CN104557807A - 一种5-羟甲基糠醛的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产5-羟甲基糠醛的方法，将脱去半纤维素后的生物质原料水解后得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液，然后进入超声波反应器与萃取剂、催化剂接触反应；反应流出物冷却分层后上层为水相，下层萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜产物进入成品塔分离得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔分离得到甲酸和醋酸。本发明方法采用超声波反应器，使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到平衡，提高了5-羟甲基糠醛收率，且工艺流程简单，同时回收5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸，无废液排放，是一项绿色环保工艺。

Description

一种5-羟甲基糠醛的生产工艺

技术领域

本发明属于化工领域，涉及5-羟甲基糠醛生产技术，特别是一种采用超声波反应器连续生产5-羟甲基糠醛的工艺。 

背景技术

生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，同时也是唯一一种可再生的碳源。经过几十年的探索，目前人们已经形成共识：生物质生产生物基化学品，逐步替代化石资源是目前最可行、最佳或唯一选择。如何高效的从生物质糖平台制取生物基平台化学品已经世界各国学者研究的热点。 

5-羟甲基糠醛常压下沸点183℃，熔点35.2℃，其分子结构中存在醛基、双烯、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应，合成很多种化工产品，广泛应用于国民经济中的各个领域，因此被美国能源部视为十大生物基平台化学品。 

纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。 

反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术被认为是最具工业前景的葡萄糖制取5-羟甲基糠醛技术。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术是指在葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛过程加入一种与水不互溶而对5-羟甲基糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把5-羟甲基糠醛从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高5-羟甲基糠醛收率。  

中国专利CN101628902A公开了一种由葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该方法首先将一定量的葡萄糖溶液装入高压反应釜中，升温至120-250℃，然后通入超临界二氧化碳，控制压力10-25MPa；反应的同时不断排出溶解了5-羟甲基糠醛的超临界二氧化碳，然后5-羟甲基糠醛再与二氧化碳分离，再经脱水、结晶等工序获得5-羟甲基糠醛产品。上述发明实际上属于间歇生产过程，而且工艺复杂，操作压力高、能耗大，在工业上很难实现。           

在木质纤维素高温条件下水解制取葡萄糖的过程中，同时伴有副产物甲酸和醋酸生成，因此所得葡萄糖溶液中同时含有甲酸和乙酸，如果反应后水溶液不进行环保处理而直接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费，在现有的由葡糖糖溶液制取5-羟甲基糠醛的技术中，还没有关于能够从反应液中同时回收甲酸和醋酸的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种使用超声波反应器高效生产5-羟甲基糠醛，并同时副产甲酸和醋酸的方法。 

本发明提供一种5-羟甲基糠醛的生产方法，包括以下内容： 

（1）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；   

（2）以步骤（1）得到的混合溶液为原料，采用超声波反应器，将葡萄糖溶液与萃取剂通过输送设备分别通入超声波反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应； 

（3）步骤（2）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，主要含有5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；

（4）步骤（3）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；

（5）步骤（4）中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（6）步骤（5）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。

本发明葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为150～280℃，优选为200～240℃；反应停留时间为0.1～2h。 

本发明方法中，葡萄糖脱水反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进行，反应压力范围在2～10MPa，优选压力为2～4MPa。 

本发明方法中，所述生物质原料可以为玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆中的一种或几种。 

本发明方法中，所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点的氯代烃。其中，苯10wt%～60wt%，醋酸乙酯10wt%～30wt%，氯代烃10wt%～60wt%。优选为苯20～40wt%，醋酸乙酯15～25wt%，氯代烃20～40wt%。所述的氯代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种的混合物。  

本发明方法中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂与水形成共沸物把5-羟甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分带到塔顶。

本发明方法中，所述葡萄糖溶液中还可以添加一定量的无机盐，具体可以是硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，优选硫酸钠和/或氯化钠。所述无机盐用量为葡萄糖溶液的1wt%～5wt%。无机盐能够提高萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的选择性、降低高温下萃取剂与水的互溶度并对葡萄糖脱水反应也有较强的催化活性。 

本发明方法中，葡萄糖脱水反应催化剂优选为醋酸和甲酸，所述催化剂用量为葡萄糖溶液的1wt%～5wt%。 

本发明所采用的超声波反应器由反应器和超声波发振器、超声波换能器、超声波发射体构成。在反应器内设有两个超声波发射体，超声波发射体的一端各设有超声波换能器，超声波发振器分别连接超声波换能器。超声波发射体通过固定螺母固定于反应器上下部的法兰上，法兰通过固定件与反应器固定连接。                  

本发明涉及的反应器可以直接沿用现有的标准反应釜，非标准反应釜及槽状或筒状的反应釜，可以附设搅拌器、加压装置、温度表、压力表等附属设备，并且可以根据装置的规模和操作条件确定反应器的规模及形式。也可以选择其它形式的反应器，如撞击流反应器、静态混合器反应器等。为提高反应效果，可以在反应器出口与入口之间建立物料循环，循环物料量为进料量的5%～500%。

本发明方法采用超声波反应器作为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的生产设备，由于超声波换能器频率不同，各超声波换能器产生的超声波可通过超声波发射体的侧面及另一端向反应器内的反应物料放射，超声波的辐射功率可以调节，这样就可以利用超声波的分散、振动、活化等多重效应，破坏反应器内反应物料相间的界面结构，从而提高了葡萄糖反应生成的5-羟甲基糠醛在两相间的传质速率，大大降低了副反应，提高了5-羟甲基糠醛收率。  

本发明方法中，采用了复合溶剂作为萃取剂，其中，醋酸乙酯对甲酸、醋酸和5-羟甲基糠醛均具有很高的选择性，苯和氯代烃对5-羟甲基糠醛都具有很高的选择性，苯和氯代烃几乎不溶于水且对醋酸乙酯具有很高的选择性，能够使醋酸乙酯几乎不溶于水，解决了醋酸乙酯因在水中溶解度大而不能作为萃取剂的问题；氯代烃同时还能起到调节复合萃取剂密度和粘度的作用；该复合萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸均具有很高的选择性，能够在反应萃取制取5-羟甲基糠醛的同时回收副产物甲酸和醋酸，5-羟甲基糠醛收率大于80%，醋酸和甲酸回收率大于90%，反应完的水相可作为系统回用水。

本发明方法，所采用的复合萃取剂中苯和醋酸乙酯能够均与水形成共沸物，因此复合萃取剂还可以起到脱水的共沸剂作用，这使得本发明脱水过程不必添加其他的共沸剂，所以本发明工艺流程简单，而且分离得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸产品纯度高。    

本发明通过研究葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛的反应机理，发现葡萄糖在反应生成5-羟甲基糠醛条件下，5-羟甲基糠醛极易与其前体物发生副反应，这是造成5-羟甲基糠醛收率低的根本原因。传统反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术往往在填料塔中进行，水相和萃取剂混合效果很差，使得5-羟甲基糠醛无法足够快速的传递到萃取相，这导致5-羟甲基糠醛收率依然很低。本发明采用设有超声波发射装置的反应器作为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的生产设备，极大地强化了微观混合和微观传质效果，使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到分配平衡，降低了副反应，提高了5-羟甲基糠醛收率。解决了因萃取剂和葡萄糖溶液混合效果差，反应体系呈两相，5-羟甲基糠醛在水相反应体系浓度远高于两相平衡时5-羟甲基糠醛浓度而造成的副反应严重、5-羟甲基糠醛收率低及反应器堵塞等问题。简化了工艺流程、降低了生产成本和设备投资。生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。  

附图说明

图1是本发明超声波反应器结构示意图。 

图2为本发明方法一种工艺流程示意图。 

具体实施方式

如图1所示，本发明所采用的超声波反应器由圆筒状反应器5和超声波发振器1、超声波换能器3、超声波发射体4构成。在反应器5内设有两个超声波发射体4，超声波发射体4的一端各设有超声波换能器3，超声波发振器1分别连接超声波换能器3。超声波发射体4通过固定螺母2固定于反应器5上下部的法兰10上，法兰10通过固定件12与反应器5固定连接。反应器5的上下分别设有循环进料口13和循环进料口14，反应器5的外侧设有控制反应温度的夹套6，夹套6下部一侧设有循环液入口7，夹套上部一侧设有循环液出口9。而且反应器5的上部设有反应物料出口11；反应器5的下部设有反应物料出口8。 

超声波换能器3可将超声波发振器1来的电信号转化为机械震动。并可产生一种频率的超声波。该超声波换能器3产生的超声波可通过上述超声波发射体4的侧面，或侧面及另一端向反应器5内放射。 

如图2所示，按照化学计量比将参加反应的水相15和脱去半纤维素后的生物质16注入水解釜36，进行水解反应，水解后所得葡萄糖溶液37与新鲜萃取剂38混合后注入中间罐17中，然后通过泵或其他液体输送设备，输入到超声波反应器18的进料口19、20，原料物流在超声波的作用下在反应器18中产生剧烈的振动，从而均匀混合发生反应－萃取过程，物料从两侧出口21、22流向中间罐17，再通过泵输入到超声波反应器的进料口19、20，物料在超声波作用下产生振动，从而再均匀混合发生反应－萃取过程，如此循环；通过压力调节器23来控制反应器压力。从压力调节器23排出的反应物料直接进入分相罐24进行冷却静置分层，上层为反应完的水相25，水相25返回水解罐36作为水解用水，下层为富含5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的萃取相，下层萃取相26直接进入萃取剂再生塔27进行分离，塔顶得到再生的萃取剂和少量的水，再生的萃取剂28与葡萄糖溶液37汇合后循环使用，塔底得到不含水的5-羟甲基糠醛和羧酸混合物29，塔底产物29然后直接进入5-羟甲基糠醛成品塔30进行分离，塔底得到5-羟甲基糠醛产品31，纯度大于99.5%，塔顶得到甲酸和醋酸混合物32，塔顶产物32进入醋酸精制塔33进行分离，塔顶得到甲酸产品34，其纯度大于99.5%，塔底得到醋酸产品35，其纯度大于99.5%。 

下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。涉及的百分含量为质量百分含量。     

实施例中葡萄糖转化率、5-羟甲基糠醛收率以及酸回收率通过下式进行计算。 

  

实施例1  

玉米秸秆粉碎后与水按照质量比1:1注入水解釜，预水解温度240℃，预水解时间20 min，反应后所得溶液中葡萄糖糖、醋酸、甲酸质量浓度分别为4.9 %、2.0%、0.5%。  

在所得溶液中加入硫酸钠，控制浓度为3wt%。

所用复合萃取剂为苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷混合溶剂，其中，苯占40wt%，醋酸乙酯占20wt%，1,1,1-三氯乙烷占40wt%。    

萃取剂与葡萄糖溶液进料比为3:1(体积比)，萃取剂与葡萄糖溶液的进料速率等于超声波反应器体积（即进料体积空速为1 h^-1，也即反应时间为1 h），将萃取剂和葡萄糖溶液分别用泵打入超声波反应器内，与循环物料在超声波反应器中快速混合发生反应－萃取过程，循环物料速率为进料量的200%。控制反应温度为220 ℃，反应压力为3 MPa。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.1wt%，5-羟甲基糠醛收率为81.8wt%，醋酸回收率为90.1wt%，甲酸回收率为89.3wt%。 

实施例2 

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为超声波反应器容积的2倍，即反应时间为0.5 h。 

实验结果表明葡萄糖转化率为77wt%，5-羟甲基糠醛收率为60.4wt%，醋酸回收率为93.6wt%，甲酸回收率为90.2wt%。 

实施例3 

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为超声波反应器容积的0.67倍，即反应时间为1.5 h。  

实验结果表明葡萄糖转化率为99%，5-羟甲基糠醛收率为81.9%，醋酸回收率为93.6%，甲酸回收率为90.2%。

实施例4 

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的100%。

实验结果表明葡萄糖转化率为96.5%，5-羟甲基糠醛收率为81.7%，醋酸回收率为91.9%，甲酸回收率为90.5%。 

实施例5 

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的300%。

实验结果表明葡萄糖转化率为96.5%，5-羟甲基糠醛收率为80.7%，醋酸回收率为93.9%，甲酸回收率为91.7%。 

实施例6 

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为200℃。

实验结果表明葡萄糖转化率为44.5%，5-羟甲基糠醛收率为36.7%，醋酸回收率为93.9%，甲酸回收率为91.7%。 

实施例7 

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为240℃。

实验结果表明葡萄糖转化率为99.6%，5-羟甲基糠醛收率为83.5%，醋酸回收率为93.7%，甲酸回收率为91.4%。 

实施例8 

按照实施例1的方法，不同之处为硫酸钠浓度变为零。

实验结果表明葡萄糖转化率为94.1%，5-羟甲基糠醛收率为74.4%，醋酸回收率为81.7%，甲酸回收率为80.4%。 

实施例9 

按照实施例1的方法，不同之处为硫酸钠浓度变为5%。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.9%，5-羟甲基糠醛收率为83.1%，醋酸回收率为93.5%，甲酸回收率为92.7%。 

实施例13 

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与葡萄糖溶液进料比变为1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.9%，5-羟甲基糠醛收率为77.3%，醋酸回收率为83.5%，甲酸回收率为79.7%。 

实施例14 

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与葡萄糖溶液进料比变为5:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.5%，5-羟甲基糠醛收率为85.3%，醋酸回收率为94.5%，甲酸回收率为92.8%。 

实施例15： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比3:1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.5%，5-羟甲基糠醛收率为75.3%，醋酸回收率为84.5%，甲酸回收率为81.8%。 

实施例16： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:1:3。 

实验结果表明葡萄糖转化率为97.8%，5-羟甲基糠醛收率为82.7%，醋酸回收率为81.5%，甲酸回收率为79.8%。 

实施例17： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:0:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.8%，5-羟甲基糠醛收率为83.1%，醋酸回收率为71.5%，甲酸回收率为69.8%。 

实施例18： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比0:1:1。  

实验结果表明葡萄糖转化率为97.2%，5-羟甲基糠醛收率为73.1%，醋酸回收率为92.5%，甲酸回收率为89.8%。 

实施例19： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:1:0。 

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为75.1%，醋酸回收率为88.5%，甲酸回收率为85.1%。 

Claims (11)

1.一种生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下内容： 

（1）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1：1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；

（2）以步骤（1）得到的混合溶液为原料，采用超声波反应器，将葡萄糖溶液与萃取剂通过输送设备分别通入超声波反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应； 

（3）步骤（2）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；

（4）步骤（3）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；

（5）步骤（4）中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（6）步骤（5）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为150～280℃，反应停留时间为0.1～2 h。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为200～240 ℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：葡萄糖脱水反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进行。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：葡萄糖脱水反应压力为2～10MPa。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点的氯代烃。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氯代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：复合萃取剂中苯为10wt%～60wt%，醋酸乙酯为10wt%～30wt%，氯代烃为10wt%～60wt%。

9.按照权利要求6或8所述的方法，其特征在于：复合萃取剂中苯为20wt%～40wt%，醋酸乙酯为15wt%～25wt%，氯代烃为20wt%～40wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述葡萄糖溶液中添加无机盐，所述无机盐用量为葡萄糖溶液的1wt%～5wt%。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：无机盐为硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种。