种有50多种，合成的医药品种也有50多种，而重要的食品和饲料添加剂烟酸、烟酰胺也因为没有足够的吡啶碱供应也仍然依靠进口。吡啶碱的制造工艺有煤焦油分离法、化学合成法两种。煤焦油分离法制取吡啶碱在整个工业生产中所占比例很小。而化学合成法是目前世界上应用最为广泛的工艺路线，绝大多数合成路线得到的是吡啶类混合物，很难得到单一产物。合成反应的最终产物随着反应条件、生产技术和催化剂的变化而不同。工业方法生产吡啶碱主要通过催化剂进行不断的改进，产率已达到70-80％，当今世界上95％的吡啶类化合物仍然以醛、氨为原料经催化合成而得。在合成反应过程中通常采用固定床或流化床的多相催化法生产。常规的以甲醛、乙醛和氨为原料经催化合成吡啶碱工艺过程为： 

a、吡啶碱的合成 

将甲醛、乙醛和氨加热并汽化后送入单台固定床或流化床中经催化后得到吡啶碱气体，经过冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液。不冷凝气体直接送焚烧炉内进行焚烧。 

化学反应方程式： 

HCHO+CH₃CHO——→CH₂＝CHCHO+H₂O 

CH₂＝CHCHO+CH₃CHO+NH₃——→C₅H₅N+H₂O+H₂

2CH₂＝CHCHO+NH₃——→C₅H₄N-CH₃+H₂O 

b、粗溶液的萃取 

将a得到的粗溶液加入萃取器中加入苯，搅拌混合、静置、分层后进行萃取，上层液为含吡啶碱的苯溶液；下层为含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液直接送焚烧炉中进行焚烧。萃余液中的氨和苯没有回收，氨和苯的消耗高。每吨产品耗苯0.3-0.5吨/吨。消耗液氨0.9-1吨/吨； 

c、苯的汽提 

将含吡啶碱的苯溶液送入苯汽提塔中进行汽提操作后分别获得苯和吡啶碱液。苯送入萃取器中作为萃取剂使用； 

d、精馏 

吡啶碱液送精馏塔中，经精馏后将吡啶碱中的吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶进行分离； 

按以上方法生产吡啶碱最关键的步骤为吡啶碱的合成工序，按照现有的生产吡啶碱的方法，若采用单台固定床生产，因在合成吡啶碱过程中要析出大量的碳而使催化剂失活，必须停车处理，这样仅能间歇生产；若采用流化床反应器，催化剂在生产过程中发生碰撞易破碎变为细小的催化剂，细小的催化剂随合成气带出，造成较大的催化剂损失，因催化剂价格高达40-50万元/吨，催化剂的补充量大，成本较高。并且普通的生产工艺对合成气中的不冷凝气体以及经萃取后的含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液未处理回收其中的有用成分直接送焚烧炉焚烧，造成原料消耗高，能源消耗高，从而增加了生产吡啶碱的成本。因未回收合成气中的不冷凝气体中的氨，以及萃余液中的氨和苯，虽经过焚烧，对环境的污染仍很严重。 

发明内容：

本发明的发明目的在于克服现有技术不足，提供一种在合成吡啶碱的同时对副产的废气和废液进行处理，回收其中的有用成 分循环使用，降低原材料消耗，减轻对环境的污染，且生产条件要求不高，因采用多个固定床反应器相互切换操作，催化剂消耗少，操作简单。 

本发明的目的是采用以下技术方案完成的： 

一种制备吡啶碱的方法，在催化剂作用下，采用甲醛、乙醛和氨为原料合成含吡啶碱的气体。该气体经冷凝后得到的液体用苯萃取，上层液为含吡啶碱的苯溶液，下层为含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后塔顶得到苯；塔底得到吡啶碱液体。苯送入萃取器中作为萃取剂使用；吡啶碱液体逐步依次送入不同的精馏塔内经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液经过萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别得到氨和苯，从塔底得到的塔釜液送焚烧炉焚烧； 

a、在合成吡啶碱时采用固定床反应器，在生产过程中使用多个固定床反应器，各固定床反应器相互切换使用和再生； 

b、以甲醛、乙醛和氨为原料在350-550℃条件下在固定床反应器中在催化剂的作用下合成含吡啶碱的高温气体，该气体经过冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液，不冷凝的含氨气体经过氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反应器中作为原料使用； 

c、由b获得含吡啶碱的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上层获得含吡啶碱的苯溶液、从下层获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)； 

d、由c获得含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后从塔顶获得苯，从塔底获得吡啶碱液，苯送入萃取器中作为萃取剂使用； 

e、由c获得的萃余液经萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别获得氨、苯，从塔底获得含有机物的水溶液，氨气体经过压缩后送入固定床反应器中作为原料使用；苯送入萃取器中作为萃取剂使用；含有机物的水溶液送焚烧炉中在1000-1200℃条件下焚烧，回收热量后排放； 

f、将吡啶碱液逐步依次送入不同的精馏塔中，在常压或负压 下进行精馏，吡啶碱液经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。 

采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：该制备方法操作简单、生产条件要求不高、原料消耗低、总收率高、催化剂耗用量少，能源消耗低。 

具体实施方式：

本发明实施例中的固定床反应器的最佳使用个数为3个，也 

可很据实际情况增减。 

a、吡啶碱的合成 

将36％-52％甲醛、99％乙醛和氨加热汽化并混合后送入第一个固定床反应器中，流量分别为300Kg/h、350Kg/h、170Kg/h。在350-550℃条件及催化剂的作用下进行反应，得到含吡啶碱的高温气体，送冷凝器中用水冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液和未冷凝的含氨气体，粗溶液的流量700Kg/h，未冷凝的含氨气体流量120Kg/h。反应3-5小时后，切换使用第二个固定床反应器，并对第一个固定床反应器进行再生。反应3-5小时后又切换使用第三个固定床反应器，对第二个固定床反应器进行再生，反应3-5小时后切换使用第一个固定床反应器进行合成反应，对第三个固定床反应器进行再生，以此往复使用，进行反应和再生，从而实现生产的连续运行。经检测含吡啶碱的粗溶液中无催化剂颗粒。 

b、未冷凝的含氨气体的处理 

将未冷凝的含氨气体用后工序氨汽提塔送来的解吸液在氨吸收塔内吸收未冷凝气体中的氨，未被吸收的气体送焚烧炉焚烧，当吸收液中氨的浓度达到20-22％时送入氨汽提塔内进行汽提，塔顶得到的氨气再送入固定床反应器中作为原料使用，氨气流量20Kg/h。经氨汽提塔汽提后含氨3-5％的解吸液送入氨吸收塔中作为吸收液循环使用。 

c、含吡啶碱的粗溶液萃取 

由b获得的含吡啶碱的粗溶液送入萃取器中，流量700Kg/h苯和回收苯以1000Kg/h流量送入萃取器中，在萃取器中进行萃 取后上层获得含吡啶碱的苯溶液，流量1300Kg/h；下层获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液，流量400Kg/h。 

d、含吡啶碱的苯溶液的汽提 

由c获得含吡啶碱的苯溶液送苯汽提塔中进行汽提，进料流量1300Kg/h，从塔顶得到苯，流量920Kg/h；塔底得到吡啶碱液，流量380Kg/h。苯送入萃取器中作为萃取剂使用，吡啶碱液送精馏系统。 

e、含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液的汽提 

由c以获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液送氨回收塔内进行进行汽提，进料流量400Kg/h，经汽提后分别获得氨、苯以及含少量有机物的水溶液；塔顶得到氨的气体，流量36Kg/h，氨气经过压缩后送入固定床反应器中作为原料使用。从塔顶的冷凝液中得到苯送入萃取器中作为萃取剂使用，流量24Kg/h。从塔釜得到含少量有机物的水溶液，流量340Kg/h。 

f、吡啶碱液的精馏 

低沸物及吡啶与甲基吡啶及高沸物的分离： 

将吡啶碱液送入1号精馏塔中，流量380Kg/h，在常压下进行精馏，从塔顶得到2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物，流量260Kg/h；从塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物，流量120Kg/h。 

低沸物与吡啶的分离： 

将2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物送入3号精馏塔中，流量260Kg/h；在常压下进行精馏，从塔顶得到低沸物，送焚烧炉中焚烧，流量5Kg/h。从塔底得到吡啶及2-甲基吡啶，流量255Kg/h。 

吡啶及2-甲基吡啶的分离： 

将吡啶及2-甲基吡啶送入5号精馏塔中，流量255Kg/h；在常压下进行精馏，从塔顶得到纯吡啶，流量243Kg/h，塔底得到2-甲基吡啶，流量12Kg/h。 

2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物的分离： 

将1号精馏塔塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物送入2号精馏塔中，流量120Kg/h，在常压下进行精馏，从塔顶 得到2-甲基吡啶和3-甲基吡啶，流量111.4Kg/h，塔底得到高沸物送入焚烧炉中焚烧，流量8.6Kg/h。 

2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的分离： 

将2号精馏塔塔顶得到的2-甲基吡啶和3-甲基吡啶送入4号塔中，流量111.4Kg/h，在常压下进行精馏，塔顶得到2-甲基吡啶流量6.2Kg/h，塔底得到3-甲基吡啶流量105.2Kg/h。 

以上1-5号精馏塔采用连续精馏操作，也可以采用间歇操作。 

含有机物的水溶液的焚烧： 

将含有机物的水溶液，流量340Kg/h送焚烧炉中，喷入重油流量50Kg/h，鼓入空气进行燃烧，控制焚烧炉内的温度1000-1200℃，停留时间2秒以上，进行焚烧，用余热锅炉回收尾气的热量后排放。 

Claims (1)

1.一种制备吡啶碱的方法，在催化剂作用下，采用甲醛、乙醛和氨为原料合成含吡啶碱的气体。该气体经冷凝后得到的液体用苯萃取，上层液为含吡啶碱的苯溶液，下层为含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后塔顶得到苯；塔底得到吡啶碱液体。苯送入萃取器中作为萃取剂使用；吡啶碱液体逐步依次送入不同的精馏塔内经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液经过萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别得到氨和苯，从塔底得到的塔釜液送焚烧炉焚烧，其特征在于：

a、在合成吡啶碱时采用固定床反应器，在生产过程中使用多个固定床反应器，各固定床反应器相互切换使用和再生；

b、以甲醛、乙醛和氨为原料在350-550℃条件下在固定床反应器中在催化剂的作用下合成含吡啶碱的高温气体，该气体经过冷凝后获得含吡啶碱的粗溶液，不冷凝的含氨气体经过氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反应器中作为原料使用；

c、由b获得含吡啶碱的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上层获得含吡啶碱的苯溶液、从下层获得含少量氨、苯和吡啶碱等的水溶液(萃余液)；

d、由c获得含吡啶碱的苯溶液经苯汽提塔汽提后从塔顶获得苯，从塔底获得吡啶碱液，苯送入萃取器中作为萃取剂使用；

e、由c获得的萃余液经萃余液汽提塔汽提后从塔顶分别获得氨、苯，从塔底获得含有机物的水溶液，氨气体经过压缩后送入固定床反应器中作为原料使用；苯送入萃取器中作为萃取剂使用；含有机物的水溶液送焚烧炉中在1000-1200℃条件下焚烧，回收热量后排放；

f、将吡啶碱液逐步依次送入不同的精馏塔中，在常压或负压下进行精馏，吡啶碱液经精馏后分别得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。