CN111936477B

CN111936477B - 用于转化固体木质纤维素材料的工艺

Info

Publication number: CN111936477B
Application number: CN201980023084.1A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特-贾恩·范·皮滕; 本杰明·麦凯; 赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔; 贾恩·科尔内利斯·范·德·瓦尔
Original assignee: Furanix Technologies BV
Current assignee: Furanix Technologies BV
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: US11332454B2; FI3746427T3; US20210032216A1; KR20200116148A; JP2021512111A; EP3746427B1; CA3089924A1; BR112020015459A2; CN111936477A; KR102660287B1; WO2019149853A1; EP3746427A1

Abstract

用于转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体木质纤维素材料的工艺，工艺包括下述步骤：(a)用水性盐酸溶液(基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，含有等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％范围内的盐酸)，在等于或小于40℃，优选等于或小于30℃的温度下水解固体木质纤维素材料的至少一部分半纤维素和至少一部分纤维素；生产含盐酸的水性水解物溶液；(b)将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分开；和(c)将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃的温度，生产含有5‑(氯甲基)糠醛的产物溶液，并且将5‑(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。

Description

用于转化固体木质纤维素材料的工艺

技术领域

本发明涉及用于转化固体木质纤维素材料的工艺。

背景技术

近来可持续资源(比如生物质)的使用对于生产用于燃料和化学应用的化合物变得越来越重要。这种生物衍生的燃料和化学品有时也称为“生物燃料”和“生物化学品”。与矿物质来源的常规原料相比，使用可持续生物质资源的优势之一在于CO₂平衡更有利。从不可食用的可持续资源(比如固体木质纤维素材料)生产生物燃料和生物化学品是优选的，因为这种不可食用的固体木质纤维素材料不与食品生产竞争。

在生产生物燃料和生物化学品时，5-(氯甲基)糠醛为有价值的中间体。例如，其可在生产5-(羟甲基)糠醛(HMF)、5-(烷氧基甲基)糠醛和/或2,5-二甲酰基呋喃(DFF)(也称为2,5-呋喃二甲醛)时，用作中间体。

在制备聚合物时，2,5-二甲酰基呋喃可用作单体或交联剂，但是也可用作粘合剂、腐蚀抑制剂或用于某些金属的表面处理剂。其也可用作用于2,5-呋喃二羧酸(FDCA)(用于生产生物基类聚乙烯呋喃酯(PEF)的单体构成嵌段)的前体。2,5-二甲酰基呋喃可由5-(氯甲基)糠醛生产，如在例如法国专利申请号FR3008409中描述的。进一步，5-氯甲基糠醛氧化成2,5-二甲酰基呋喃描述在Vicente等人的题目为“Oxidation of 5-chloromthylfurfural to 2,5-diformylfuran”出版在Molecules(2017)22卷329页的文章中和下面。

5-(烷氧基甲基)糠醛化合物对于燃料(添加剂)和化学应用都是令人感兴趣的。例如，5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)为令人感兴趣的柴油燃料添加剂。进一步，例如，5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)为生产2,5-呋喃二羧酸(FDCA)时的重要中间体。爱沙尼亚专利申请EE2013/0003A描述了用于由5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛制备5-(烷氧基甲基)糠醛的方法。

因此，期望具有允许人们由固体木质纤维素材料生产5-(氯甲基)糠醛的工艺。

Mascal等人在题目为“Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction”出版在ChemSusChem(2009)第2卷859-861页中的文章描述了用于在两相反应器中将玉米秸秆转化成5-(氯甲基)糠醛的工艺，例如通过在80℃下强烈搅拌下，将粉状玉米秸秆、浓盐酸(HCl)和1,2-二氯乙烷加热。

然而，如由Mascal描述的工艺，对于在商业规模上转化固体木质纤维素材料没有吸引力。

固体木质纤维素材料不仅仅含有纤维素，而且也含有半纤维素和木质素。当在高温下接触浓盐酸时，如在Mascal工艺中，半纤维素和纤维素转化成各种戊糖(C5-糖)和己糖(C6-糖)。在Mascal工艺的条件下，这种戊糖和己糖与木质素以各种类型的反应发生反应，导致无利的副产物和/或污染物。在商业规模工艺中，这种无利的副产物将进一步不得不被反复地去除，使得总体工艺变复杂、昂贵并且经济上无吸引力。

Mascal工艺进一步的不利在于加热全部的固体木质纤维素材料。不仅仅加热半纤维素和纤维素部分，而且也加热木质素部分。然而，加热的木质素不能转化成任何有用的产物。当在如由Mascal描述的工艺中转化全部的木质纤维素材料时，浪费了有价值的能量、反应物和反应器体积。

在Mascal工艺中生产的残留木质素也是有问题的。来自生物质降解工艺的残留木质素通常被焚化。然而，在如由Mascal描述的工艺中高温下用浓盐酸处理之后获得的任何残留的木质素可含有高浓度的共价键合的氯。这使得在Mascal工艺中生产的这种用于焚化的残留木质素较不令人感兴趣。

进一步，Mascal工艺要求使固体木质纤维素原料粉末化和非常强烈的搅拌反应混合物。固体木质纤维素原料至粉末的颗粒尺寸减少和强烈搅拌反应混合物在实验室规模可相对容易处理，但是当在商业规模上处理大量的原料时可非常繁琐并且消耗能量。

WO2014/066746描述了通过生物质的酸催化转化生产5-(卤代甲基)糠醛(包括5-(氯甲基)糠醛)的方法。描述了通过破坏纤维素和半纤维素的晶体结构和分解木质素结构(如果存在的话)，可预处理生物质，以有助于更容易使用生物质中的糖。提到的常见预处理包括机械处理(例如，切碎、磨碎、研磨)、浓酸和稀酸。在示例的工艺中，将含有纤维素和/或半纤维素的生物质添加至反应器并且接触溶剂和水性盐酸。提到30℃和300℃之间的反应温度。然而，在该工艺中，木质素也仍作为原料的一部分存在。因此，该工艺的商业化遭受了与Mascal工艺相同的缺点和复杂化。

所以，在本领域中提供用于由固体木质纤维素材料生产5-(氯甲基)糠醛的工艺将是一种进步，该工艺不遭受与木质素相关的上面的缺点和复杂化和/或可更容易放大至商业规模和/或提供向5-(氯甲基)糠醛更有效的转化。如果这种工艺可以以连续方式或半连续方式操作，将是更进一步的进步。

发明内容

利用根据本发明的工艺现在已经获得了这种工艺。相应地本发明提供了用于转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体木质纤维素材料的工艺，该工艺包括下述步骤：

(a)用水性盐酸溶液(基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，含有等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％范围内的盐酸)在等于或小于40℃、优选等于或小于30℃的温度下水解固体木质纤维素材料的至少一部分半纤维素和至少一部分纤维素，生产含盐酸的水性水解物溶液；

(b)将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分开；和

(c)将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃的温度，生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液，并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。

这种工艺适当地生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。

在根据本发明的工艺中，在生产5-(氯甲基)糠醛之前，可简要地去除木质素。另外，以这种方式可也去除夹带在木质素中的非期望的杂质。因此，可避免Mascal工艺和描述在WO2014/066746中的工艺的缺点和复杂化。

根据本发明的工艺可容易放大至经济上有吸引力的商业规模工艺。工艺可进一步适当地以连续方式或半连续方式操作，如下面更详细地描述的。

进一步，根据本发明的工艺的步骤(a)可在比Mascal工艺或WO2014/066746中描述的工艺更低的温度下进行。结果，可预期从根据本发明的工艺收回的任何残留的木质素中共价键合的氯更少。

另外，根据本发明的工艺允许非常经济的分离盐酸。盐酸是与糖(比如，水性水解物溶液中的糖)的分离为繁琐和昂贵的化合物。通过将含盐酸的水性水解物溶液直接递送至步骤(c)中，而不用分离盐酸，当分离糖时，不再需要并且可避免用于去除盐酸的昂贵和繁琐的工艺步骤。在将水性水解物溶液中的至少一部分糖转化成5-(氯甲基)糠醛之后，通过提到的步骤(c)中的提取，可以以容易的和经济上有吸引力的方式提取这种5-(氯甲基)糠醛。如下面更详细的解释，将5-(氯甲基)糠醛从产物溶液同时提取。

步骤(c)中的提取溶剂中有利地进一步增加了工艺的经济吸引力。

5-(氯甲基)糠醛可与提取溶剂分离或可不与提取溶剂分离。随后5-(氯甲基)糠醛，无论是否在提取溶剂的存在下，可适当地用于随后的工艺，用于生产2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-(羟甲基)糠醛(HMF)和/或5-(烷氧基甲基)糠醛，比如5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)或5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)。

附图说明

通过下述图阐释本发明的工艺：

图1阐释了根据本发明的工艺的在时间“t”开始的第一个循环，其中在多个反应器中半连续地进行步骤(a)，并且其中在逆流两相连续流动反应器中，在提取溶剂的存在下，连续地进行工艺的步骤(c)。

图2阐释了在与图1的相同工艺的时间“t+8小时”处开始的第二个循环。

具体实施方式

本文的木质纤维素材料理解为含有纤维素、半纤维素和木质素的材料。本文的纤维素(本文也称为纤维素材料)理解为包括葡萄糖类单体单元的同聚多糖，比如纤维二糖。半纤维素(本文也称为半纤维素材料)也是多糖，但是与纤维素不同。半纤维素可例如包括戊糖单体单元，比如木糖和阿拉伯糖；己糖单体单元，比如葡萄糖和甘露糖、己糖醛酸和脱氧-己糖类单体单元。而一些半纤维素可基本上由仅仅一种单个类型的单体单元组成(例如，基本上仅仅包括木糖的木聚糖)，其他半纤维素可包括数种不同类型的单体单元(比如例如包括葡萄糖和甘露糖的葡甘露聚糖)。

根据本发明的工艺可使用各种固体木质纤维素材料作为原料。可适合用于本发明的工艺中的固体木质纤维素材料的示例包括例如农业废料比如秸秆(例如，玉米秸秆和大豆秸秆)、玉米芯、稻秸、稻壳、燕麦壳、玉米纤维，谷类秸秆比如小麦、大麦、黑麦和燕麦稻秸；草；森林产物和/或森林残料比如木材和木材相关的材料比如锯屑和树皮；废纸；糖加工残料比如甘蔗渣和甜菜纸浆；或其混合物。更优选地，固体木质纤维素材料选自由下述组成的组中：木材、锯屑、树皮、稻秸、干草、草、甘蔗渣、玉米秸秆和/或其混合物。

优选地，固体木质纤维素材料为不可食用的，以防止工艺与食品生产竞争。最优选地，固体木质纤维素材料包括木材或由木材组成。木材可包括软木和/或硬木且可起源于所有类型的树，包括云杉、松树、柳树、落叶松、橡树、桦树、杨树、桉树和其他树。

不同类型的木材可含有不同量的纤维素和半纤维素。另外，如在Fengel&Wegener在由Walter De Gruyter，Berlin-New York出版的、题目为“Wood：Chemistry，ultrastructure，reaction”(1984)的他们的手册中的表5-1中阐释的，不同类型的木材在半纤维素部分中可含有不同类型和量的非葡糖单元。非葡糖单元为葡萄糖类单体单元之外的单体单元。

取决于对于某些副产物的市场需求，一些类型的木材可比其他类型的木材更优选。例如，在根据本发明的工艺中，可方便地从木糖同时生产糠醛。如果对于糠醛存在大量的市场需求，则固体木质纤维素材料优选地为具有等于或大于10wt.％(重量百分数)的木糖单元(基于其非葡糖单元的总重量)的木材或木材相关的材料。用于该目的的适当的木材类型的示例包括美国红枫、加拿大黄桦、北美白桦、疣皮桦、美国水青岡(Fagusgrandiptia)、欧洲白蜡树、美洲山杨、刺槐和美国榆树。在步骤(a)中生产的含盐酸的水性水解物溶液那么将适当地含有糖(含有木糖)。以这种方式，根据本发明的工艺方便地允许人们同时生产糠醛。

如果期望最大化生产5-(氯甲基)糠醛，则可使用含有大量的葡萄糖的差向异构体(比如甘露糖或半乳糖)的木质纤维素材料。用于该目的的适当的木材类型的示例包括加拿大冷杉、欧洲落叶松、美国落叶松、挪威云杉、白云杉、欧洲赤松和加拿大铁杉。在这种情况下，木质纤维素材料优选地为包括等于或大于10wt.％的甘露糖单元(基于半纤维素部分中的非葡糖单元的总重)的木材或木材相关的材料。

如果期望生产5-(氯甲基)糠醛并且使制造的副产物最少化，可使用含有少量的半纤维素的木质纤维素材料。

固体木质纤维素材料可方便地在其在步骤(a)中使用之前冲洗、干燥、烤炙、烘烤和/或减小颗粒尺寸。固体木质纤维素材料可方便地以各种形式供应或存在，包括碎屑、小球、粉末、大块、坯块、碾碎的颗粒、研磨的颗粒、粉碎的颗粒或这些的两种或更多种的组合。当固体木质纤维素材料为木材时，其可例如以下述形式供应或存在：木材粉末、木屑、木材小球、木材坯块、木材大块或这些的两种或更多种的组合。

优选地，在本工艺中的固体木质纤维素材料为其颗粒优选地具有符合有关固体生物燃料的欧洲标准EN 14961-1的至少P16A和至多P100、优选地P45A或P45B颗粒尺寸的固体木质纤维素材料。可选地，在本工艺中的固体木质纤维素材料为其颗粒优选地具有如根据有关固体生物燃料的以下欧洲标准EN 15149测量的3mm的最小尺寸和100mm的最大尺寸并且更优选地具有8mm和45mm之间的尺寸的固体木质纤维素材料。

当固体木质纤维素材料为木材时，这种木材最优选地以木屑的形式供应或存在。当固体木质纤维素材料包括草、甘蔗渣和/或秸秆时，这种草、甘蔗渣和/或秸秆最优选地以小球的形式供应或存在。这种小球有利地以期望的形态提供非结构化的生物质(比如草、甘蔗渣和/或秸秆)。这种形态可有利地限制当半纤维素和纤维素水解时反应器内部材料的坍塌(否则可造成不期望的压力下降)。

在步骤(a)之前，适当地以本领域技术人员已知的任何方式，可将固体木质纤维素材料提供至反应器。可例如通过进料斗、输送带、螺杆进料机或其组合将木质纤维素材料提供至反应器。固体木质纤维素材料可适当地以分批方式、半连续方式或连续方式装载至这种反应器中。优选地，经放置在这种反应器的顶部的一个或多个入口和/或经放置在反应器壁中的一个或多个横向入口，优选地以连续方式或半连续方式，将固体木质纤维素材料装载至反应器中。

固体木质纤维素材料优选地包装在适合基本上竖直管状的反应器中。反应器可适当地提供可被打开和关闭的排放开孔，以允许在工艺之后排放任何残留的木质素。优选地，这种排放开孔放置在这种反应器的底部。

步骤(a)适当地包括在等于或小于40℃、优选地等于或小于30℃的温度下水解至少部分固体木质纤维素材料(即固体木质纤维素材料的至少一部分半纤维素和至少一部分纤维素)。用水性盐酸溶液(基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，含有等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％范围内的盐酸)水解固体木质纤维素材料。这种步骤(a)适当地生产含盐酸的水性水解物溶液。术语“水解物”是本领域技术人员熟知的，指水解的产物。

步骤(a)优选地在多个优选地串联连接的反应器中进行。这种多个反应器在本文也称为反应器序列。在步骤(a)中使用的任何反应器在本文也称为水解反应器。

优选地，步骤(a)在串联连接的多个反应器(也称为柱)中进行，如为Bergius-Rheinau工艺所描述的。Bergius-Rheinau工艺的示例包括Bergius-Rheinau工艺，优选地如通过Riehm修改的，如在例如US2778751中描述。步骤(a)也可在如WO2012/061085中描述的多个反应器中进行。

优选地，步骤(a)半连续地进行，优选地在一个或多个顺续循环时间段期间。循环时间段可在本文适当地理解为其中进行一个循环的时间段，如在实施例中阐释。每个循环时间段优选地具有在等于或大于4小时至等于或小于24小时的范围内的持续时间，更优选地在等于或大于6小时至等于或小于12小时的范围内的持续时间，并且最优选地在等于或大于7小时至等于或小于9小时的范围内的持续时间。例如，循环时间段可为8小时。

优选地，步骤(a)在优选地串联连接的多个反应器中进行，其中一部分或多部分水性盐酸溶液从一个反应器移动至另一个反应器并且接触任选地部分水解的固定的(一部分)固体木质纤维素材料。这些任选地部分水解的固定的(一部分)固体木质纤维素材料，可被适当地包装或以其他方式放置在反应器中。因为在部分水解之后，初始固体木质纤维素材料可不再是完整的，所以这种部分水解的木质纤维素材料，包括部分水解的半纤维素和/或部分水解的纤维素，在本文也简单地称为部分水解的“材料”。

更优选地，水性盐酸溶液分别逆流接触任选地部分水解的固体木质纤维素材料、半纤维素和纤维素材料。

优选地，在步骤(a)中，一部分或多部分水性盐酸溶液可任选地与其他流体组合方便地形成塞柱或液体柱，该塞柱或液体柱连续或半连续，优选地在逆流方向上移动穿过多个反应器，每个反应器含有一定量的固定的任选地已经部分水解的材料。

当逆流进行步骤(a)时，一部分或多部分新鲜的水性盐酸溶液可方便地供应至保持已经部分水解的材料的反应器。可从这种已经部分水解的材料中吸收糖并且一部分或多部分水性盐酸溶液(现在适当地含有一些糖)可随后从这种反应器的出口移动至先前的反应器的入口，该先前的反应器保持已经较少经历或还未经历水解的材料。

在吸收糖之后，水性盐酸溶液不再是新鲜的并且在本文也称为水性中间体水解物溶液。因此，含盐酸的水性中间体水解物溶液在本文理解为进一步含有糖的水性盐酸溶液。这种水性中间体水解物溶液因此适当地包括糖和盐酸，适当地，基于这种溶液中水和盐酸的组合重量，盐酸浓度在等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％的范围内。对于水性盐酸溶液，更优选的浓度描述在下面。当从一个反应器移动至下一个反应器时，水性中间体水解物溶液也可能缓慢变得更稀释。然而，水性中间体水解物溶液可仍适当地用于接触进一步任选地部分水解的材料，以适当地从中吸收进一步的糖。在优选地从一个反应器逆流移动至另一反应器的过程中，水性中间体水解物溶液可逐渐变得糖越来越饱和，直到最后生产足够饱和的含盐酸的水性水解物溶液，可在步骤(b)中分开。

当逆流进行时，步骤(a)优选地在串联连接的多个“y”反应器R₁至R_y中进行，其中含有半纤维素和纤维素的新鲜的固体木质纤维素材料放置在或引入反应器R₁中，并且每个随后反应器R₂至R_y含有部分水解的材料，其中材料的水解度在R₂至R_y的方向上增加；并且其中一部分或多部分新鲜的水性盐酸溶液引入最后一个反应器R_y并且从反应器R_y逆流移动至反应器R₁，以及其中这些部分的水性盐酸溶液从任选地已经部分水解的材料逐渐吸收糖，从而生产含盐酸的水性水解物溶液，其可从反应器R₁取出。相比如果步骤(a)将在单个反应器中进行的话，这种含盐酸的水性水解物溶液将有利地更富含糖。适当地，在反应器R_y中，留下包括木质素的残料(也称为“残留木质素”)，其可适当地从反应器R_y丢弃。优选地，“y”为在等于或大于2至等于或小于16的范围内、更优选地在等于或大于4至等于或小于8的范围内的数。

因此，优选地步骤(a)包括在等于或小于30℃的温度下用水性盐酸溶液(基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，含有等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％范围内的盐酸)将固体木质纤维素材料的半纤维素和纤维素水解，其中木质纤维素材料在串联连接的多个反应器中逆流接触水性盐酸溶液，生产含盐酸的水性水解物溶液。

优选地，步骤(a)在优选地串联连接的包括2个或更多个反应器的多个反应器中进行，更优选地在等于或大于2至等于或小于16个反应器的范围内，仍更优选地在等于或大于4至等于或小于8个反应器的范围内，最优选地在等于或大于4至等于或小于7个反应器的范围内。

步骤(a)可有利地以连续方式或半连续方式进行。例如，步骤(a)可在连续重复循环中进行。优选地，在这种连续重复循环中：

-步骤(a)在“y”个反应器R₁至R_y的反应器序列中进行，其中新鲜的木质纤维素材料放置在反应器R₁中并且每个随后反应器R₂至R_y含有部分水解的木质纤维素材料，并且其中一部分或多部分的新鲜的水性盐酸溶液引入推进液体柱的最后一个反应器R_y中，这种液体柱含有之前部分的水性盐酸溶液，在从反应器R_y至反应器R₁的逆流方向上，从而生产放置在反应器中R_y中的残料和含盐酸的水性水解物溶液，从反应器R₁回收该含盐酸的水性水解物溶液；并且

-从反应器R_y卸载残料；

随后：

-各个反应器R₁至R_y-1移动至先前被各个反应器R₂至R_y占据的位置，并且

-各个反应器R_y移动至先前被各个反应器R₁占据的位置。

循环时间段适当地为其中进行所有上面列举的行动的时间段，随后每个反应器可在反应器序列中移动一个位置。例如，当工艺在“y”个反应器R₁至R_y的反应器序列中进行时，循环时间段可因此适当地为反应器序列中先前的移动和反应器序列中随后的移动之间的时间段。利用“y”个反应器，在t＝0开始，在“y”个循环时间段之后，反应器序列适当地再次具有与在t＝0时相同的配置。

残料可适当地包括残留木质素。

在循环中使用的水溶液和任何任选的中间惰性流体可经放置在反应器的顶部、反应器的底部或顶部附近的反应器壁中、反应器的底部的入口分别进入反应器。水溶液和任何任选的中间惰性流体可适当地在这种入口的对侧离开反应器。

可宽泛地改变循环时间，但是优选地在等于或大于4小时、更优选地等于或大于6小时至等于或小于12小时、更优选地至等于或小于9小时的范围内。

其中可进行步骤(a)的反应器在本文也称为“水解反应器”。这种水解反应器优选地为包括固体木质纤维素材料(比如例如木屑)的填充床的管状反应器。水解反应器可例如包括其轴以基本上竖直或基本上水平方式布置的圆柱形容器。优选地，水解反应器包括其轴以基本上竖直方式布置的圆柱形容器。反应器可朝着一定角度轻微倾斜，以允许更容易地排放残料。适当的反应器的示例包括如例如US2778751、EP1878480、WO2015/136044和非提前公布的PCT/EP2017/071914中描述的反应器。含有盐酸的水性溶液可有利地以连续方式或半连续方式流过这种水解反应器。

步骤(a)有利地在相对低温下(即，在等于或小于30℃的温度下)进行。为了实践的目的，步骤(a)可适当地在等于或大于0℃，更优选地等于或大于5℃，和仍更优选地等于或大于10℃至等于或小于29℃，更优选地等于或小于25℃的范围内的温度下进行。

步骤(a)可在宽范围的压力下进行。然而，优选地，步骤(a)在约0.1兆帕(MPa)的环境压力下进行。本文提到的所有压力为绝对压力。

优选地，基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，水性盐酸溶液具有在等于或大于41.0wt.％至等于或小于45.0wt.％的范围内的盐酸浓度。

步骤(a)适当地生产含盐酸的水性水解物溶液。水解物溶液在本文理解为包括水解物的溶液。

水性水解物溶液可适当地含有糖和盐酸。

水性水解物溶液可适当地包括单糖、二糖和/或寡糖。寡糖在本文理解为包括3至10个单糖单元的糖。

在步骤(a)中的水解期间，可水解木质纤维素材料中存在的一部分或全部的半纤维素和木质纤维素材料中存在的一部分或全部的纤维素。这种水解可适当地生产戊糖(即C₅-糖，即，其分子含有五个碳原子的糖)和己糖(即C₆-糖，即，其分子含有六个碳原子的糖)的单糖、二糖和寡糖的混合物。

水性水解物溶液可包括例如戊糖单糖、己糖单糖、戊糖二糖、己糖二糖和戊糖-己糖二糖、戊糖寡糖、己糖寡糖和/或戊糖和己糖的混合物的寡糖。适当地，水性水解物溶液可包括选自由下述组成的组中的一种或多种化合物：葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、蔗糖、纤维二糖、核酮糖、核糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖二聚体(比如，麦芽糖)、葡萄糖三聚体、纤维三糖、麦芽三糖、纤维糊精、糊精、木聚糖-寡糖、甘露聚糖-寡糖、阿拉伯聚糖-寡糖和寡果聚糖。更适当地，水性水解物溶液可包括选自由下述组成的组中的至少一种化合物：甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖。

优选地，基于水性水解物溶液的总重量，水性水解物溶液含有的糖(包括单糖、二糖和/或寡糖)的总量为等于或大于2wt.％的糖，更优选地等于或大于5wt.％的糖，仍更优选地等于或大于10wt.％的糖，和最优选地等于或大于20wt.％的糖。水性水解物溶液中糖含量的上限由溶液中糖的溶解度形成。对于葡萄糖，已经报道了在25℃下每千克水909克葡萄糖的溶解度。为了实践的目的，基于水性水解物溶液的总重量，水性水解物溶液可适当地含有糖(包括单糖、二糖和/或寡糖)的总量为等于或小于45wt.％，更优选地等于或小于40wt.％的糖。

除了糖，水性水解物溶液将适当地含有盐酸。优选地，基于盐酸和水的组合的重量，水性水解物溶液将具有在等于或大于30.0wt.％至等于或小于45.0wt.％的范围内，更优选地在等于或大于38.0wt.％至等于或小于43.0wt.％的范围内的盐酸浓度。

步骤(b)包括将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分离。即，通过水解固体木质纤维素材料的至少一部分纤维素和至少一部分半纤维素获得的水性水解物溶液可适当地与未水解的残留木质素分离。

水性水解物溶液可适当地以本领域技术人员已知的适合其的任何方式与残留木质素分离，比如例如US2778751、EP1878480、WO2015/136044和非提前公开的PCT/EP2017/071914中描述的。例如，可经这种水解反应器中的一个或多个出口，从其中进行水解的任何水解反应器中取出水性水解物溶液。残留的木质素可保留在这种水解反应器内部并且可在稍后的时间及时丢弃。可例如以分批方式或半连续方式去除残留的木质素。

适当地，可将步骤(a)和步骤(b)组合，尤其当以半连续方式或连续方式操作工艺或部分工艺时。

有利地，将包括盐酸和糖二者的一部分或全部的水性水解物溶液直接供应到步骤(c)中。

步骤(c)包括将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃的温度，生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液，并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。步骤(c)因此适当地生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。

不希望受任何类型理论的限制，认为步骤(c)中的加热适当地使得含盐酸的水性水解物溶液中存在的至少一部分糖脱水成5-(氯甲基)糠醛。

步骤(c)可或可在或不在含有氯化物的促进剂比如氯化锂的存在下进行。这种氯化锂可有利地提高水性水解物溶液中糖的转化。

另外，可添加或不添加另外的盐酸；或可添加或去除或可不添加或去除另外的水。对于步骤(c)，后者可有助于获得最佳盐酸浓度。

优选地，步骤(c)包括将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃，更优选地等于或大于70℃的温度，生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液，而同时将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。部分或全部生产的5-(氯甲基)糠醛可适当地同时从产物溶液提取至提取溶剂中。优选地，经原位液-液提取至这种提取溶剂中，连续或半连续去除至少部分5-(氯甲基)糠醛。

优选地，在这种提取溶剂的存在下进行步骤(c)。更优选地，步骤(c)包括在提取溶剂的存在下，将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃，更优选地等于或大于70℃的温度，从而生产5-(氯甲基)糠醛，并且，优选地原位将至少部分生产的5-(氯甲基)糠醛提取至这种提取溶剂中，从而生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。

在转化水性水解物溶液，或更准确地水性水解物溶液中的糖，并且从含盐酸的水性水解物溶液中提取5-(氯甲基)糠醛之后，这种溶液可适当地耗尽5-(氯甲基)糠醛。适当地，只是留下了残留的含盐酸的水溶液。这种残留的含盐酸的水溶液可有利地再循环至步骤(a)，任选地在去除任何杂质之后和/或任选地在盐酸的再浓缩之后。即，优选地获得含盐酸的残留水溶液，并且这种含盐酸的残留水溶液再循环至步骤(a)，任选地在调整盐酸浓度之后。

根据本发明的工艺的步骤(c)可适当地在一个或多个反应器和/或容器中分批、半连续或连续进行。这些一个或多个反应器和/或容器在本文也称为脱水反应器和/或容器。优选地，仅仅一个反应器用于步骤(c)。可在搅动的脱水反应器或具有逆流的非搅动的反应器中进行步骤(c)，如下面更详细地解释的。

反应器可例如为气泡反应器、活塞流动反应器、外部再循环环形反应器或连续搅拌釜式反应器(CSTR)。可例如通过搅拌或通过使用静态混合搅动反应器。

在生产5-(氯甲基)糠醛之后，其可通过液-液提取与步骤(c)中生产的反应混合物分离。这种液-液提取可适当地在脱水反应器之后的单独的提取容器中进行。

然而，优选地，原位进行这种液-液提取。原位提取在本文理解为5-(氯甲基)糠醛提取至反应混合物中存在的提取溶剂中。

优选地，步骤(c)中的反应器所以进一步适于进行液-液提取。例如，步骤(c)可包括将至少部分含盐酸的水性水解物溶液与提取溶剂一起在搅动的(例如搅拌或混合)反应器中加热至等于或大于60℃，更优选地等于或大于70℃的温度，从而生产5-(氯甲基)糠醛。随后将至少部分这种生产的5-(氯甲基)糠醛原位提取至提取溶剂中，从而生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。优选地，这种原位提取因此连续进行和/或与脱水反应同时(即一起)进行。

有利地，步骤(c)在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。适当地，这种CSTR可含有(至少部分)水性水解物溶液以及提取溶剂二者。当应用在连续的或半连续的工艺中时，这种CSTR可有利地组合分离的连续的液-液隔板，比如例如使用疏水的膜的在线液-液隔板、旋流器或漩涡隔板。

然而，也可有利地在优选地两相并流或逆流反应器中进行步骤(c)，其中至少部分水性水解物溶液的流在等于或大于60℃，更优选地等于或大于70℃的温度下分别并流或逆流接触提取溶剂的流。

不希望被任何种类的理论限制，认为通过原位，和任选地逆流，使水性水解物溶液接触提取溶剂，5-(氯甲基)糠醛可方便地在其制备之后立即提取至提取溶剂中。即，当反应在提取溶剂的存在下进行时，任何5-(氯甲基)糠醛可同时被提取至提取溶剂中。

步骤(c)有利地在相对高的温度下进行，即，在等于或大于60℃的温度下，更优选地在等于或大于70℃的温度下，和甚至更优选地在等于或大于80℃的温度下。为了实践的目的，步骤(c)可适当地在等于或大于60℃，更优选地等于或大于70℃，甚至更优选地等于或大于80℃至等于或小于120℃，更优选地等于或小于110℃的范围内的温度下进行。

步骤(c)可在宽范围的压力下进行。然而，优选地，步骤(c)在0.1兆帕至10.0兆帕的范围内的压力下进行。

优选地，工艺步骤(c)持续等于或大于0.25小时，更优选地等于或大于0.50小时至等于或小于10.00小时，更优选地至等于或小于4.00小时，和仍更优选地至等于或小于2.00小时的范围内的时间段。

提取溶剂优选地为有机提取溶剂，在该有机提取溶剂中，在步骤(c)期间施加的温度和压力下，相比在水中，5-(氯甲基)糠醛具有更高的溶解性。

提取溶剂优选地为下述有机提取溶剂：

-在步骤(c)期间施加的压力下，该有机提取溶剂具有低于在步骤(c)期间施加的温度的沸点温度；和/或

-在步骤(c)期间施加的温度下，该有机提取溶剂基本上与水不可混溶；和/或

-在步骤(c)期间施加的温度和压力下，该有机提取溶剂与盐酸基本上不反应。

有机提取溶剂在本文理解为包括具有烃键的化合物的提取溶剂。烃键在本文理解为氢和碳原子之间的共价键合。基本上与水不可混溶在本文中理解为有机提取溶剂具有每100克水小于10克的在水中的溶解度。

提取溶剂可例如为非极性溶剂或质子惰性极性溶剂。优选地，提取溶剂为有机提取溶剂，更优选地为选自由下述组成的组中的有机提取溶剂：C6-C10芳族烃、C1-C10氯化烃和C3-C10酮类以及其两种或更多种的混合物。Cx化合物在本文中理解为包括“x”个碳原子的化合物。Cx-Cz化合物在本文中理解为包括“x”至“z”个范围内的碳原子的化合物。适当地，提取溶剂可选自由下述组成的组中：二乙醚、二异丙醚、乙酸乙酯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷(氯仿)、甲基叔丁醚以及其两种或更多种的混合物。更优选地，使用芳族提取溶剂，更优选地选自由下述组成的组中：苯、甲苯和二甲苯。

当步骤(c)中的加热在提取溶剂的存在下进行并且当5-(氯甲基)糠醛适当的用这种提取溶剂原位提取时，优选在施加的压力下具有高于70℃的沸点的提取溶剂。

更优选地，提取溶剂因此选自由下述组成的组中：庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳以及其两种或更多种的混合物。

最优选地，提取溶剂为甲苯或1,2-二氯乙烷。

优选地，含盐酸的水性水解物溶液和提取溶剂之间的体积比在10:1至1:10的范围内，更优选地在5:1至1:5的范围内。

优选地，提取溶剂比水更致密或不致密。这使得提取溶剂容易通过简单的相分离而与水分离。另外，这允许在优选两相、逆流或并流两相连续流动反应器中适当的操作。

生产的含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂可随后与水性水解物溶液和/或反应混合物分离。

这种分离因此可以以本领域技术人员已知的适合其的任何方式实现。这种分离可或可不包括冷却、相分离、膜分离、沉淀和/或离心。

任何分离的含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂可任选地被干燥，以去除任何残留的水。

为了从剩余的水性水解物溶液和/或反应混合物去除任何残留的5-(氯甲基)糠醛，剩余的水性水解物溶液和/或反应混合物可任选地与另外的提取溶剂混合和/或冲洗，以提取这种残留的5-(氯甲基)糠醛。

优选地，步骤(c)在两相逆流流动反应器中进行，其中至少部分含盐酸的水性水解物溶液的流逆流接触提取溶剂的流。当使用两相逆流流动反应器时，其中至少部分水性水解物溶液的流逆流接触提取溶剂的流，含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂已经在反应器中与水性水解物溶液和/或反应混合物分离。

5-(氯甲基)糠醛可与含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂分离或不与含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂分离。

优选地，工艺进一步包括：

(i)将5-(氯甲基)糠醛与提取溶剂分离或分开并且将分离或分开的5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛；或

(ii)适当地总体上收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂，并且在提取溶剂的存在下，将5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛。

优选地，与提取溶剂组合，以非分离的形式进一步加工5-(氯甲基)糠醛。即，优选地，总体上进一步加工含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。

可选地，在进一步加工这种5-(氯甲基)糠醛之前，首先将5-(氯甲基)糠醛与提取溶剂分离。

5-(氯甲基)糠醛可以以本领域技术人员已知的任何方式与提取溶剂分离，例如通过蒸发和/或蒸馏。在去除5-(氯甲基)糠醛之后，提取溶剂可被再循环以重复使用。分离的5-(氯甲基)糠醛可用如本领域已知的常规技术转化成例如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-(羟甲基)糠醛(HMF)和/或5-(烷氧基甲基)糠醛，比如5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)或5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)。

如指出的，有利地不必立即将5-(氯甲基)糠醛与提取溶剂分离。任何生产的含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂可适当地被进一步加工，而不分离5-(氯甲基)糠醛。

例如，提取溶剂可有利地在下述中用作溶剂：

-其中5-(氯甲基)糠醛与烷醇反应，以生产5-(烷氧基甲基)糠醛醚的工艺；

-其中5-(氯甲基)糠醛与水反应，以生产5-(羟甲基)糠醛的工艺；或

-其中5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃的工艺。

当5-(氯甲基)糠醛与烷醇反应时，这种烷醇优选地选自由下述组成的组中：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。

本发明因此也提供用于生产5-(烷氧基甲基)糠醛的工艺，包括：

-用于转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体木质纤维素材料的工艺，工艺包括下述步骤：

(a)在等于或小于30℃的温度下，用水性盐酸溶液(基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，含有等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％范围内的盐酸)水解固体木质纤维素材料的至少一部分半纤维素和至少一部分纤维素；生产含盐酸的水性水解物溶液；

(b)将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分开；和

(c)将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃，优选地等于或大于70℃的温度，生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液，并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中；并且

进一步包括：

-收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在提取溶剂的存在下，优选地在等于或大于10℃至等于或小于90℃，更优选地等于或小于50℃的范围内的温度下，使5-(氯甲基)糠醛与优选地选自由乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的烷醇反应，适当地生产5-(烷氧基甲基)糠醛。

收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合，例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于进行5-(氯甲基)糠醛的反应的进一步偏好可见于例如爱沙尼亚专利申请EE2013/0003A中。最优选地，烷醇为允许工艺从而生产5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)的乙醇。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。

进一步，本发明也提供了用于生产5-(甲氧甲基)糠醛的工艺，包括：

(b)将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分离；和

(c)将至少部分含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃，优选地等于或大于70℃的温度，生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液，并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中；和

进一步包括：

-收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在提取溶剂的存在下，优选地在等于或大于10℃至等于或小于90℃，更优选地等于或小于50℃的范围内的温度下，使5-(氯甲基)糠醛与甲醇反应，适当地生产5-(甲氧甲基)糠醛。

收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合，例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于进行5-(氯甲基)糠醛的反应的进一步偏好可见例如爱沙尼亚专利申请EE2013/0003A中。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。

仍进一步，本发明也提供了用于生产5-(羟甲基)糠醛的工艺，包括：

(b)将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分离；和

进一步包括：

-收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在提取溶剂的存在下，优选地在等于或大于10℃至等于或小于90℃，更优选地等于或小于50℃的范围内的温度下，使5-(氯甲基)糠醛与水反应，适当地生产5-(羟甲基)糠醛。

收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合，例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。

甚至进一步，本发明也提供了用于生产2,5-二甲酰基呋喃的工艺，包括：

(b)将含盐酸的水性水解物溶液与木质素分离；和

进一步包括：

-收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在提取溶剂的存在下，将5-(氯甲基)糠醛氧化成2,5-二甲酰基呋喃。

上面的工艺有利地允许人们加热来自半纤维素和/或纤维素的糖并且转化成有用的产物，而不浪费加热木质素的能量。另外，上面的工艺有利地允许人们避免从提取溶剂分离5-(氯甲基)糠醛的任何繁琐和昂贵步骤。

当从5-(氯甲基)糠醛生产5-(烷氧基甲基)糠醛、5-(羟甲基)糠醛和/或二甲酰基糠醛时，适当地再次生产盐酸作为副产物。这种盐酸可有利地用于直接再回收至步骤(a)。更有利地，这种盐酸可作为补充盐酸添加至从步骤(c)至步骤(a)再循环的残留的含盐酸的水溶液。盐酸和残留的含盐酸的水溶液的这种再循环降低含氯废料的产生并且有助于本发明的工艺的经济性、效率和可持续性。

下面非限制性图1阐释了根据本发明的工艺的示例。

图1显示了根据本发明的工艺，其中在串联连接的多个反应器(即反应器序列)中半连续地进行步骤(a)，并且其中在逆流两相连续流动反应器中，在提取溶剂的存在下，连续地进行工艺的步骤(c)。

在如图1中阐释的工艺中，在5个水解反应器(R1至R5)的反应器序列中进行步骤(a)。在20℃的温度下操作水解反应器。在具有8小时循环时间段的循环序列中操作工艺。

图1阐释了在时间“t”时开始的新的循环。在新的循环开始时，干燥木屑(101)已经刚刚经固体入口线(102)装载至反应器(R1)中。反应器(R1)随后充满来自存储容器(103)的水性中间体水解物溶液(105e)。

之后，反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)移动至水解阶段，同时反应器(R5)移动至残料卸载阶段。

在新循环的第一部分中，将具有42.0wt.％的盐酸浓度和基本上也不含糖的一塞柱新鲜的水性盐酸溶液(105a)引入至反应器(R4)中，从而将含有盐酸而且也已经含有一些糖(即源自放置在反应器中(R4)中的材料)的一塞柱水性中间体水解物溶液(105b)从反应器(R4)推进至反应器(R3)中。

该塞柱的水性中间体水解物溶液(105b)以其顺序，将含有盐酸而且也含有糖(即源自，任选地部分水解的放置在之前的反应器中的木质纤维素材料)的第二塞柱水性中间体水解物溶液(105c)，从反应器(R3)推进至反应器(R2)中。

该第二塞柱水性中间体水解物溶液(105c)以其顺序，将含有盐酸而且也含有糖(即源自，任选地部分水解的放置在之前的反应器中的木质纤维素材料)的第三塞柱水性中间体水解物溶液(105d)从反应器(R2)推进至反应器(R1)中。

在被从反应器(R4)推送至反应器(R3)中和进一步推送至反应器(R2)中并且随后推送至反应器(R1)中的同时，水性中间体水解物溶液从来自之前的阶段的这种反应器中剩余的材料中吸收越来越多的糖。有利地增加了水性中间体水解物溶液的糖浓度，因此允许获得的糖浓度高于可在分批工艺中获得的糖浓度。

塞柱的水性中间体水解物溶液(105d)将最终的水性水解物溶液(105f)从反应器(R1)推出。

从反应器(R1)推送出的最终含盐酸的水性水解物溶液(105f)方便地经液体出口线(112)推进至逆流两相连续流动反应器(114)。

在其中引入新鲜塞柱的水性盐酸溶液的循环部分中，经固体出口线(108)，从最后一个反应器(R5)去除含有大部分木质素的残料(107)。

在循环结束时，从反应器(R4)取出水性中间体水解物溶液，并且推送至反应器(R3)中，从残料分离水性中间体水解物溶液，该残料留在反应器(R4)中。从反应器(R4)取出并且推送至反应器(R3)的一塞柱取出的水性中间体水解物溶液进一步推进反应器(R3)和(R2)中的塞柱。放置在反应器中(R2)中的塞柱的水性中间体水解物溶液被推送离开反应器(R2)进入反应器(R1)。放置在反应器(R1)中的最后一塞柱的水性中间体水解物溶液(105r)被推送离开反应器(R1)并且存储在存储容器(103)中，如通过虚线阐释的。同时，反应器(R5)可装载新批次的干燥木屑。

现已经完成了循环并且所有反应器已经移动了在反应器序列中的位置。即，反应器(R5)已经移动至反应器(R1)的位置，反应器(R1)已经移动至反应器(R2)的位置，反应器(R2)已经移动至反应器(R3)的位置，反应器(R3)已经移动至反应器(R4)的位置，反应器(R4)已经移动至反应器(R5)的位置。如指出的，上面的循环花费约8小时。现可开始随后的循环。

图2阐释了在时间“t+8小时”开始的随后的循环。反应器(R5)中的干燥木屑可充满从存储容器(103)取出的水性中间体水解物溶液(205e)。这为与图1的之前的循环中的水性中间体水解物溶液(105r)相同的存储在这种存储容器(103)中的水性中间体水解物溶液。之后，可以以与上面为先前的循环描述的类似的方式进行随后的循环。数字(201)、(202)、(205a-f)和(205r)、(207)和(208)指与图1中的数字(101)、(102)、(105a-f)和(105r)、(107)和(108)提及的特征类似的特征。

在总计5个循环，并且40小时的时间段之后，情况再次精确地如图1。

在上面，所有的盐酸浓度以重量为基础，基于水和盐酸的组合重量。

如图1和图2中阐释，最终含盐酸的水性水解物溶液(105f)、(205f)分别被推送离开反应器(R1)并且经液体出口线(112)推进至逆流两相连续流动反应器(114)。在这种逆流两相连续流动反应器中，含盐酸的水性水解物溶液随后接触经液体入口线(116)供应的提取溶剂，比如甲苯。逆流两相连续流动反应器(114)在90℃下操作。

从逆流两相连续流动反应器(114)的顶部经液体出口线(130)获得含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的流(120)，并且从逆流两相连续流动反应器(114)的底部经液体出口线(124)获得包括残留的含盐酸的水溶液的流(122)。

包括残留的含盐酸的水溶液的底部流(122)任选地经再循环线(126)(如虚线图示的)再循环，以作为上述的至少部分水性盐酸溶液重新使用。如果期望这样，可去除少量的杂质且任选地可存在渗出流(128)(两者都如虚线图示的)。

含有含5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂(120)的反应器(114)的顶部流经液体出口线(130)推进至进一步的反应器(132)。在进一步的反应器(132)中，在提取溶剂的存在下，5-(氯甲基)糠醛与经液体入口线(134)提供的乙醇在50℃的温度下反应，从而生产5-(乙氧甲基)糠醛和盐酸副产物。可经液体出口线(136)从反应器(132)取出5-(乙氧甲基)糠醛，并且进一步加工。含有氯化氢的副产物可方便地经再循环线(138)再循环，以作为补充盐酸重新使用，以生产上述至少部分水性盐酸溶液。

通过下述非限制性实施例进一步阐释本发明。

实施例1-松树木材的水解

通过在室温(约20℃)下，用含有约42wt％盐酸(HCl)的水溶液处理来水解一定量的松树木材。在处理之后，液体与剩余的残料分开，得到含盐酸的水性水解物溶液，之后，称为水解物产物。

水解物产物含有如表1中阐释的组分。

表1：水解物产物的组成。

组分	含量(wt％)
		纤维二糖	0.098
半乳糖醛酸	0.038
		葡萄糖	5.76
甘露糖	0.50
		阿拉伯糖	0.019
葡糖醛酸	0.10

实施例2-水解物产物的转化

在实施例1中获得的水解物产物用作底物，不纯化，用于转化成5-氯甲基糠醛(CMF)。葡萄糖和甘露糖都考虑为用于5-氯甲基形成的底物。实验在12个平行的7.7mL具有特氟龙衬垫的不锈钢批式反应器的区中使用1200rpm下的磁性搅拌进行。在反应器中称重如表2中列举的水解物底物的量，其后添加提取溶剂。对于所有的实验，提取溶剂为甲苯。就在关闭反应器之前，添加一定量的含有约37wt％盐酸(HCl)的水溶液，随后接着立即插入加热区中，其中反应器内容物被加热至如表2中列举的温度(T)。在如表2中指示的反应时间(t)之后，去除区并且在冰浴中冷却。随后打开反应器区并且和将内容物移动至8mL玻璃小瓶。将相分离，用0.5mL甲苯将水性层冲洗两次。收集两个相用于分析。使用气相色谱来分析含有5-氯甲基糠醛(CMF)和糠醛的有机层。使用超效液相色谱分析含有羟甲基糠醛(HMF)的水性层。表2显示了用水解物底物作为进料获得的结果。

表3显示了以与上面相同的方式进行的比较实验，溶于含有约37wt％盐酸(HCl)的水溶液中的纤维素作为底物。使用水解物底物的结果在CMF中提供了高达43.5％的产率。用纤维素作为底物的差别是明显的，在比较条件下，对于纤维素，最高产率为约24.3％CMF产率。这清楚地显示来自根据本发明的工艺的纤维素进料的两步转化明显更好。

表2：水解物底物的转化

表3：纤维素底物的转化

实施例4-5-氯甲基糠醛的转化

在1.8mL HPLC小瓶中称重如表3中列举的5-氯甲基糠醛(CMF)的量并且溶于表3中列举的量的二氯甲烷(DCM)溶剂中。向CMF的二氯甲烷溶剂的这种溶液中，添加如表3中列举量的甲醇(MeOH)。在将甲醇添加至反应混合物之后，将小瓶直接加热至如表3中列举的温度(T)，以开始反应。在如表3中列举的反应时间(t)之后，将小瓶在冰浴中直接冷却，随后收集用于分析(气相色谱分析和超效液相色谱)。

表4提供了5-氯甲基糠醛(CMF)的转化率和产率以及对5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)的选择性的总况。

表4

Claims

1.一种用于转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体木质纤维素材料的工艺，所述工艺包括下述步骤：

(a)用水性盐酸溶液在等于或小于40℃的温度下水解所述固体木质纤维素材料的至少部分所述半纤维素和至少部分所述纤维素，基于这种水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量，所述水性盐酸溶液含有等于或大于40.0wt.％至等于或小于51.0wt.％范围内的盐酸；生产含盐酸的水性水解物溶液；

(b)将所述含盐酸的水性水解物溶液与所述木质素分开；和

(c)将至少部分所述含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于60℃的温度，生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液，并且将所述5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(a)在多个反应器中进行：

其中一部分或多部分水性盐酸溶液从一个反应器移动至另一个反应器并且接触所述反应器中任选地部分水解的固体木质纤维素材料。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述水性盐酸溶液逆流接触所述固体木质纤维素材料。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤(a)中，一部分或多部分水性盐酸溶液任选地与其他流体组合形成塞柱或液体柱，所述塞柱或液体柱连续或半连续移动穿过串联连接的多个固定反应器，每个反应器含有一定量的任选地已经部分水解的木质纤维素材料。

5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中步骤(a)以连续方式或半连续方式进行。

6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中步骤(c)包括将至少部分所述含盐酸的水性水解物溶液加热至等于或大于70℃的温度，从而生产5-(氯甲基)糠醛，并且原位将至少部分所生产的5-(氯甲基)糠醛提取至提取溶剂中，从而生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中步骤(c)在两相逆流流动反应器中进行，其中至少部分所述含盐酸的水性水解物溶液的流逆流接触提取溶剂的流。

8.根据权利要求6所述的工艺，其中所述提取溶剂包括甲苯和/或1,2-二氯乙烷。

9.根据权利要求3所述的工艺，其中将含盐酸的残留水溶液任选地在调整所述盐酸浓度之后再循环至步骤(a)，所述含盐酸的残留水溶液已经与固体木质纤维素材料接触。

10.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述工艺进一步包括：

(i)从所述提取溶剂分离所述5-(氯甲基)糠醛并且将所分离的5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛；或

(ii)收回所述含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂并且在所述提取溶剂的存在下，将所述5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛。

11.根据权利要求1或2所述的工艺，包括：

-收回所述含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-使所述5-(氯甲基)糠醛在所述提取溶剂的存在下在等于或大于10℃至等于或小于90℃的范围内的温度下与选自由乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的烷醇反应，生产5-(烷氧基甲基)糠醛。

12.根据权利要求1或2所述的工艺，进一步包括：

-收回所述含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在所述提取溶剂的存在下，在等于或大于10℃至等于或小于90℃的范围内的温度下，使所述5-(氯甲基)糠醛与甲醇反应，生产5-(甲氧甲基)糠醛。

13.根据权利要求1或2所述的工艺，进一步包括：

-收回所述含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在所述提取溶剂的存在下，在等于或大于10℃至等于或小于90℃的范围内的温度下，使所述5-(氯甲基)糠醛与水反应，生产5-(羟甲基)糠醛。

14.根据权利要求1或2所述的工艺，进一步包括：

-收回所述含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂；和

-在所述提取溶剂的存在下，使所述5-(氯甲基)糠醛氧化成2,5-二甲酰基呋喃。