CN107445927A - 一种木糖脱水制备糠醛的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木糖脱水制备糠醛的工艺，通过连续脱水反应，将木糖一步转化为糠醛。包括木糖脱水反应单元、有机溶剂连续萃取单元、糠醛原液蒸馏精制单元以及附属废水回用、有机溶剂回用单元。所述工艺实现了木糖连续脱水生产糠醛以及通过连续萃取和连续蒸馏的协同操作，一方面降低蒸汽消耗，同时减少萃取剂用量。本发明木糖转化糠醛选择性高、糠醛分离效率高、能耗低、废水排放量低，具有高效、绿色环保等特征。

Description

一种木糖脱水制备糠醛的工艺

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体涉及一种由木糖母液生产糠醛的工艺。

背景技术

糠醛生产史上经历了多种多样的设备和工艺流程，从工艺本身来划分，可分为“一步法”和“二步法”，目前产业化生产几乎全部采取“一步法”，“二步法”正处于小试或中试阶段，未见产业化运行的报道。从设备角度来看，具体生产设备种类繁多。所谓一步法，就是指将富含聚戊糖的木质纤维素原料与适量催化剂混合后，置于水解反应器内，在水解反应器底部连续通入饱和水蒸气(通常要求温度>160℃)，此时，原料中的多缩戊糖的水解和戊糖脱水生成糠醛的反应在同一水解锅中进行。一步法生产糠醛设备简单，操作便利，技术门槛较低，我国目前所有糠醛均由一步法生产。由聚戊糖生产糠醛理论产率为0.73kg糠醛/kg聚戊糖，而传统一步法生产糠醛实际产率仅为理论产率的33％左右。多年来，一步法生产糠醛设备不断获得发展，使得糠醛生产能耗不断降低，同时污染物排放逐渐减少，而糠醛实际产率基本维持在实际产率的30％-50％之间。所谓“二步法”，是指多缩戊糖的水解生成戊糖、戊糖的脱水生成糠醛的反应分别在两个反应器中分步进行，以此保证原料的综合利用。切碎后富含多缩戊糖的木质纤维素原料水解，聚戊糖完全水解为木糖，然后分离出木糖溶液。木糖溶液经净化处理、pH调节后进入反应器脱水，反应温度约为185℃，此时反应时间较快。

二步法生产糠醛时，第一步使半纤维素发生水解反应制得戊糖，由于半纤维素聚合度低，比较容易水解，较易实现，选择适宜的预水解条件可使半纤维素几乎全部水解而纤维素保存完好，并因为预先去除了半纤维素而使得纤维素更容易酶解或水解，以便得到更有价值的副产品。研究表明，与传统一步法产率45-55％相比，二步法糠醛产率可达70％。在产率、木质纤维素综合利用方面显然更具竞争力。然而第二步由木糖向糠醛的转化在产业化实施上仍然存在废水产量大、能耗高、技术不成熟、产率偏低、建设投资费用高等问题，至今仍无产业化应用。

对于糠醛生产而言，导致糠醛产率低下的因素并非催化剂本身催化能力低，而是产物糠醛在液相体系中停留、发生副反应而导致了大量的糠醛损失。就催化剂本身而言，通过优选及优化能在一定程度上提升糠醛选择性，但并不能抑制副反应的发生，并且这类催化剂往往价格昂贵、难以回收，只能用于溶液中的反应。因此单一地优化催化剂并不能有效提高糠醛产率，更重要地，要将液相催化反应体系中生成的糠醛快速移出进入气相，由于气相中没有催化剂存在，因此糠醛可稳定存在。

公开号为CN 102391218 A的中国专利提供了一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法。将1-3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经硫酸催化水解秸秆得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应釜中，在液面进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛粗产品。该方法要求进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，保持脱水反应釜中木糖、催化剂和助催化剂的浓度保持不变。因此生成的糠醛不能及时排出液相催化体系，将导致大量糠醛副反应损失。

公开号为CN 103797004 A的专利提供了一种用于制备糠醛的方法。该方法用于通过使戊糖在水中并且在羧酸的存在下和在非均相酸催化剂的存在下反应来制备糠醛的方法，所述方法在作为反应介质的羧酸水溶液中进行。该方法实现了木糖向糠醛的较高选择性的转化，但不具备同步分离糠醛的功能。

发明内容

本发明的目的是针对当前糠醛生产工艺的不足而提供一种固体酸和液体协同催化、气流汽提和有机溶剂萃取协同分离糠醛的工艺方法。该方法是以经填料化成型处理后固体酸催化剂和液体酸(或酸式盐)作为协同催化剂，采用气流汽提反应过程的糠醛和有机溶剂萃取底液剩余糠醛协同操作，木糖脱水生成糠醛和汽提分离在填料塔中进行，有机溶剂萃取在塔外进行。固体酸和液体酸协同催化和循环利用可实现木糖向糠醛的快速转化，确保底液中无木糖或极少量木糖剩余。有机溶剂仅用作底液的萃取，用量低，回收便利。该工艺方法全过程废水排放少、操作方便安全，反应过程的汽提分离确保液相中糠醛向气相的迁移，因而副产物产量低，糠醛选择性和产量高。

本发明具体提供了一种木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征是，所述工艺流程为：

1)、木糖脱水-同步汽提：木糖母液进行脱水反应生成糠醛，且所生成的糠醛被同步汽提带出反应器；

2)、萃取：采用有机溶剂对所述汽提剩余底液进行萃取，分离出其中所含糠醛；

3)、废水回用：将废水转化为二次蒸汽，并应用到步骤1)木糖脱水反应；

4)、热量回收：回收汽提产物与汽提后底液热量；

5)、糠醛提纯：步骤1)汽提所得糠醛粗产品和步骤2)萃取所得糠醛粗产品，经纯化后，得到糠醛产品。

其中所述热量回收后用于预热木糖母液、加热系统工艺废水、以及用于糠醛提纯工序。

本发明实现了水相中木糖转化为糠醛的反应和糠醛从水相汽提分离同步完成。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：在步骤1)木糖脱水-同步汽提中，木糖脱水采用液体酸催化剂和固体酸催化剂协同催化，使得木糖母液在流过催化剂填充层时即已完成脱水转化反应。

其中，所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、磷酸以及AlCl₃、FeCl₃、CaH₂PO₄等电离或水解能产生H⁺降低溶液体系pH值的酸或酸式盐中的一种或他们的复合；所述固体酸催化剂采用填料化成型处理，包括八面沸石分子筛、丝光沸石分子筛、HZSM-5分子筛以及SO₄ ^2-/TiO₂等中的一种或他们的复合。

为了强化汽提过程液相体系中糠醛向气相体系中的迁移，向液相体系添加一定量的盐用作盐析剂，同时气相流中添加惰性气体用于改善糠醛在气液平衡体系中的分配，加快糠醛的汽提分离。所述盐析剂包括NaCl，CaCl₂，MgCl₂等，以及含有这些无机盐的天然矿物质。气相流中添加的惰性气体包括N₂、CO₂、CO、CH₄、H₂等不与糠醛反应、但能改善糠醛溶液体系气液平衡分配的气体。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述步骤1)所用汽提介质为水蒸气、氮气、惰性气体以及其他二氧化碳、乙酸等不与糠醛或木糖发生反应的气体中的一种或它们的混合物。所述汽提分离出糠醛汽提产物进入常规蒸馏工序，底液中的剩余糠醛用萃取剂萃取分离。

本发明末端分离出的废水转化为二次蒸汽后用于提供木糖脱水反应所需热量和用作汽提分离糠醛的介质，实现废水循环利用。反应塔顶排出汽提混合气体中糠醛含量为3-30wt％，底液中糠醛含量为1-20wt％。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述步骤1)中木糖脱水反应温度为150-280℃，木糖溶液在反应器内停留时间为0.01-100min，木糖转化率为90-98％。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述木糖脱水-同步汽提反应单元内为加快传热与传质，内部填充多孔介质填料(如多孔陶瓷)、多层塔板或其他各类陶瓷散堆塔填料中的一种或他们的复合。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：采用的萃取剂为CHCl₃、CH₂Cl₂、甲苯、乙酸乙酯有机溶剂。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：从所得萃取相中分离出有机溶剂和糠醛产品，其中有机溶剂重新进入萃取系统继续用作萃取剂。

本发明所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于，具体步骤如下：

1)、固体酸催化剂经填料化成型处理后作为填料，置于木糖脱水－汽提填料反应塔中；

2)、pH为1-5、木糖含量3-50％的水溶液连续进入填料反应塔中，同时从塔底部连续通入180-400℃的高温气流，提供反应所需热量并用作汽提介质；

3)、木糖溶液进入填料反应塔底时即完成木糖脱水反应和汽提分离，成为底液；底液直接排入萃取罐，经减压、降温后与有机溶剂混合，糠醛进入有机萃取相，萃余水相排入减压蒸馏罐；

4)、来自步骤3)的有机相进入蒸馏罐，在温度30-120℃、压力-200kPa～0.2MPa条件下蒸馏分离其中有机溶；所蒸出的有机溶剂经冷凝后进入萃取罐重新用作萃取剂，所得剩余产品即为糠醛粗产品；

5)、来自步骤3)的萃余水相排入减压蒸馏罐后，在-200kPa～-10KPa条件下蒸馏分离其中有机溶剂，并经冷凝后进入萃取罐重新用作萃取剂。剩余废水一部分与反应塔顶排出的汽提产品换热，转化为二次蒸汽，汽提产品被冷凝后进入中和、蒸馏、脱水、精制等常规工序提纯；

6)、来自步骤5)的二次蒸汽与惰性气体混合并进入二次加热器，混合气体温度提高至180-400℃，然后直接从反应器底部进入，提供反应所需热量并用作汽提介质，如步骤2)所述。

本发明的先进性在于：

1、采用填料化成型处理的固体酸和液体酸协同催化木糖脱水，同时固体酸的填料骨架用于分散气流、强化传热和汽提传质，以完成木糖溶液从入口到出口的高效转化和同步汽提。

2、采用汽提和萃取协同分离反应液相体系中生成的糠醛，相对于传统的汽提分离工艺和萃取分离工艺而言，大幅缩短汽提所需时间降低汽提能耗，同时萃取剂消耗量也大幅降低。

3、系统生成废水部分回用，削减废水产量。萃取有机溶剂全部循环使用，运行成本低。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

往20wt％的木糖溶液中加入H₂SO₄，配制成10wt％的稀硫酸-木糖溶液，再加入萃取剂NaCl至饱和。

使用HZSM-5分子筛催化剂(Si/Al＝25)负载于多孔陶瓷内壁，制成填料化成型处理的固体酸。

固体酸填料堆放在圆柱形反应管内部。

稀硫酸-木糖溶液从反应管顶部由柱塞泵匀速输入，同时由反应管底部匀速通入250℃饱和水蒸气和N₂混合气体，体积比为1:1，进行木糖脱水反应和同步汽提，汽提得到的混合气从反应管顶部排出，得到糠醛原液，底液从反应管底部排入萃取罐，与CH₂Cl₂直接混合萃取。萃取相进入蒸馏罐，在70-80℃蒸馏30min，蒸出的有机溶剂经冷凝直接回到萃取罐，剩余底液即为糠醛；萃余相进入减压蒸馏罐，在-20KPa、50℃条件下蒸馏60min，蒸出的有机溶剂CH₂Cl₂经冷凝后进入萃取罐用作萃取剂，剩余废水进入换热蒸发器与反应器顶部排出的汽提混合气换热，所产生的二次蒸汽与N₂混合后进入二次加热器加热至250℃，然后从反应器底部进入。

汽提得到糠醛原液浓度为8.5wt％，底液糠醛浓度4.3wt％，糠醛综合产率68％。

实施例2

改变固体酸催化剂为丝光沸石分子筛，其他条件如实施例1，得到糠醛原液浓度为9.5％，底液糠醛浓度为4.5％，糠醛综合产率为72％。

实施例3

改变固体酸催化剂为丝光沸石分子筛，水蒸气与N₂体积比1:2，其他条件如实施例1，得到糠醛原液浓度为7.5％，底液糠醛浓度为3.5％，糠醛综合产率为52％。

实施例4

改变固体酸催化剂为丝光沸石分子筛，NaCl由饱和改为10％，其他条件如实施例1，得到糠醛原液浓度为2.5％，底液糠醛浓度为9.5％，糠醛综合产率为55％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征是，主体工艺流程包括木糖脱水-同步汽提、糠醛产品萃取、废水回用、热量回收、糠醛提纯，所述工艺流程为：

1)、木糖脱水-同步汽提：含木糖母液进行脱水反应生成糠醛，且所生成的糠醛被同步汽提带出反应器；

2)、萃取：采用有机溶剂对所述汽提所得含糠醛溶液进行萃取，分离出其中所含糠醛；

3)、废水回用：将废水转化为二次蒸汽，并应用到步骤1)木糖脱水反应；

4)、热量回收：回收汽提产物与汽提后底液热量；

5)、糠醛提纯：萃取所得糠醛粗产品，经分离萃取剂、纯化后，得到糠醛产品。

2.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述热量回收后用于预热木糖母液、加热系统工艺废水、以及用于糠醛提纯工序。

3.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：在步骤1)木糖脱水-同步汽提中，木糖脱水所采用的催化剂为液体酸催化剂和固体酸催化剂的复合催化剂。

4.按照权利要求3所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、磷酸以及水解能产生H⁺的无机盐中的一种或他们的复合；所述固体酸催化剂为八面沸石分子筛、丝光沸石分子筛、HZSM-5分子筛以及SO₄ ^2-/TiO₂中的一种或他们的复合。

5.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述步骤1)所用汽提介质为水蒸气、氮气、惰性气体以及其他不与糠醛或木糖发生反应的气体中的一种或它们的混合物。

6.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述步骤1)中木糖脱水反应温度为150-280℃，木糖溶液在反应器内停留时间为0.01-100min。

7.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：所述木糖脱水-同步汽提反应单元内为加快传热与传质，反应器内部填充多孔介质填料、多层塔板或其他各类陶瓷散堆塔填料中的一种或他们的复合。

8.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：采用的萃取剂为包括CHCl₃、CH₂Cl₂、THF、甲苯、乙酸乙酯的有机溶剂。

9.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于：从所得萃取相中分离出有机溶剂和糠醛产品，其中有机溶剂重新进入萃取系统继续用作萃取剂。

10.按照权利要求1所述木糖脱水制备糠醛的工艺，其特征在于，具体步骤如下：

1)、固体酸催化剂经填料化成型处理后作为填料，置于木糖脱水－汽提填料反应塔中；

2)、pH为1-5、木糖含量3-50％的水溶液连续进入填料反应塔中，同时从塔底部连续通入180-400℃的高温气流，提供反应所需热量并用作汽提介质；

3)、木糖溶液进入填料反应塔底时即完成木糖脱水反应和汽提分离，成为底液；底液直接排入萃取罐，经减压、降温后与有机溶剂混合，糠醛进入有机萃取相，萃余水相排入减压蒸馏罐；

4)、来自步骤3)的有机相进入蒸馏罐，在温度30-120℃、压力-200kPa～0.2MPa条件下蒸馏分离其中有机溶；所蒸出的有机溶剂经冷凝后进入萃取罐重新用作萃取剂，所得剩余产品即为糠醛粗产品；

5)、来自步骤3)的萃余水相排入减压蒸馏罐后，在-200kPa～-10KPa条件下蒸馏分离其中有机溶剂，并经冷凝后进入萃取罐重新用作萃取剂。剩余废水一部分与反应塔顶排出的汽提产品换热，转化为二次蒸汽，汽提产品被冷凝后进入中和、蒸馏、脱水、精制等常规工序提纯；

6)、来自步骤5)的二次蒸汽与惰性气体混合并进入二次加热器，混合气体温度提高至180-400℃，然后直接从反应器底部进入，提供反应所需热量并用作汽提介质，如步骤2)所述。