CN110963908B - 基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法。先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸，分离后的无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用；无机盐为LiCl、LiBr、CaBr2、Ca(NO3)2、LiNO3或KNO3中的一种或多种。本发明以无机熔盐水合物为溶剂，一方面可以作为溶剂溶解纤维素，另一方面无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和，无机熔盐水合物中的阳离子、阴离子均具有催化纤维素水解及中间产物的水解转化作用。

Description

基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
化石能源日益枯竭，寻找可替代资源迫在眉睫，生物质是地球上化石能源替代品之一，并且生物质具有可再生性。生物质的主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，其中纤维素的含量约为40-50％，将纤维素转化为化学品是生物质利用的主要途径之一。乙酰丙酸广泛应用于食品、医药、农药、化工等领域，是生物质转化的重要平台化合物之一，近年来，世界各国的研究者在纤维素制备乙酰丙酸领域进行了大量的研究工作。
Zuo等研究了用磺化氯甲基聚苯乙烯固体酸催化纤维素转化为LA，90％(w/w)γ-戊内酯和10％(w/w)水作为溶剂，反应10h，得到LA最佳产率为65.5％。
Yang等报道了微晶纤维素的选择性转化，在水热条件下添加5％(w/w)氯化钠溶液，使用树脂处理过的铁固体催化剂处理微晶纤维素，在200℃，5h的条件下，90.9％的微晶纤维素完全转化且LA转化率为33.3％。
王攀等通过固体酸SO4 2-/TiO2和三氯化铁催化纤维素制备LA，并探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量、固液比诸因素对产率的影响。实验表明反应温度220℃、时间15min、催化剂投加量为m(纤维素)∶m(催化剂)＝2∶1、固液比为1∶15时为较优的工艺条件，LA的产率为25.52％。
Han等以γ-戊内酯为溶剂，木质素基固体催化剂催化纤维素制备乙酰丙酸，180℃反应120min，乙酰丙酸的产率为35.64％。
Khan等以氯化铟双核离子液体为反应体系和催化剂一步法催化纤维素水解制备乙酰丙酸，在高酸性条件下，100℃，反应3.0h，乙酰丙酸的产率为55％。
中国专利CN 107268313A公开一种微波促进碳基固体酸催化剂水解木质纤维素的方法，该专利首先采用40％的ZnCl2溶液浸泡木质纤维素，ZnCl2和微波辐射耦合促进了木质素和纤维素的水解，同时促进纤维素的氢键断裂，提高纤维素的降解速率，具体的降解产率未涉及。该方法中40％的ZnCl2溶液并不能溶解纤维素，纤维素的水解反应仍是固体纤维素在固体酸催化剂作用下的反应，因而反应速率慢。
中国专利CN 103435577A公开一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，该方法采用γ-戊内酯的水溶液作为溶剂溶解纤维素和半纤维素，以固体酸催化剂为催化剂制备乙酰丙酸或进一步加入加氢催化剂制备γ-戊内酯，该方法虽然解决了纤维素的溶解问题但制备的乙酰丙酸的产率最高仅为60％。
中国专利CN 104529752A公开一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，该工艺以离子液体为溶剂，另一种离子液体为催化剂，虽然也实现了纤维素的溶解及均相反应，但是离子液体比较昂贵，分离困难。本反应预热温度为290℃～310℃，反应的温度为200℃～220℃，反应的压力为4MPa～5MPa，乙酰丙酸的产率为72.1％。
纤维素既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂，因此纤维素的水解速率慢、反应温度高、反应时间长，目标产物产率低，无机酸催化剂可以明显加快反应的速率，但是无机酸的使用不但分离困难，而且难以回收重复使用，后续的处理困难，造成资源的浪费和环境的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，大大提高了纤维素水解制备乙酰丙酸的速率和产率，产物易分离，反应溶剂和催化剂能够循环使用。
本发明所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法是先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸，分离后的无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用；无机盐为LiCl、LiBr、CaBr2、Ca(NO3)2、LiNO3或KNO3中的一种或多种。
水与无机盐的摩尔比为1-6：1。
每1L的无机熔盐水合物中加入10-50g纤维素。
固体催化剂为Nb-Ce/SBA-15或Nb-CeP/SBA-15中的一种或两种。
固体催化剂与纤维素的质量比为1:1-5。
本发明所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法还可以最后加入固体催化剂和萃取剂升温反应。
萃取剂为MIBK、正丁醇、乙酸乙酯或辛醇中的一种或多种。
萃取剂与无机熔盐水合物的体积比为0.1-3:1。
反应温度为150-200℃。
反应时间为30-120min。
本发明提供一种高效、快速一步法水解纤维素制备乙酰丙酸的方法。
本发明所述的一锅法基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法具体是预先将无机盐和水按一定比例配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素升温搅拌溶解，待纤维素溶解完毕，加入催化剂和萃取剂，在一定温度下反应一定时间，降温固液、有机相分离得到乙酰丙酸有机相，溶剂无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用。
本发明的反应可以在常压或低压状态下进行。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以无机熔盐水合物为溶剂，一方面可以作为溶剂溶解纤维素，另一方面无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和，无机熔盐水合物中的阳离子、阴离子均具有催化纤维素水解及中间产物的水解转化作用；
(2)采用非均相催化剂，易分离，可重复使用，非均相催化剂的载体、活性组分均具有催化作用；
(3)本发明中水解反应是均相催化剂与非均相催化剂的耦合催化反应，无机熔盐水合物中阴阳离子对纤维素及中间产物的催化作用，与固体催化剂的协同作用大大提高了反应的速率、选择性和产率；
(4)萃取剂的使用可将产物及时提取到有机相，减少了副反应的发生；
(5)反应完毕无机熔盐水合物和固体催化剂通过降温的方式可实现分离，循环重复使用；
(6)在此反应体系中纤维素一步法水解制备乙酰丙酸的产率可达90％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)先称取LiBr，然后按水与LiBr的摩尔比3:1称取水，搅拌溶解后，得到LiBr·3H2O；
(2)取5mL LiBr·3H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-Ce/SBA-15，5mLMIBK；
(3)加热升温至150℃，在150℃反应120min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiBr·3H2O和Nb-Ce/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为91.3％。
实施例2
(1)先称取LiCl，然后按水与LiCl的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到LiCl·2H2O；
(2)取5mL LiCl·2H2O，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-Ce/SBA-15，10mLMIBK；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应90min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiCl·2H2O和Nb-Ce/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为92.7％。
实施例3
(1)先称取LiCl，然后按水与LiCl的摩尔比3:1称取水，搅拌溶解后，得到LiCl·3H2O；
(2)取5mLLiCl·3H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-Ce/SBA-15，5mLMIBK；
(3)加热升温至160℃，在160℃反应120min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiCl·3H2O和Nb-Ce/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为91.2％。
实施例4
(1)先称取LiBr，然后按水与LiBr的摩尔比4:1称取水，搅拌溶解后，得到LiBr·4H2O；
(2)取5mL LiBr·4H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-CeP/SBA-15，5mL辛醇；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应60min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiBr·4H2O和Nb-CeP/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为93.1％。
实施例5
(1)先称取LiBr，然后按水与LiBr的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到LiBr·2H2O；先称取Ca(NO3)2，然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Ca(NO3)2·2H2O；
(2)取5mL LiBr·2H2O+Ca(NO3)2·2H2O(LiBr·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比为1:1)，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-CeP/SBA-15，5mL MIBK；
(3)加热升温至160℃，在160℃反应50min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiBr·2H2O+Ca(NO3)2·2H2O和Nb-CeP/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为92.2％。
实施例6
(1)先称取LiCl，然后按水与LiCl的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到LiCl·2H2O；先称取LiNO3，然后按水与LiNO3的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到LiNO3·2H2O；
(2)取5mLLiCl·2H2O+LiNO3·2H2O(LiCl·2H2O和LiNO3·2H2O的体积比为1:1)，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-CeP/SBA-15；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiCl·2H2O+LiNO3·2H2O和Nb-CeP/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为91.3％。
实施例7
(1)先称取LiCl，然后按水与LiCl的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到LiCl·2H2O；先称取KNO3，然后按水与KNO3的摩尔比1:1称取水，搅拌溶解后，得到KNO3·H2O；
(2)取5mL LiCl·2H2O+KNO3·H2O(LiCl·2H2O和KNO3·H2O的体积比为1:1)，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-CeP/SBA-15，MIBK10mL；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的LiCl·2H2O+KNO3·H2O和Nb-CeP/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为93.6％。
实施例8
(1)先称取CaBr2，然后按水与CaBr2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到CaBr2·2H2O；
(2)取5mL CaBr2·2H2O，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-CeP/SBA-15；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。分离后的CaBr2·2H2O和Nb-CeP/SBA-15返回循环使用。
经检测，乙酰丙酸的产率为90.4％。
对比例1
(1)取5mLH2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-CeP/SBA-15；
(2)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(3)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为33.8％。
对比例2
(1)取5mLH2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-Ce/SBA-15，10mLMIBK；
(2)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(3)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为30.2％。
实施例1-8与对比例1-2的检测结果见表1。
表1实施例1-8与对比例1-2的检测结果
Figure BDA0002319633090000061
通过表1可以看出，本发明在无机熔盐水合物、萃取剂和固体催化剂的共同作用下，乙酰丙酸的产率达到了90％以上。

Claims (9)

1.一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸，分离后的无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用；无机盐为LiCl、LiBr、CaBr2、Ca(NO3)2、LiNO3或KNO3中的一种或多种；
固体催化剂为Nb-Ce/SBA-15或Nb-CeP/SBA-15中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于水与无机盐的摩尔比为1-6：1。
3.根据权利要求1所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于每1L的无机熔盐水合物中加入10-50g纤维素。
4.根据权利要求1所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于固体催化剂与纤维素的质量比为1:1-5。
5.根据权利要求1所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于最后加入固体催化剂和萃取剂升温反应。
6.根据权利要求5所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于萃取剂为MIBK、正丁醇、乙酸乙酯或辛醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于萃取剂与无机熔盐水合物的体积比为0.1-3:1。
8.根据权利要求1所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于反应温度为150-200℃。
9.根据权利要求1所述的基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于反应时间为30-120min。
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