CN114315767A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法及其制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种5‑羟甲基糠醛的制备方法及其制备装置，属于精细化工技术领域。所述制备方法包括如下步骤：将反应液和有机溶剂加入到碳化硅微通道反应器内进行反应，得到含有5‑羟甲基糠醛的混合物；将所述含有5‑羟甲基糠醛的混合物在第一分相器进行分相，得到有机相和水相；将所述有机相进行蒸发浓缩，得到含5‑羟甲基糠醛的粗产品及有机溶剂；将所述水相转入萃取装置与有机溶剂混合进行萃取，将得到的萃取产物转入第二分相器内进行二次分相，将得到的二次有机相转入第一分相器中。本发明提供的制备5‑羟甲基糠醛方法，产率高，能耗低，且副产物少。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法及其制备装置
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法及其制备装置。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是六碳糖(葡萄糖和果糖)脱除三分子水后的产物。HMF可合成多种高值精细化学品、聚合物单体、溶剂和液体燃料，被Bozell和Petersen列为“TOP 10+4”生物质糖基平台化合物之一，被认为是连接生物质化学和石油化工的重要桥梁化合物。HMF分子中存在醛基、羟基等活性结构，具有芳香性，在高温或者催化剂(如酸、碱等)的存在下能发生水解、聚合等副反应，生成乙酰丙酸、甲酸、腐殖质(humins)等副产物，最终导致很难获得高产率的目标产物。
两相体系的应用为减少HMF制备过程中的副反应及产物生成后分离难的问题提供新的思路。现有技术中采用两相体系制备HMF时一般采用间歇式反应器，但采用间歇式反应器生成的HMF在返混效应下仍可与反应体系(反应相及催化剂等)接触，并在高温下会继续降解或发生其它副反应。专利CN107501215A采用连续流反应器，通过控制反应时间，进行多次循环，并配合常温萃取的方式提高了HMF的反应选择性。虽然，以上方法相比传统的间歇式操作工艺在HMF的制备效率和效果上都有一定的改进，但上述技术在5-HMF的连续化制备过程中存在设备腐蚀严重的问题，不具备进一步工业化的基础。此外，上述技术中为了减少副产物的生成，原料(糖类)大都转化不完全或需要反复循环，存在原料浪费和反应能耗高的问题。
发明内容
本发明针对上述背景技术中制备5-羟甲基糠醛存在能耗高，易发生副反应的技术问题，提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法及其制备装置，该方法产率高、操作简单、能耗低且副反应少。
本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括如下步骤：
将反应液和有机溶剂按照1:1～1:6的体积比加入到碳化硅微通道反应器内，在140℃～180℃，0.8MPa～2.0MPa的条件下反应30s～240s，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物；
将所述含有5-羟甲基糠醛的混合物在第一分相器进行分相，得到有机相和水相；
将所述有机相进行蒸发浓缩，得到含5-羟甲基糠醛的粗产品及有机溶剂；
将所述水相转入萃取装置与有机溶剂混合进行萃取，将得到的萃取产物转入第二分相器内进行二次分相，将得到的二次有机相转入第一分相器中；
所述反应液为六碳糖溶液和酸催化剂的混合液。
优选的，所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硫酸+氯化钠、盐酸+氯化铁、盐酸+连二亚硫酸钠和盐酸+硫代硫酸钠中的一种或几种；所述酸催化剂的浓度为0.1wt.％～1.8wt.％。
优选的，所述六碳糖为果糖、葡萄糖和葡萄糖浆中的一种或几种；所述六碳糖的浓度为5wt.％～45wt.％。
优选的，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、甲基异丁基铜中的一种或几种。
优选的，所述碳化硅微通道反应器的内径尺寸为1mm～1.5mm。
本发明提供了上述方案所述的制备5-羟甲基糠醛的制备装置的装置，包括有机溶剂存储罐、反应液存储罐，还包括碳化硅微通道反应器；所述有机溶剂存储罐、反应液存储罐分别通过进料管线与碳化硅微通道反应器连接；所述碳化硅微通道反应器通过进料管线与第一分相器、萃取装置、第二分相器依次连接；所述第一分相器通过上端的有机相出料管线与蒸发器连接；所述蒸发器通过循环管线与有机溶剂存储罐连接；所述第二分相器的上端通过有机相出料管线与第一分相器连接；所述萃取装置通过进料管线与有机溶剂存储罐连接。
优选的，还包括冷却器；所述冷却器通过进料管线分别与碳化硅微通道反应器和第一分相器连接。
优选的，所述冷却器为盘管冷却器。
优选的，所述蒸发器为旋转蒸发器。
优选的，还包括有机相存储罐；所述有机相存储罐通过有机相出料管线分别与第一分相器和蒸发器连接。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的制备5-羟甲基糠醛的方法，利用碳化硅微反应器进行反应，物料可在反应中充分撞击混合，反应过程迅速，转化率高、产率和碳平衡高、减少副反应产物的生成；且采用碳化硅材料的微反应器可以防止设备腐蚀。本发明将碳化硅微反应器和萃取装置结合，将有限次循环方式缩短为单次循环方式，节约了能耗，同时还提高了5-羟甲基糠醛的收率。
附图说明
图1为本发明提供的制备5-羟甲基糠醛的装置图；
其中：1-有机溶剂存储罐、2-反应液存储罐，3-碳化硅微通道反应器、4-冷却器、5-第一分相器、6-第二分相器、7-萃取装置、8-蒸发器、9-有机相存储罐、10-废水存储罐、11-泵、12-背压阀、13-浓缩液存储罐、14-搅拌装置。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括如下步骤：
将反应液和有机溶剂按照1:1～1:6的体积比加入到碳化硅微通道反应器内，在140℃～180℃，0.8MPa～2.0MPa的条件下反应30s～240s，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物；
将所述含有5-羟甲基糠醛的混合物在第一分相器进行分相，得到有机相和水相；
将所述有机相进行蒸发浓缩，得到含5-羟甲基糠醛的粗产品及有机溶剂；
将所述水相转入萃取装置与有机溶剂混合进行萃取，将得到的萃取产物转入第二分相器内进行二次分相，将得到的二次有机相转入第一分相器中。
本发明将反应液和有机溶剂按照1:1～1:6的体积比加入到碳化硅微通道反应器内，在140℃～180℃，0.8MPa～2.0MPa的条件下反应30s～240s，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物。
在本发明中，所述反应液为六碳糖溶液和酸催化剂的混合液；所述六碳糖优选为果糖、葡萄糖和葡萄糖浆中的一种或几种，更优选为果糖。在本发明中，所述六碳糖的浓度优选为5wt.％～45wt.％，更优选为35wt.％。六碳糖溶液的浓度对反应影响较大，当六碳糖溶液的浓度过高时，反应选择性降低，容易生成大量的胡敏素，导致反应系统堵塞崩溃；而六碳糖溶液浓度过低时，反应效率较低，造成反应能耗增加。
在本发明中，所述酸催化剂优选包括盐酸、硫酸、磷酸、硫酸+氯化钠、盐酸+氯化铁、盐酸+连二亚硫酸钠和盐酸+硫代硫酸钠中的一种或几种，更优选为盐酸；所述酸催化剂的浓度优选为0.1wt.％～1.8wt.％，更优选为0.9wt.％。过高的催化剂会导致过度反应，则增加胡敏素生成，产率降低；反之催化剂含量过低，催化不完全，产率也较低。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、甲基异丁基铜中的一种或几种，更优选为2-甲基四氢呋喃。
在本发明中，所述反应液和有机溶剂的体积比为1:1～1:6，优选为1:5。在本发明中将反应液和有机溶剂的体积比控制在1:1～1:6可以在尽量提高萃取效率的同时，维持合理的萃取剂用量，降低成本和能耗。
在本发明中，反应温度为140℃～180℃，优选为150～160℃；反应时间为30s～240s，优选为45～60s；反应压力为0.8Mpa～2.0Mpa，优选为1.2Mpa～1.5MPa。本发明在此条件下进行反应可以在获得高转化率、高选择性的同时，兼顾反应的经济性和稳定性，降低反应器成本和萃取剂用量，同时反应能耗也会相应降低。若反应温度过高，会产生过多的胡敏素，则会造成管道堵塞或者泄漏。
本发明对反应液和有机溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
得到含有5-羟甲基糠醛的混合物后，本发明将所述含有5-羟甲基糠醛的混合物在第一分相器进行分相，得到有机相和水相；将所述有机相进行蒸发浓缩，得到含5-羟甲基糠醛的粗产品及有机溶剂；将所述水相转入萃取装置与有机溶剂混合进行萃取，将得到的萃取产物转入第二分相器内进行二次分相，将得到的二次有机相转入第一分相器中。
在本发明中，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物后优选先降温至0～25℃后再进行分相。在本发明中，所述蒸发浓缩时的温度优选为30～80℃，压力优选为-0.05～-0.1Mpa。本发明采用真空蒸发，可降低蒸发温度，防止MMA自聚。
本发明提供的制备5-羟甲基糠醛的方法，将反应液和有机溶剂按比例泵入碳化硅反应器中，在140℃～180℃，0.8MPa～2.0MPa的条件下进行反应30s～240s，一方面物料在碳化硅微通道反应器内在反应中充分撞击混合，提高传质效果，反应过程迅速，转化率高，产率高，单次反应即可使水相中的果糖完全转化，无需多次循环，大大降低反应段的能耗；另一方面采用微通道反应器可以减少返混现象，减少了原料自身聚合等副反应的发生。反应后将含有HMF的反应产物进行分相，可以及时、高效萃取产物，从而起到保护产物的作用，提高了收率，且减少了副反应的发生，提高碳平衡，蒸发后，有机溶剂可以循环利用，节约了成本。同时，将碳化硅微通道反应器与萃取装置进行结合，仅需将第一分相器分离出的水相再进行一次萃取即可收回水相中的95％以上的HMF。将第一分相器分离后的水相再次进行萃取、分相，可将残留在水相中的HMF充分提取。提取后的有机相再转入第一分相器5中，以提高有机相的利用率，降低生产成本，同时强化第一分相器的萃取能力。
如图1所示，本发明提供了一种制备5-羟甲基糠醛的装置，包括有机溶剂存储罐1、反应液存储罐2，还包括碳化硅微通道反应器3；有机溶剂存储罐1、反应液存储罐2分别通过进料管线与碳化硅微通道反应器3连接；碳化硅微通道反应器3通过进料管线与第一分相器5、萃取装置7、第二分相器6依次连接；第一分相器5通过上端的有机相出料管线与蒸发器8连接；蒸发器8通过循环管线与有机溶剂存储罐1连接；第二分相器6的上端通过有机相出料管线与第一分相器5连接；萃取装置7通过进料管线与有机溶剂存储罐1连接。
工作时，反应液存储罐内的反应液(果糖和酸催化剂)、有机溶剂存储罐内的有机溶剂(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚或甲基异丁基铜)分别通过进料管线进入碳化硅微通道反应器3内，在碳化硅微通道反应器3内进行反应后通过进料管线进入第一分相器5内进行分相，得到有机相和水相。有机相进入蒸发器8进行蒸发浓缩，得到含有HMF的粗产品及有机溶剂，有机溶剂通过循环管线再次回到有机溶剂存储罐1中；水相进入萃取装置7中与有机溶剂混合进行萃取，萃取后得到的萃取产物转入第二分相器6内再次进行分相。再次分相后得到的有机相通过出料管线进行第一分相器5中。
由于反应中胡敏素的生成不可避免，内径较小时反应器会频繁堵塞，内径过大时微通道反应器失去其优势作用。在本发明中，所述碳化硅微通道反应器3的内径尺寸优选为1～1.5mm。
为了快速使反应产物降温，本发明优选还包括冷却器4；所述冷却器4通过进料管线分别与碳化硅微通道反应器3和第一分相器5连接。在本发明中，所述冷却器4优选为盘管冷却器。
为了快速分离含HMF的粗产品，本发明中所述蒸发器8优选为旋转蒸发器。
为了便于存储含有HMF粗产品的有机相，本发明中优选还包括有机相存储罐9；所述有机相存储罐9通过有机相出料管线分别与第一分相器5和蒸发器8连接。
为了便于后续处理含酸废水，本发明中优选还包括废水存储罐10；所述废水存储罐10与第二分相器6下端的出料管线连接。
为了便于存储HMF粗产品，本发明中优选还包括浓缩液存储罐13；所述浓缩液存储罐13与蒸发器8的出料管线连接。
为了便于控制微通道反应器内压力，本发明中优选在与碳化硅微通道反应器3连接的进料管线上设置背压阀12。
为了充分进行混合，使萃取更加充分，本发明中所述萃取装置7内优选设置有搅拌装置14。
为了便于输送物料，本发明中优选在进料管线和出料管线上设置泵11。在本发明中，优选在有机溶剂存储罐1、反应液存储罐2与碳化硅微通道反应器3连接的进料管线上设置高压恒流泵，其他管线上设置蠕动泵。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯水泵入碳化硅微通道反应器3中，温度升至160℃，压力控制在1.5MPa。将有机溶剂存储罐1中的有机溶剂(2-甲基四氢呋喃)和反应液存储罐2中的反应液(0.9wt.％盐酸和35wt.％的果糖溶液)按照5：1的比例泵入碳化硅微通道反应器3中，反应60s后迅速降低温度至15℃，并流入第一分相器5中进行分相，分离得到的有机相进入蒸发器8进行蒸发浓缩(50℃，-0.1MPa)，浓缩后得到含有含HMF的粗产品及有机溶剂。有机溶剂回到有机溶剂存储罐1中。分离得到的水相进入萃取装置7中在常温条件下与有机溶剂混合后进入第二分相器6再次分相，在第二分相器6分相后的有机相流入第一分相器5，与反应液混合，水相排出。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例2
制备方法同实施例1，区别在于，在碳化硅微通道反应器内反应时间为45s。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例3
制备方法同实施例1，区别在于，在碳化硅微通道反应器内反应时间为30s。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例4
制备方法同实施例1，区别在于，在碳化硅微通道反应器内反应时间为75s。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例5
制备方法同实施例1，区别在于，在碳化硅微通道反应器内反应时间为150s。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例6
制备方法同实施例1，区别在于，盐酸的浓度为0.3wt.％，在碳化硅微通道反应器内反应240s，反应温度为150℃。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例7
制备方法同实施例1，区别在于，反应液为0.3wt.％盐酸和35wt.％的葡萄糖水溶液；在碳化硅微通道反应器内反应240s。
测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例8
将纯水泵入碳化硅微通道反应器3中，温度升至140℃，压力控制在1.8MPa。将有机溶剂存储罐1中的有机溶剂(碳酸二甲酯)和反应液存储罐2中的反应液(1.8wt.％盐酸和45wt.％的葡萄糖溶液)按照6：1的比例泵入碳化硅微通道反应器3中，反应10min后迅速降低温度至25℃，并流入第一分相器5中进行分相，分离得到的有机相进入蒸发器8进行蒸发浓缩(50℃，-0.1MPa)，浓缩后得到含有含HMF的粗产品及有机溶剂。有机溶剂回到有机溶剂存储罐1中。分离得到的水相进入萃取装置7中在常温条件下与有机溶剂混合后进入第二分相器6再次分相，在第二分相器6分相后的有机相流入第一分相器5，与反应液混合，水相排出。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
实施例9
将纯水泵入碳化硅微通道反应器3中，温度升至180℃，压力控制在0.8MPa。将有机溶剂存储罐1中的有机溶剂(甲基异丁基铜)和反应液存储罐2中的反应液(0.1wt.％硫酸+氯化钠和5wt.％的果糖溶液)按照1：1的比例泵入碳化硅微通道反应器3中，反应60s后迅速降低温度至25℃，并流入第一分相器5中进行分相，分离得到的有机相进入蒸发器8进行蒸发浓缩(50℃，-0.1MPa)，浓缩后得到含有含HMF的粗产品及有机溶剂。有机溶剂回到有机溶剂存储罐1中。分离得到的水相进入萃取装置7中在常温条件下与有机溶剂混合后进入第二分相器6再次分相，在第二分相器6分相后的有机相流入第一分相器5，与反应液混合，水相排出。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
对比例1
制备方法同实施例1，区别在于，将碳化硅微反应器更换为管式填料反应器(内径8mm，填料粒径1～2mm)。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
对比例2
制备方法同实施例1，区别在于，盐酸的浓度为2.0wt.％。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
对比例3
制备方法同实施例1，区别在于，在碳化硅微通道反应器内反应的时间为15min。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
对比例4
制备方法同实施例1，区别在于，在碳化硅微通道反应器内反应的温度为200℃，压力为2.5MPa。测定果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率及碳平衡，具体结果如表1所示。
性能测试
在实际操作过程中，本发明实施例1～9提供的制备方法在连续运行8h时均不会造成碳化硅微通道反应器管道堵塞，而对比例3中由于在微通道反应器内停留时间过长，对比例4由于反应温度过高，均会生成过多的胡敏素，在运行0.5h左右就导致碳化硅微通道反应器内的管道堵塞，需要停止反应疏通管道，影响生产效率。
表1各实施例反应结果
实施例 果糖转化率/％ 5-羟甲基糠醛的收率/％ 碳平衡/％
实施例1 96.0 75.7 93.4
实施例2 96.3 74.3 82.5
实施例3 84.1 64.5 83.4
实施例4 99.7 73.6 91.2
实施例5 99.8 67.1 79.4
实施例6 93.9 66.8 79.3
实施例7 99.7 71.1 81.3
实施例8 98.7 69.2 78.4
实施例9 99.9 74.5 86.1
对比例1 73.1 38.8 67.6
对比例2 100.0 65.7 70.7
对比例3 98.4 58.4 70.5
对比例4 100.0 52.0 66.9
由表1可以看出，本发明提供的方法，果糖转化率均在80％以上，转化率高，且5-羟甲基糠醛的收率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将反应液和有机溶剂按照1:1～1:6的体积比加入到碳化硅微通道反应器内，在140℃～180℃，0.8MPa～2.0MPa的条件下反应30s～240s，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物；
将所述含有5-羟甲基糠醛的混合物在第一分相器进行分相，得到有机相和水相；
将所述有机相进行蒸发浓缩，得到含5-羟甲基糠醛的粗产品及有机溶剂；
将所述水相转入萃取装置与有机溶剂混合进行萃取，将得到的萃取产物转入第二分相器内进行二次分相，将得到的二次有机相转入第一分相器中；
所述反应液为六碳糖溶液和酸催化剂的混合液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硫酸+氯化钠、盐酸+氯化铁、盐酸+连二亚硫酸钠和盐酸+硫代硫酸钠中的一种或几种；所述酸催化剂的浓度为0.1wt.％～1.8wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六碳糖为果糖、葡萄糖和葡萄糖浆中的一种或几种；所述六碳糖的浓度为5wt.％～45wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、甲基异丁基铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅微通道反应器的内径尺寸为1mm～1.5mm。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法的制备装置，包括有机溶剂存储罐、反应液存储罐，其特征在于，还包括碳化硅微通道反应器；所述有机溶剂存储罐、反应液存储罐分别通过进料管线与碳化硅微通道反应器连接；所述碳化硅微通道反应器通过进料管线与第一分相器、萃取装置、第二分相器依次连接；所述第一分相器通过上端的有机相出料管线与蒸发器连接；所述蒸发器通过循环管线与有机溶剂存储罐连接；所述第二分相器的上端通过有机相出料管线与第一分相器连接；所述萃取装置通过进料管线与有机溶剂存储罐连接。
7.根据权利要求6所述的制备5-羟甲基糠醛的装置，其特征在于，还包括冷却器；所述冷却器通过进料管线分别与碳化硅微通道反应器和第一分相器连接。
8.根据权利要求7所述的制备5-羟甲基糠醛的装置，其特征在于，所述冷却器为盘管冷却器。
9.根据权利要求6所述的制备5-羟甲基糠醛的装置，其特征在于，所述蒸发器为旋转蒸发器。
10.根据权利要求6所述的制备5-羟甲基糠醛的装置，其特征在于，还包括有机相存储罐；所述有机相存储罐通过有机相出料管线分别与第一分相器和蒸发器连接。
CN202111435655.8A 2021-11-29 2021-11-29 一种5-羟甲基糠醛的制备方法及其制备装置 Active CN114315767B (zh)

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