CN110950750B - 熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法。先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸；无机盐为ZnCl2、ZnBr2、CaCl2或Zn(NO3)2中的一种或多种。本发明以无机熔盐水合物为溶剂，一方面可以作为溶剂溶解纤维素，另一方面无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和，无机熔盐水合物中的阳离子、阴离子均具有催化纤维素水解及中间产物的水解转化作用。

Description

熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
生物质是地球上唯一的碳基可再生能源。据估计，作为植物生物质的主要成分―木质素和纤维素每年以约1640亿吨的速度再生，将纤维素转化为化学品是生物质利用的主要途径之一。乙酰丙酸含羰基、α－氢和羧基官能团，在食品、医药、农药、化工等领域应用广泛，是重要的平台化合物之一。以生物质为原料制备乙酰丙酸一方面可以减轻对原油的依赖性，同时缓解了生物质带来的环境压力，因而纤维素制备乙酰丙酸成为国内外研究的热点。
Zuo等研究了用磺化氯甲基聚苯乙烯固体酸催化纤维素转化为LA，90％(w/w)γ-戊内酯和10％(w/w)水作为溶剂，反应10h，得到LA最佳产率为65.5％。
Yang等报道了微晶纤维素的选择性转化，在水热条件下添加5％(w/w)氯化钠溶液，使用树脂处理过的铁固体催化剂处理微晶纤维素，在200℃，5h的条件下，90.9％的微晶纤维素完全转化且LA转化率为33.3％。
王攀等通过固体酸SO4 2-/TiO2和三氯化铁催化纤维素制备LA，并探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量、固液比诸因素对产率的影响。实验表明反应温度220℃、时间15min、催化剂投加量为m(纤维素)∶m(催化剂)＝2∶1、固液比为1∶15时为较优的工艺条件，LA的产率为25.52％。
Han等以γ-戊内酯为溶剂，木质素基固体催化剂催化纤维素制备乙酰丙酸，180℃反应120min，乙酰丙酸的产率为35.64％。
Khan等以氯化铟双核离子液体为反应体系和催化剂一步法催化纤维素水解制备乙酰丙酸，在高酸性条件下，100℃，反应3.0h，乙酰丙酸的产率为55％。
中国专利CN 107268313A公开一种微波促进碳基固体酸催化剂水解木质纤维素的方法，该专利首先采用40％的ZnCl2溶液浸泡木质纤维素，ZnCl2和微波辐射耦合促进了木质素和纤维素的水解，同时促进纤维素的氢键断裂，提高纤维素的降解速率，具体的降解产率未涉及，该方法中40％ZnCl2溶液并不能溶解纤维素，纤维素的水解反应仍是固体纤维素在固体酸催化剂作用下的反应，因而反应速率慢。
中国专利CN 103435577A公开一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，该方法采用γ-戊内酯的水溶液作为溶剂溶解纤维素和半纤维素，以固体酸催化剂为催化剂制备乙酰丙酸或进一步加入加氢催化剂制备γ-戊内酯，该方法虽然解决了纤维素的溶解问题但制备的乙酰丙酸的产率最高仅为60％。
中国专利CN 104529752A公开一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，该工艺以离子液体为溶剂，另一种离子液体为催化剂，虽然也实现了纤维素的溶解及均相反应，但是离子液体比较昂贵，分离困难。本反应预热温度为290℃～310℃，反应的温度为200℃～220℃，反应的压力为4MPa～5MPa，乙酰丙酸的产率为72.1％。
纤维素既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂，因此纤维素的溶解是制约纤维素转化的主要难点之一，目前纤维素水解制备乙酰丙酸的方法中，由于纤维素的不溶性以及液体酸催化剂的使用，导致乙酰丙酸的产率低、分离困难、反应温度高需要在带压条件下进行，因而给工业化生产带来了一定困难，离子液体、无机酸催化剂难以回收再利用，造成资源的浪费和环境的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，以无机熔盐水合物为溶剂，在固体催化剂的作用下，两相体系中纤维素高选择性的转化为乙酰丙酸，大大提高了反应的速率和产率。
本发明所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法是先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸；无机盐为ZnCl2、ZnBr2、CaCl2或Zn(NO3)2中的一种或多种。
水与无机盐的摩尔比为1-6：1。
每1L的无机熔盐水合物中加入10-50g纤维素。
固体催化剂为固体酸催化剂。
固体催化剂优选为Nb2O5/ZSM-5、Nb-P/ZSM-5、Nb2O5或NbOPO4中的一种。
固体催化剂与纤维素的质量比为1:1-5。
本发明所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法还可以最后加入固体催化剂和萃取剂升温反应。
萃取剂为辛醇、2-辛酮、3-庚酮或2-庚酮中的一种或多种。
萃取剂与无机熔盐水合物的体积比为0.1-3:1。
反应温度为150-200℃，反应时间为30-120min。
本发明的反应可以在常压或低压状态下进行。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以无机熔盐水合物为溶剂，一方面可以作为溶剂溶解纤维素，另一方面无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和，无机熔盐水合物中的阳离子、阴离子均具有催化纤维素水解及中间产物的水解转化作用；
(2)采用非均相催化剂，易分离，可重复使用，非均相催化剂的载体、活性组分均具有催化作用；
(3)无机熔盐水合物中阴阳离子对纤维素及中间产物的催化作用，与固体催化剂的协同作用大大提高了反应的速率、选择性和产率；
(4)萃取剂的使用可将产物及时提取到有机相，减少了副反应的发生；
(5)反应完毕无机熔盐水合物和固体催化剂通过降温的方式可实现分离，重复使用；
(6)在此反应体系中纤维素一步法水解制备乙酰丙酸的产率可达90％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)先称取ZnCl2，然后按水与ZnCl2的摩尔比3:1称取水，搅拌溶解后，得到ZnCl2·3H2O；
(2)取5mLZnCl2·3H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb2O5/ZSM-5，5mL 2-辛酮；
(3)加热升温至150℃，在150℃反应120min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为90.2％。
实施例2
(1)先称取ZnCl2，然后按水与ZnCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到ZnCl2·2H2O；
(2)取5mLZnCl2·2H2O，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-P/ZSM-5，10mL 2-辛酮；
(3)加热升温至170℃，在170℃反应90min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为90.5％。
实施例3
(1)先称取ZnCl2，然后按水与ZnCl2的摩尔比3:1称取水，搅拌溶解后，得到ZnCl2·3H2O；
(2)取5mLZnCl2·3H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb2O5/ZSM-5，5mL 3-庚酮；
(3)加热升温至150℃，在150℃反应120min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为91.1％。
实施例4
(1)先称取ZnBr2，然后按水与ZnBr2的摩尔比6:1称取水，搅拌溶解后，得到ZnBr2·6H2O；
(2)取5mLZnBr2·6H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb2O5/ZSM-5，5mL辛醇；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应60min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为92.1％。
实施例5
(1)先称取CaCl2，然后按水与CaCl2的摩尔比3:1称取水，搅拌溶解后，得到CaCl2·3H2O；
(2)取5mLCaCl2·3H2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb2O5，5mL 2-庚酮；
(3)加热升温至160℃，在160℃反应50min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为91.5％。
实施例6
(1)先称取ZnCl2，然后按水与ZnCl2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到ZnCl2·2H2O；先称取Zn(NO3)2，然后按水与Zn(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Zn(NO3)2·2H2O；
(2)取5mLZnCl2·2H2O+Zn(NO3)2·2H2O(ZnCl2·2H2O和Zn(NO3)2·2H2O的体积比为1:1)，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNbOPO4；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为92.5％。
实施例7
(1)先称取Zn(NO3)2，然后按水与Zn(NO3)2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到Zn(NO3)2·2H2O；
(2)取5mLZn(NO3)2·2H2O，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-P/ZSM-5，2-辛酮10mL；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为93.8％。
实施例8
(1)先称取ZnBr2，然后按水与ZnBr2的摩尔比2:1称取水，搅拌溶解后，得到ZnBr2·2H2O；
(2)取5mL ZnBr2·2H2O，加入0.2g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-P/ZSM-5；
(3)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(4)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为90.4％。
对比例1
(1)取5mLH2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-P/ZSM-5；
(2)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(3)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为24.6％。
对比例2
(1)取5mLH2O，加入0.1g纤维素，搅拌溶解，加入0.1gNb-P/ZSM-5，10mL 3-庚酮；
(2)加热升温至175℃，在175℃反应30min；
(3)反应完毕降温，离心分离进行检测。
经检测，乙酰丙酸的产率为38.3％。
实施例1-8与对比例1-2的检测结果见表1。
表1实施例1-8与对比例1-2的检测结果
Figure BDA0002314447070000051
Figure BDA0002314447070000061
通过表1可以看出，本发明在无机熔盐水合物、萃取剂和固体催化剂的共同作用下，乙酰丙酸的产率达到了90％以上。

Claims (9)

1.一种熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸；无机盐为ZnCl2、ZnBr2、CaCl2或Zn(NO3)2中的一种或多种；
固体催化剂为Nb2O5/ZSM-5、Nb-P/ZSM-5、Nb2O5或NbOPO4中的一种。
2.根据权利要求1所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于水与无机盐的摩尔比为1-6：1。
3.根据权利要求1所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于每1L的无机熔盐水合物中加入10-50g纤维素。
4.根据权利要求1所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于固体催化剂为固体酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于固体催化剂与纤维素的质量比为1:1-5。
6.根据权利要求1所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于最后加入固体催化剂和萃取剂升温反应。
7.根据权利要求6所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于萃取剂为辛醇、2-辛酮、3-庚酮或2-庚酮中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于萃取剂与无机熔盐水合物的体积比为0.1-3:1。
9.根据权利要求1所述的熔盐水合物中纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于反应温度为150-200℃，反应时间为30-120min。
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