KR102660287B1 - 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로스 물질의 전환 방법으로, 상기 방법은
(a) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하는 단계; 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함한다.
(a) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하는 단계; 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법에 관한 것이다.
최근 바이오매스와 같은 지속가한 자원의 사용은 연료 및 화학 응용을 위한 화합물의 생산에 점점더 중요해지고 있다. 이러한 바이오 유래 연료 및 화학물질은 또한 때때로 "바이오 연료(biofuels)" 및 "생화학물질(biochemicals)"로 일컬어진다. 지속 가능한 바이오 매스 자원 사용의 이점 중 하나는 종래의 광물자원의 공급원료에 비해 CO2 균형이 보다 유리하다는 것이다. 비-식용 고상 리그노셀룰로오스 물질(lignocellulosic material)은 식품 생산과 경쟁하지 않기 때문에, 이러한 고상 리그노셀룰로오스 물질과 같은 비-식용 지속 가능한 자원으로부터 바이오연료 및 바이오 화학물질의 생산은 보다 바람직하다.
5-(클로로메틸)푸르푸랄은 바이오연료 및 생화학물질의 생산에 있어서, 중요한 중간물이다. 이는 예를 들어 5-(히드록시메틸)푸르푸랄(HMF), 5-(알콕시메틸)푸르푸랄 및/또는 2,5-퓨란디카르브알데히드라고 불리는 2,5-디포르밀퓨란(DFF)의 생산에 있어 중간물로서 사용될 수 있다.
2,5-디포르밀퓨란은 고분자 생성에서 단량체 또는 가교제로서 사용될 수 있지만 특정 금속에 대한 결합제, 부식-억제제 또는 표면 처리제로서 사용될 수 있다. 또한 이는 바이오 기반 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF)의 생산을 위한 빌딩 블록인 단량체인 2,5-퓨란-디카르복실산(FDCA)의 전구체로서 사용될 수 있다. 2,5-디포르밀퓨란은 예를 들어 프랑스 특허 출원 번호 FR3008409에서 설명된 바와 같이, 5-(클로로메틸)푸르푸랄로부터 생성될 수 있다. 또한, 5-클로로메틸푸르푸랄에서 2,5-디포르밀퓨란으로의 산화는 Molecules (2017) vol. 22, page 329, Vicente 등의 논문인 "Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran" 및 이하에서 설명되어 있다.
5-(알콕시메틸)푸르푸랄 화합물은 연료(첨가제) 및 화학 응용 모두에서 흥미롭다. 예를 들어, 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)는 디젤 연료 첨가제로서 흥미롭다. 또한, 예를 들어 5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF)는 2,5-퓨란-디카르복실산의 생산을 위한 중요한 중간물이다. 에스토니아 특허 출원 EE2013/0003A는 5-(클로로메틸)푸르푸랄 또는 5-(브로모메틸)푸르푸랄로부터 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 생성하는 방법을 설명한다.
따라서, 고상 리그노셀룰로오스 물질로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성하기 위한 방법을 갖는 것은 바람직하다.
ChemSusChem (2009), vol 2, pages 859-861, Mascal등의 "Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction"논문은 예를 들어, 분말의 옥수수 스토버, 농축된 염산(HCl) 및 1,2-디클로로 에탄을 80 ℃에서 격렬하게 교반하면서 가열함으로써, 2상 반응기에서 옥수수 스토버를 5-(클로로메틸)푸르푸랄로 전환하는 방법을 설명한다.
하지만, Masca에 의해 설명된 방법은 상업적 규모로 고상 리그노셀룰로오스 물질을 전환하는 데 매력적이지 않다.
고상 리그노셀룰로오스 물질은 셀룰로오스뿐만 아니라 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 함유한다. Mascal 의 방법에서와 같이, 고온에서 농축된 염산과 접촉할 때, 상기 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스는 다양한 오탄당(C5-당류) 및 육탄당(C6-당류)으로 전환된다. Mascal 의 방법의 조건 하에서, 이러한 오탄당 및 육탄당은 다양한 유형의 반응으로 리그닌과 반응하여 비영리의 부산물 및/또는 오염물을 생성한다. 상업적 규모 방법에서 이러한 비영리의 부산물은 추가로 반복적으로 제거되어야 하기 때문에 전반적으로 방법이 복잡하고 비싸며 경제적으로 매력적이지 않게 한다.
상기 Mascal 의 방법은 또한 완전히 고상 리그노셀룰로오스 물질이 가열되는 데 있어도 유리하지 않다. 상기 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스 부분이 가열될 뿐 아니라, 상기 리그닌 부분 또한 가열된다. 하지만, 상기 가열된 리그닌은 어떠란 유용한 생성물로도 전환되지 못한다. Mascal에 의해 설명된 방법에서 전체 리그노셀룰로오스 물질, 가치있는 에너지, 반응물 및 반응기 부피는 낭비된다.
Mascal 방법에서 생성된 잔여 리그닌 또한 문제가된다. 바이오매스 분해 방법으로부터의 잔여 리그닌은 일반적으로 소각된다. 하지만, Mascal 에 의해 설명된 방법에서 고온에서 농축된 염산으로 처리된 후 얻어진 잔여 리그닌은 고농도의 공유 결합 염소를 포함할 수 있다. 이는 Mascal 방법에서 생성된 이러한 잔여 리그닌을 소각에 덜 흥미롭게 만든다.
추가로, 상기 Mascal 방법은 상기 고상 리그노셀룰로오스 공급 원료의 분말화 및 반응 혼합물의 매우 격렬한 교반을 필요로 한다. 고상 리그노셀룰로오스 공급 원료의 입자 크기를 분말로 감소시키는 것 및 반응 혼합물의 격렬한 교반은 실험적 규모에서 상대적으로 용이하게 다루어질 수 있으나 상업적 규모에서 매우 많은 양의 공급 원료를 다루어야 할 때 매우 번거롭고 에너지가 소모될 수 있다.
WO2014/066746는 바이오매스의 산-촉매 전환에 의해 5- (클로로메틸)푸르푸랄을 포함하는 5-(할로메틸)푸르푸랄을 생성하는 방법을 설명한다. 여기서는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 결정 구조의 붕괘 및 상기 리그닌 구조(존재하는 경우)의 파괴에 의해 상기 바이오매스 내의 당이 보다 쉽게 접근될 수 있도록 상기 바이오매스가 전처리될 수 있다고 설명되어 있다. 언급된 일반적 전처리는 기계적 처리(예를 들어, 파쇄(shredding), 분쇄(pulverizing), 그라인딩(grinding)), 농축된 산 및 희석 산을 포함한다. 예시적 방법에서 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스는 반응기에 첨가되고 용매 및 수성 염산과 접초고딘다. 30℃ 내지 300℃의 반응 온도가 언급된다. 하지만, 이러한 방법에서 또한 리그닌 잔여물은 상기 공급원료의 일부로서 존재한다. 이에 따라 이러한 방법의 상업화는 상기 Mascal방법과 동일한 불리한 점 및 문제점을 갖는다.
따라서, 리그닌과 관련된 상기 불리한 점 및 문제점을 갖지 않고, 및/또는 보다 용이하게 상업적 규모로 확장할 수 있고 및/또는 to 5-(클로로메틸)푸르푸랄로의 보다 효과적인 전환을 제공할 수 있는 고상 리그노셀룰로오스 물질로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 생성을 위한 방법을 제공하는 것은 당업계에서 발전적일 것이다. 또한, 만약 이러한 방법이 연속적 또는 반-연속적인 방법으로 운영될 수 있다면 더욱 발전적일 것이다.
본 발명의 목적은 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법을 제공하는 데 있다.
이러한 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어졌다. 따라서, 본 발명은 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로스 물질의 전환 방법으로,
(a) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하는 단계; 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
이러한 방법은 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 적절하게 수득한다.
본 발명의 상기 방법에서, 리그닌은 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 생성 전에 훌륭하게 제거될 수 있다. 추가로, 상기 리그닌 내에 혼입된 바람직하지 않은 불순물 또한 상기 방법으로 제거될 수 있다. 따라서, 상기 Mascal 방법 및 WO2014/066746에 설명된 방법의 불리한 점 및 문제점을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 경제적으로 매력적인 상업적 규모 방법까지 용이하게 확장시킬 수 있다. 상기 방법은 추가로 아래에서 보다 상세하게 설명된 바와 같이, 연속적 또는 반-연속적 방식으로 적절하게 운영될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 (a) 단계는 상기 Mascal 방법 또는 WO2014/066746에 설명된 방법보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이에 따랄 본 발명에 따른 방법으로부터 회수된 임의의 잔여 리그닌은 공유 결합 염소가 더 낮을 것으로 예상될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 염산의 여러 경제적 분리를 가능하게 한다. 염산은 수성 가수분해물 용액 내의 당류와 같은 당류로부터 분리하는 데 번거롭고 고비용의 화합물이다. 상기 염산의 분리없이 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 단계 (c)로 직접 전달함으로써, 상기 당류가 격리될 때 상기 염산의 제거를 위한 고비용 및 번거로운 방법 단계는 더이상 필요하지 않아 피할 수 있다. 상기 수성 가수분해물 용액 내의 상기 당류의 적어도 일부에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄로의 전환 이후, 이러한 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 단계 (c)의 상기 언급된 추출 방법에 의해 용이하고 경제적으로 매력적인 방법으로 추출될 수 있다. 아래 보다 상세히 설명된 바와 같이, 단계 (C)에서 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 동시 추출은 유리하게는 상기 방법의 경제적 매력을 더욱 증가시킨다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 추출 용매로 분리되거나 또는 분리되지 않을 수 있다. 이어서 상기 추출 용매의 존재하거나 그렇지 않을 때, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 2,5-디포르밀퓨란(DFF), 5-(히드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및/또는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF) 또는 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)과 같은 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 생성을 위한 후속 방법에서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 이하의 도면에 의해 예시된다.
도 1은 상기 (a) 단계가 복수의 반응기 내에서 반-연속적으로 수행되고, 상기 방법의 단계(c)가 역류 2상 연속 흐름 반응기에서 추출 용매의 존해 하에 연속적으로 수행되는, 본 발명에 따른 방법의 "t" 시간에서의 시작하는 제1 싸이클을 예시하고,
도 2는 도 1과 같은 동일한 방법의 "t+8시간"에서 시작하는, 제2 싸이클을 예시한다.
도 1은 상기 (a) 단계가 복수의 반응기 내에서 반-연속적으로 수행되고, 상기 방법의 단계(c)가 역류 2상 연속 흐름 반응기에서 추출 용매의 존해 하에 연속적으로 수행되는, 본 발명에 따른 방법의 "t" 시간에서의 시작하는 제1 싸이클을 예시하고,
도 2는 도 1과 같은 동일한 방법의 "t+8시간"에서 시작하는, 제2 싸이클을 예시한다.
리그노셀룰로오스 물질은 본원에서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 물질로 이해된다. 셀룰로오스(또한, 본원에서 셀룰로오스 물질로 언급됨)는 본원에서 글루코오스-기반 단량체 단위를 포함하는 호모 폴리 사카라이드(homopolysaccharide)로 이해된다. 또한 헤미셀룰로오스(또한, 본원에서 헤미셀룰로오스 물질로 언급됨)는 폴리사카라이드이지만 셀룰오소르와 다르다. 헤미셀룰로오스는 예를 들어 자일로스 및 아라비노스와 같은 오탄당 단량체 단위, 글루코오스 및 만노스와 같은 육탄당 단량체 단위, 헥수론산 및 데옥시-헥소스 기반 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일부 헤미셀룰로오스는 본질적으로 단지 단일 유형의 단량체 단위(예를 들어, 본질적으로 단지 자일로스만 포함하는 자일란)로 이루어질 수 있는 반면, 다른 헤미셀룰로오스는 몇몇의 상이한 유형의 단량체 유닛(예를 들어, 글루코오스 및 만노스를 포함하는 글루코만난과 같이)을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 공급원료로서 다양한 고상 리그노셀룰로오스 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 적절하게 사용되는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질의 실시예는 예를 들어 스토버(예를 들어 옥수수 스토버 및 콩 스토버), 옥수수 속대, 볏짚, 벼 껍질, 귀리 껍질 및 옥수수 섬유와, 밀, 보리, 호밀 및 귀리짚과 같은 곡물짚과 같은 농업 폐기물; 목초; 목재 및 토밥 및 나무 껍질과 같은 목재 관련 재료와 같은 임업 생성물 및/또는 임업 잔여물; 폐지; 버개스(bagasse) 및 비트 펄프(beet pulp)와 같은 당 처리 잔여물; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 바람직하게 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 목재, 톱밥, 나무껄집, 짚, 건초, 풀, 사탕 수수, 옥수수 스토브 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 방법이 식품-생산과의 경쟁을 방지하기 위해, 바람직하게 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 비-식용이다. 가장 바람직하게 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 목재를 포함하거나 또는 목재로 이루어진다. 상기 목재는 부드러운 목재 및/또는 단단한 목재를 포함할 수 있고 가문비 나무(spruce), 소나무(pine), 버드 나무(willow), 낙엽송(larch), 참나무(oak), 자작 나무(birch), 포플러(poplar), 유칼립투스(eucalyptus) 및 기타 나무를 포함한 모든 유형의 나무에서 유래할 수 있다.
상이한 유형의 목재는 다른 양의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 함유할 수 있다. 추가로, Walter De Gruyter, Berlin-New York에서 발간된 제목 "Wood(목재): Chemistry, ultrastructure, reactions," (1984)의 핸드북에서 Fengel & Wegener의 표 5-1에서 예시된 바와 같이, 상이한 유형의 목재는 헤미셀룰로오스 부분에서 다른 비-클루로스 단위 유형 및 함량을 함유할 수 있다. 비-글루코오스 단위는 글루코오스-기반 단위체 단위 이외의 단량체이다.
특정 부산물에 대한 시장 수구에 따라, 목재의 일부 유형이 다른 것들에 비해 보다 선호될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 푸르푸랄은 자일로오스로부터 편리하게 공동-생성될 수 있다. 만약, 푸르푸랄에 대한 상당한 시장 수요가 있을 경우, 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 바람직하게는 목재 또는 목재-관련 물질의 비-글루코오스 단위의 총량 기준으로 자일로스 단위를 10중량% 이상 갖는 목재 또는 목재 관련 물질일 수 있다. 이러한 목적을 위한 적절한 목재 유형은 꽃단풍(Acer rubrum), 황 자작 나무(Betula alleghaniensis), 종이자작나무(Betula papyrifera), 자작나무(Betula verrucosa), 미국너도밤나무(Fagus grandiptia), 구주물푸레(Fraxinus excelsior), 북미사시나무(Populus tremuloides), 아까시나무(Robinia pseudoacacia) 및 미국느릅나무(Ulmus Americana)를 포함한다. (a) 단계에서 수득되는 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 자일로스를 함유하는 당류를 적절하게 함유할 것이다. 이러한 방법으로 본 발명의 방법은 편리하게 푸르푸랄을 공동 생성하게 된다.
5-(클로로메틸)푸르푸랄의 생산을 최대화하고자 하는 경우, 만노스 또는 갈락토오스와 같은 고함량의 글루코오스의 에피머를 함유하는 리그노셀룰로오스 물질이 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적절한 목재 유형의 예는 발삼전자무(Abies balsamea), 유럽낙엽송(Larix decidua), 아메니카 낙엽송(Larix laricina), 독일가문비나무(Picea abies), 코니카가문비 (Picea glauca), 구주소나무(Pinus sylvestris) 및 캐나다솔송(Tsugo Canadensis)를 포함한다. 이러한 경우, 상기 리그노셀룰로오스 물질은 바람직하게는 헤미셀룰로오스 부분의 비-글루코오스 단위의 총 중량을 기준하여 10중량 % 이상의 만노스 단위를 포하맣는 목재 또는 목재-관련 물질이다.
5-(클로로메틸)푸르푸랄의 생성 및 최소의 부산물을 원할 경우, 바람직하게는 적은 양의 헤미셀룰로오스를 함유하는 리그노셀룰로오스 물질이 사용될 수 있다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 (a) 단계에서 사용되기 전 편리하게 세척, 건조, 로스팅, 배소되고 입자의 크기가 감소될 수 있다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 칩, 펠렛, 분말, 청크, 브리켓, 분쇄된 입자, 가공된 입자, 지상 입자 또는 이들의 2종 이상의 결합을 포함하는 다양한 형태로 편리하게 공급되거나 존재할 수 있다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질이 목재일 때, 예를 들어 목재 분말, 목재 칩, 목재 펠렛, 몰재 브리켓, 목재 분쇄된 입자 또는 이들의 2종 이상의 결합의 형태로 공급되거나 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 고상 바이오 연료에 대한 유럽 표준 EN 14961-1상의 바람직하게는 적어도 P16A 및 최대 P100를 갖는, 바람직하게는 P45A 또는 P45B를 갖는 입자의 고상 리그노셀룰로오스 물질이다. 대안적으로 본 발명 방법에서의 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 고상 바이오 연료에 대한 유럽 표준 EN 15149에 따라 측정했을 때 바람직하게는 3mm의 최소크기 및 100mm의 최대 크기를 갖는, 보다 바람직하게는 8mm 내지 45mm를 갖는 입자의 고상 리그노셀룰로오스 물질이다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질이 목재일 때, 이러한 목재는 가장 바람직하게는 목재 칩 형태로 공급되거나 존재한다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 풀, 버개스(bagasse) 및/또는 스토버를 포함하는 경우, 그러한 풀, 버개스(bagasse) 및/또는 스토버는 가장 바람직하게는 펠릿 형태로 공급되거나 존재한다. 이러한 펠렛은 유리하게는 원하는 형태를 갖는 풀, 버개스(bagasse) 및/또는 스토버와 같은 비구조화된 바이오매스이를 제공한다. 이러한 형태는 원하지 않는 압력 강하를 초래할 수 있는 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스 가수 분해시, 반응기 내부에서 물질의 붕괴를 유리하게 제한할 수 있다.
(a) 단계에 앞서, 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 적절하게 반응기에 제공될 수 있다. 상기 리그노셀룰로오스 물질은 예를 들어 공급 호퍼, 컨베이어 벨트, 스크류 공급기 또는 이들을 결합한 수단에 의해 반응기에 제공될 수 있다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 이러한 반응기내에 배치방식, 반 연속적 또는 연속적 방식으로 적절하게 적재될 수 있다. 바람직하게는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 이러한 반응기의 상부에 위치한 하나 이상의 유입부를 통해 및/또는 상기 반응기 벽에 위치된 하나 이상의 측면 유입부를 통해 바람직하게는 연속적 또는 반-연속적으로 반응기로 적재될 수 있다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 바람직하게는 적절하게 본질적으로 수직인 관형 반응기 내에 충진된다. 상기 반응기는 상기 방법 이후 임의의 잔여 리그닌이 배출될 수 있도록 개폐 가능한 배출구가 적절하게 제공될 수 있다. 바람직하게는 이러한 배출구는 이러한 반응기의 하부에 위치된다.
(a) 단계는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질의 적어도 일부(즉 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부)를 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 가수분해하는 단계를 적절하게 포함한다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해된다. 이러한 (a) 단계는 염산-함유, 수성 가수분해물 용액을 적절하게 수득한다. 상기 용어 "가수분해물"은 가수분해의 생성물을 지칭하는 것으로 당업자에게 잘 알려져있다.
(a) 단계는 바람직하게는 복수의 반응기에서 수행되고 바람직하게는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행된다. 이러한 복수의 반응기는 본원에서 또한 반응기 시퀀스로도 지칭된다.
바람직하게, (a) 단계는 Bergius-Rheinau 방법에 대해 기술된 바와 같이 직렬로 연결된 복수의 반응기(또는 칼럼으로 언급됨) 내에서 수행된다. Bergius-Rheinau 방법의 실시 예는 예를 들어 US2778751에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 Riehm에 의해 수정된 Bergius-Rheinau방법을 포함한다. 또한, WO2012/061085에서 설명된 바와 같은 복수의 반응기 내에서 수행되는 것도 가능하다.
바람직하게, (a) 단계는 반-연속적으로 수행되고, 바람직하게는 하나 이상의 순차적 싸이클 주기 동안 수행된다. 싸이클 주기는 실시 예에 예시된 바와 같이 하나의 싸이클이 수행하는 시간 기간임을 본원에서 적절하게 이해될 것이다. 각각의 싸이클 주기는 바람직하게는 4시간 내지 24시간의 범위, 보다 바람직하게는 6시간 내지 12시간의 범위의 지속시간을 갖고, 가장 바람직하게는 7시간 내지 9시간의 범위의 지속 시간이다. 예를 들어, 상기 싸이클 주기는 8시간일 수 있다.
바람직하게 (a) 단계는 복수의 반응기, 바람직하게는 직렬로 연결된 복수의 반응기 내에서 수행되고, 상기 염산 수용액의 하나 이상의 부분은 하나의 반응기로부터 다른 것으로 이동하고 선택적으로는 부분적으로 가수분해된 고정된 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질(의 일부분)과 접촉한다. 이러한 선택적으로는 부분적으로 가수분해된 고정된 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질(의 일부분)은 상기 반응기내에 적절하게 충진되거나 또는 다른 방법으로 내부에 존재될 수 있다. 부분적 가수분해 이후 본래의 고상 리그노셀룰로오스 물질은 더이상 완전하지 않을 수 있고, 부분적으로 가수분해된 헤미셀룰로오스 및/또는 부분적으로 가수분해된 셀룰로오스를 포함하는 이러한 부분적으로 가수분해된 리그노셀룰로오스 물질은 또한 본원에 단순히 부분적으로 가수분해된 "물질"로서 언급된다.
보다 바람직하게, 상기 염산 수용액은 선택적으로는 부분적으로 가수분해된, 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질, 각각의 헤미셀룰로오스 물질 및 셀룰로오스 물질과 역류로 접촉한다.
바람직하게는, (a) 단계에서, 염산 수용액의 하나 이상의 부분은 선택적으로 다른 유체와 결합된, 플러그 또는 액체 컬럼을 편리하게 형성할 수 있고, 상기 플러그 또는 액체 컬럼은 연속적으로 또는 반연속적으로 이동하고, 바람직하게는 복수의 반응기를 통해 역류 방향으로 이동하고, 각각의 반응기는 일정량의 고정된, 선택적으로는 부분적으로 기 가수분해된, 물질을 함유한다.
(a) 단계가 역류로 수행될 때, 새로운 염산 수용액의 하나 이상의 부분은 부분적으로 기 가수분해된 반응기 보유 물질로 편리하게 공급될 수 있다. 당류는 이러한 부분적으로 기 가수분해된 물질로부터 흡수될 수 있고, 염산 수용액의 하나 이상의 부분(적절하게는 일부 당를 함유하는)은 순차적으로 이러한 반응기의 유출부로부터 선행 반응기의 유입부로 이동할 수 있고, 상기 선행 반응기는 가수 분해되거나 거의 되지 않은 물질을 보유한다.
당류 흡수 후, 상기 염산 수용액은 더이상 새롭지 않고, 또한 본원에서 중간물 수성 가수분해물 용액으로서 언급된다. 따라서 염산-함유 중간물 수성 가수분해물 용액이 본원에서 당류를 더 함유하는 염산 수용액으로 이해된다. 따라서 이러한 중간물 수성 가수분해물 용액은 적절하게는 당류 및 염산을 포함하고, 적절하게는 용액 내 물 및 염산의 결합된 중량에 기준하여 염산 농도가 40.0중량% 내지 51.0중량%이다. 상기 염산 수용액에 대한 보다 바람직한 농도는 아래에 설명된다. 또한, 보다 하나의 반응기에서 다음 반응기로 이동할 때 수성 중간 분해물 용액은 보다 천천히 희석될 수 있다. 하지만, 상기 수성 중간 가수분해물 용액은 추가 당류를 적절하게 흡수하기 위해 선택적으로는 부분적으로 가수분해된 물질을 추가 접촉하기 위해 적절하게 사용될 수 있다. 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동하는 동안, 바람직하게는 역류로 이동하는 동안, 상기 수성 중간 가수분해물 용액은 최종적으로 충분히 포화된 염산-함유 수성 가수분해물 용액이 수득될 때까지 점차적으로 당류로 점점더 포화될 수 있고, 이는 단계(b)에서 분리될 수 있다.
역류로 수행될 때, (a) 단계는 바람직하게는 직렬로 연결된 R1 내지 Ry의 "y"개의 복수의 반응기에서 수행될 수 있고, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 함유하는 새로운 고상 리그노셀룰로오스 물질은 반응기 R1에 존재되거나 또는 도입되고 각각의 후속 반응기 R2 내지 Ry는 부분적으로 가수분해된 물질을 포함하고 상기 새로운 염산 수용액의 하나 이상의 부분은 상기 마지막 반응기 Ry에 도입되고 반응기 Ry에서 반응기 R1로 역류로 이동하여 염산 수용액의 일부는 선택적으로는 부분적으로 기 가수분해된, 상기 물질로부터 점진적으로 당류를 흡수하여 이에 따라 반응기 R1으로부터 인출될 수 있다. 이러한 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 (a) 단계를 단일 반응기에서 수행하는 것보다 유리하게는 당류가 더 풍부할 것이다. 적절하게는, 반응기 Ry에서 리그닌을 포함하는 잔여물(또는 "잔여 리그닌"으로 언급됨)이 남아 있고 이는 상기 반응기 Ry로부터 적절하게 폐기될 수 있다. 바람직하게 "y"는 2 내지 16의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 범위일 수 있다.
따라서, 바람직하게, (a) 단계는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스 및 상기 셀룰로오스를 30℃이하의 온도에서 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하는 단계를 포함하고, 상기 리그노셀룰로오스 물질은 직렬로 연결된 복수의 반응기 내에서 상기 염산 수용액과 역류로 접촉하여, 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 수득한다.
바람직하게, (a) 단계는 복수의 반응기에서 수행되고, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 포함하는 직렬로 연결된 반응기에서 수행되고, 보다 바람직하게는 4 내지 8개의 반응기에서 수행되고, 가장 바람직하게는 4 내지 7개의 반응기에서 수행된다.
(a) 단계는 유익하게는 연속적 또는 반-연속적 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, (a) 단계는 연속적 반복 싸이클 내에 수행될 수 있다. 바람직하게는 이러한 연속적 반복 싸이클에서,
-(a) 단계는 "y"반응기 R1 내지 Ry의 반응기 시퀀스에서 수행되고, 상기 새로운 리그노셀룰로오스 물질은 반응기 R1에 존재되고 각각의 후속 반응기 R2 내지 Ry는 부분적으로 가수분해된 리그노셀룰로오스 물질을 함유하고, 상기 새로운 염산 수용액의 하나 이상의 부분은 액체 컬럼을 앞으로 밀어내는 상기 마지막 반응기 Ry으로 도입되고, 이러한 액체 컬럼은 반응기 Ry에서 반응기 R1로의 역류 방향으로 염산 수용액의 이전 부분을 함유하여, 반응기 Ry에 존재하는 잔여물 및 수성 염산-함유 가수분해물 용액을 수득하고, 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 반응기 R1으로부터 회수되며;
-상기 잔여물은 반응기 Ry로부터 분리하고;
이후:
-개별 반응기 R1 내지 Ry - 1는 각각의 반응기 R2 내지 Ry에 의해 이전에 채워진 부분으로 이동되고;
-개별 반응기 Ry 는 개별 반응기 R1에 의해 이전에 채워진 영역으로 이동한다.
상기 싸이클 주기는 적절하게는 모든 상기 전술된 활동이 수행되는 기간의 시간이며, 이후 각각의 반응기가 상기 반응기 시퀀스로 이동한다. 예를 들어, 상기 방법이 "y" 반응기 R1 내지 Ry의 반응기 시퀀스에서 수행될 때, 이에 따라 상기 싸이클 주기는 상기 반응기 시퀀스에서의 선행 이동 및 상기 반응기 시퀀스에서의 후속 이동 사이의 기간이 적절할 수 있다. t=0에서 시작에서 시작하여 "y" 반응기에서 "y" 싸이클 주기 이후 반응기 시퀀스는 t=0에서와 같은 동일한 구성을 다시 가질 수 있다.
상기 잔여물은 적절하게 잔여 리그닌을 포함할 수 있다.
상기 싸이클내에 사용된 수용액 및 선택적 중간 불활성 유체는 상기 반응기의 상부, 상기 반응기의 하부 또는 상기 반응기의 상기 상부, 각각의 하부 근처의 상기 반응기 벽에 위치된 유입부를 통해 반응기로 유입될 수 있다. 상기 수용액 및 임의의 선택적 중간 불활성 유체는 이러한 유입부의 반대측에서 상기 반응기로부터 배출될 수 있다.
상기 싸이클 시간은 광범위하게 변할 수 있으나, 바람직하게는 4이상, 보다 바람직하게는 6 이상 내지 12시간 이하, 보다 바람직하게는 9 이하의 범위이다.
또한, 상기 (a)단계가 수행될 수 있는 상기 반응기는 본원에서 "가수분해 반응기"로서 언급된다. 이러한 가수분해 반응기는 바람직하게는 예를 들어 목재 칩과 같은 고상 리그노셀룰로오스 물질의 충진층을 포함하는 튜브 반응기이다. 상기 가수분해 반응기는 예를 들어 본질적으로 수직 또는 본질적으로 수평 방식으로 배열된 축을 갖는 원통형 용기를 포함한다. 바람직하게는 상기 가수분해 반응기는 본질적으로 수직 방식으로 배열된 축을 갖는 원통형 용기를 포함한다. 상기 반응기는 잔여물을 보다 쉽게 배출할 수 있도록 일정 각도 약간 기울어질 수 있다. 적절한 반응기의 실시 예는 예를 들어 US2778751, EP1878480, WO2015/136044 및 사전공개되지 않은 PCT/EP2017/071914에서 설명된 반응기를 포함한다. 상기 염산 함유 수용액은 유리하게는 연속적 또는 반-연속적 방식으로의 이러한 가수분해 반응기를 통해 흐를 수 있다.
(a) 단계는 유리하게는 상대적으로 낮은 온도, 즉, 30℃ 이하의 온도에서 수행된다. 실질적 목적을 위해, (a) 단계는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상에서 29℃이하의, 보다 바람직하게는 25℃이하의 온도 범위에서 적절하게 수행될 수 있다.
(a) 단계는 넓은 압력 범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 (a)단계는 약 0.1 MPa의 상압(ambient pressure)에서 수행된다. 본원에서 언급된 모든 압력은 절대 압력이다.
바람직하게 상기 염산 수용액은 41.0중량% 내지 45.0중량% 범위의 염산 농도를 갖는다.
(a) 단계는 적절하게 염산-함유, 수성 가수분해물 용액을 수득한다. 가수분해물 용액은 본원에서 가수분해 생성물을 포함하는 용액으로 이해된다.
상기 수성 가수분해물 용액은 적절하게 당류 및 염산을 함유할 수 있다.
상기 수성 가수분해물 용액은 단당류, 이당류 및/또는 올리고 당류를 적절히 포함할 수 있다. 올리고-당류는 본원에서 3 내지 10개의 단당류 단위를 포함하는 당류로 이해된다.
(a)단계에서 상기 가수분해를 수행하는 동안, 상기 리그노셀룰로오스 물질 내에 존재하는 상기 헤미셀룰로오스의 부분 또는 전체 및 상기 리그노셀룰로오스 물질 내에 존재하는 상기 셀룰로오스의 부분 또는 전체는 가수분해될 수 있다. 이러한 가수분해는 오탄당(즉, 분자가 5개의 탄소 원자를 함유하는 당인, C5-당) 및 육탄당(즉, 분자가 6개의 탄소 원자를 함유하는 당인 C6-당류)의 단당류, 이당류 및 올리고 당류의 혼합물을 적절히 생성할 수 있다.
상기 수성 가수분해물 용액은 예를 들어, 오탄당 단당류, 육탄당 단당류, 오탄당 이당류, 육탄당 이당류 및 오탄당-육탄당 이당류, 오탄당 올리고 당류, 육탄당 올리고 당류 및/또는 오탄당 및 육탄당의 혼합물의 올리고 당류를 포함할 수 있다. 적절하게 상기 수성 가수분해물 용액은 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 만노스(mannose), 갈락토오스(galactose), 아라비노오스(arabinose), 자일로스(xylose), 수크로오스(sucrose), 셀로비오스(cellobiose), 리불로오스(ribulose), 리보스(ribose), 릭소오스(lyxose), 알로오스(allose), 알트로오스(altrose), 글루코오스 이량체(예를 들어, 말토오스(maltose), 글루코오스 삼량체, 셀룰트리오스(cellotriose), 말토트리오소(maltotriose), 셀로덱스트린(cellodextrins), 덱스트린(dextrins), 자일란-올리고 당류(xylan-oligosaccharides), 만난-올리고 당류(mannan-oligosaccharides), 아라비난-올리고 당류(arabinan-oligosaccharides) 및 올리고프룩탄(oligofructans)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 보다 적절하게는 상기 수성 가수분해물 용액은 만노스(mannose), 글루코오스(glucose), 갈락토오스(galactose), 아라비노오스(arabinose), 및 자일로스(xylose) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 수성 가수분해물 용액은 상기 수성 가수분해물 용액의 총 중량을 기준으로, 2중량% 이상의 당류, 보다 바람직하게는 5중량% 이상의 당류, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 당류, 가장 바람직하게는 20중량% 이상의 당류의 (단당류, 이당류 및/또는 올리고당류를 포함하는) ?韜昰? 총량을 함유한다. 상기 수성 가수분해물 용액 내의 상기 당류 함량의 상한은 상기 용액 내 상기 당류의 용해도에 의해 형성된다. 글루코오스의 경우, 25℃에서 1 kg의 물당 909g의 글루코오스의 용해도가 보고되었다. 실질적 목적을 위해, 상기 수성 가수분해물 용액은 상기 수성 가수분해물 용액의 총 중량을 기준으로, 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하의 (단당류, 이당류 및/또는 올리고당류를 포함하는) 당류의 총량을 적절히 함유할 수 있다.
상기 당류에 추가로, 상기 수성 가수분해물 용액은 염산을 적절히 함유할 것이다. 바람직하게는 상기 수성 가수분해물 용액은 염산 및 물의 조합의 중량을 기준으로 30.0중량% 내지 45.0중량%의 범위, 보다 바람직하게는 38.0중량% 내지 43.0중량%의 범위에서 염산 농도를 가질 것이다.
(b)단계는 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계를 포함한다. 이는, 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부의 가수분해에 의해 얻어진 상기 수성 가수분해물 용액이 가수분해되지 않은 상기 잔여 리그닌으로부터 적절히 분리될 수 있다.
상기 수성 가수분해물 용액은 예를 들어 US2778751, EP1878480, WO2015/136044 및 비사전 공개된 PCT/EP2017/071914에서 설명된 바와 같은, 당업자에 의해 적절하다고 알려진 임의의 방법으로 상기 잔여 리그닌으로부터 적절히 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 가수분해물 용액은 가수분해가 수행되는 임의의 가수분해 반응기로부터 이러한 가수분해 반응기의 하나 이상의 유출부를 통해 인출될 수 있다. 상기 잔여 리그닌은 이러한 가수분해 반응기 내에 유지될 수 있고, 나중에 폐기될 수 있다. 상기 잔여 리그닌의 제거는 예를 들어 배치 방식 또는 반-연속적 방식으로 수행될 수 있다.
적절하게, (a)단계 및 (b)단계는 결합될 수 있고, 특히 반-연속적 또는 연속적 방식으로 상기 반법 또는 상기 방법의 일부를 수행할 때, 결합될 수 있다.
상기 염산 및 상기 당류를 포함하는 상기 수성 가수분해물 용액의 부분 또는 전체를 (c) 단계에 직접 공급하는 것이 유리할 수 있다.
(c) 단계는 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함한다. (c) 단계는 따라서 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 적절하게 수득한다.
어떤 종류의 이론에 얽매이지 않고, (c) 단계에서의 상기 가열은 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 존재 하에, 상기 당류의 적어도 일부를 5-(클로로메틸)푸르푸랄로 적절히 건조킬 수 있음이 믿어진다. (c) 단계는 염화 리튬과 같은 염화물 함유 촉진제의 존재 하에 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 이러한 염화 리튬은 상기 수성 가수분해물 용액 내에서의 당류의 전환을 향상시키는데 유리할 수 있다.
추가로, 추가 염산이 첨가될 수 있다; 또는 추가 물이 첨가되거나 되지 않을 수 있고 또는 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 이후 과정은 (c) 단계에 대한 최적 염산 농도를 얻는 데 도움이 될 수 있다.
바람직하게 (c) 단계는 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 동시에 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함한다. 상기 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 일부 또는 전체는 적절하게 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 동시에 추출될 수 있다. 바람직하게는 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 적어도 일부는 이러한 추출 용매 내에 연속적으로 또는 반-연속적으로 실시간(in-situ) 액체-액체 추출(liquid-liquid extraction)을 통해 제거된다.
바람직하게는, (c) 단계는 이러한 추출 용매의 존재 하에 수행된다. 보다 바람직하게는, (c) 단계는 추출 용매의 존재 하에 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도로 가열하여 이에 따라 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성하고 바람직하게는 실시간으로, 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄 중 적어도 일부를 이러한 추출 용매 내에 추출하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 수성 가수분해물 용액, 보다 바람직하게는 상기 수성 가수분해물 용액 내의 상기 당류의 전환하고 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액으로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 추출 이후, 이러한 용액은 5-(클로로메틸)푸르푸랄로부터 적절히 감소될 수 있다. 적절하게는 잔여, 염산-함유, 수용액만 남는다. 이러한 잔여, 염산-함유, 수용액은 유리하게는 (a) 단계로 재순환될 수 있고, 선택적으로는 임의의 불순물의 제거 후 및/또는 선택적으로는 상기 염산의 재농축 후, a) 단계로 재순환될 수 있다. 즉, 바람직하게는 염산-함유, 잔여 수용액이 얻어지고 이러한 염산-함유, 잔여 수용액은 선택적으로는 상기 염산 농도를 조정한 이후 (a) 단계로 재순환된다.
본 발명의 방법의 (c) 단계는 하나 이상의 반응기 및/또는 용기에서 배치방식(batch-wise), 반-연속적 또는 연속적으로 적절히 수행될 수 있다. 이러한 하나 이상의 반응기 및/또는 용기는 본원에서 또한 건조 반응기 및/또는 용기로서 언급된다. 바람직하게는 단 하나의 반응기가 (c) 단계에서 사용된다. (c) 단계는 교반 건조 반응기 또는 아래에 보다 상세히 설명된 바와 같은 역류를 갖는 비-교반 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 반응기는 예를 들어 기포 반응기, 플러그 흐름 반응기, 외부 재순환 루프 반응기 또는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor, CSTR)일 수 있다. 상기 반응기는 예를 들어 교반(stirring) 또는 정적 혼합(static mixing)을 사용함으로써 교반될 수 있다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 생성된 후, 액체-액체 추출에 의해 (c) 단계로부터 생성된 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 액체-액체 추출은 상기 건조 반응기에 후속하는 별도의 추출 용기 내에서 적절하게 수행될 수 있다.
하지만, 바람직하게는 이러한 액체-액체 추출은 실시간으로 수행된다. 실시간 추출은 본원에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 상기 반응 혼합물 내에 존재하는 추출 용매 내에 추출되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, (c) 단계에서 상기 반응기는 액체-액체 추출을 수행하는 데 보다 적합할 수 있다. 예를 들어, (c) 단계는 교반(예를 들어 교반 또는 혼합) 반응기에서 추출 용매와 함께 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60°C 이상, 보다 바람직하게는 70°C 이상으로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 순차적으로, 이렇게 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 적어도 일부는 상기 추출 용매 내에, 실시간, 추출되어 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 생성한다. 바람직하게, 이러한 실시간 추출은 따라서 연속적 및/또는 건조 반응과 동시에(즉, 함께) 수행된다.
유리하게는, (c) 단계는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행된다. 적절하게, 이러한 CSRP은 상기 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부 및 추출 용매를 함유할 수 있다. 연속적 또는 반-연속적 방법으로 적용될 때, 이러한 CSTR은 유리하게는 예를 들어 소수성 막을 사용하는 직렬 액체-액체 분리기, 하리드로싸이클론 또는 선회 분리기와 같은 개별 연속 액체-액체 분리기와 결합될 수 있다.
하지만 또한, 유기하게는, (c) 단계는 바람직하게는 2상의, 병류 또는 역류 흐름 반응기에서 수행되는 것이 이로울 수 있고, 상기 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부의 흐름은 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 추출 용매의 흐름과 개별적으로, 병류로, 역류로 접촉된다.
어떤 종류의 이론에 얽매이지 않고, 실시간으로, 및 선택적으로는 역류로, 상기 수성 가수분해물 용액을 상기 추출 용매와 접촉시킴으로써, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 생성 직후 편리하게 상기 추출 용매 내에 추출될 수 있다고 믿어진다. 즉, 상기 추출 용매의 존재하에 상기 반응이 진행될 때, 임의의 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 추출 용매로 동시에 추출될 수 있다.
(c) 단계는 유리하게는 상대적으로 높은 온도 즉, 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 실질적인 목적을 위해, (c) 단계는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상에서 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하의 온도 범위에서 적절하게 수행될 수 있다.
(c) 단계는 넓은 압력 범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 (c) 단계는 0.1 MPa 내지 10 MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 방법의 (c) 단계는 0.25 이상의 시간, 보다 바람직하게는 0.50이상의 시간에서 10.00 이하의 시간, 보다 바람직하게는 4.00 이하의 시간 및 보다 바람직하게는 2.00 이하의 시간의 범위의 기간동안 연속된다.
상기 추출 용매는 바람직하게는 유기 추출 용매이고, (c) 단계 동안 적용된 온도 및 압력에서 상기 유기 추출 용매 내에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 물보다 높은 용해도를 갖는다.
상기 추출 용매는 바람직하게는 유기 추출 용매이다:
- 상기 유기 추출 용매는 (c) 단계 동안 적용된 압력에서 끓는 점을 갖고, 이는 (c) 단계 동안 적용된 온도보다 낮으며; 및/또는
- (c) 단계 동안 적용된 온도에서, 상기 유기 추출 용매는 본질적으로 물과 혼합되지 않고; 및/또는
- (c) 단계 동안 적용된 온도 및 압력에서, 상기 유기 추출 용매는 본질적으로 염사에 반응하지 않는다.
유기 추출 용매는 본원에서 탄화수소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 추출 용매인 것으로 이해된다. 탄화수소 결합은 본원에서 수소 원자 및 탄소 원자 사이의 공유 결합으로 이해된다. 본질적으로 물과 혼합되지 않음은 본원에서 물에서의 용해도가 100g의 물 당 10g 미만의 용해도를 갖는 유기 추출 용매인 것으로 이해된다.
상기 추출 용매는 예를 들어 비-극성 용매일 수 있고 또는 비양성자성 극성 용매일 수 있다. 바람직하게 상기 추출 용매는 유기 용매이고, 보다 바람직하게는 C6-C10의 방향족 탄화수소, C1-C10의 염소화 탄화수소, C3-C10의 케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 추출 용매이다. Cx 화합물은 본원에서 "x"개의 탄소 원자를 포함하는 화합물로 이해된다. Cx - Cz 화합물은 본원에서 "x"개 내지 "z"개 범위로 탄소 원자를 포함하는 화합물로 이해된다. 적절하게는, 상기 추출 용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소, 트리클로로메탄(클로로포름), 메틸 tert-부틸 에테르 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 방향족 추출 용매가 사용되고, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(c) 단계에서의 상기 가열이 상기 추출 용매의 존재 하에서 수행될 때 및 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 이러한 추출 용매로 실시간 적절히 추출될 때, 상기 적용된 압력에서 70℃ 이상의 끓는 점을 갖는 추출 용매가 선호된다.
보다 바람직하게, 상기 추출 용매는 따라서 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로 에탄, 사염화탄소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 추출 용매는 톨루엔 또는 1,2-디클로로 에탄이다.
바람직하게, 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액 및 상기 추출 용매 사이의 부피비는 10:1 내지1:10의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위에 있다.
바람직하게 상기 추출 용매는 물보다 밀도가 높거나 낮다. 이를 통해 상기 추출 용매는 단순 상 분리에 의해 물로부터 쉽게 불리가능될 수 있다. 추가로, 이를 통해 바람직하게는 2상, 역류 또는 병류 2상 연속 흐름 반응기 내에서 적합하게 작동될 수 있다.
상기 수득된 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 후속적으로 상기 수성 가수분해물 용액 및/또는 상기 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이러한 분리는 당업자에게 적합하다고 알려진 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 이러한 분리는 냉각, 상 분리, 막 분리, 침전 및/도는 원심 분리를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
임의의 분리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 임의의 잔여 물을 제거하기 위해 선택적으로 건조될 수 있다.
상기 잔여 수성 가수분해물 용액 및/또는 반응 혼합물로부터 잔여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 제거하기 위해, 상기 잔여 수성 가수분해물 용액 및/또는 상기 반응 혼합물은 선택적으로 혼합되고 및/또는 추가 추출 용매로 세척되어 이러한 잔여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출할 수 있다.
바람직하게 (c) 단계는 2상 역류 흐름 반응기에서 수행된다. 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부의 흐름은 추출 용매 흐름과 역류로 접촉된다. 2상 역류 흐름 반응기가 사용될 때, 상기 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부의 흐름이 추출 용매의 흐름과 역류로 접촉되고, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 상기 수성 가수분해물 용액 및/또는 상기 반응 혼합물로부터 상기 반응기 내에서 미리 분리된다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매로부터 격리되거나 격리되지 않을 수 있다.
바람직하게, 상기 방법은
(i) 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 격리시키거나 분리시켜 상기 격리되거나 분리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환시키는 단계; 또는
(ii) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 적절하게는 전체적으로 회수하고, 상기 추출 용매의 존재 하에 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환하는 단계;를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 추출 용매와 결합되어 비-격리된 형태로 처리된다. 즉, 바람직하게는 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매가 전체적으로 추가 처리된다.
대안적으로, 이러한 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추가로 처리하기 전, 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 상기 추출 용매로부터 먼저 격리된다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 예를 들어, 증발(evaporation) 및/또는 증류(distillation)와 같이, 당업자에 의해 알려진 임의의 방식으로 상기 추출 용매로부터 격리될 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 제거 후, 상기 추출 용매는 재사용을 위해 재순환될 수 있다. 상기 격리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 당업계에 알려진 종래 기술로 예를 들어 2,5-디포르밀퓨란(DFF), 5-(히드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및/또는5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF) 또는 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)과 같은 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환될 수 있다.
지시된 바와 같이, 유리하게는 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄를 즉각 격리할 필요는 없다. 임의의 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 분리없이 적절하게 추가 처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 추출 용매는 유리하게는 다음에서 용매로서 사용될 수 있다.
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 알칸올과 반응시켜 5-(알콕시메틸)푸르푸랄 에테르를 생성하는 방법;
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 물과 반응시켜 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 생성하는 방법; 또는
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 2,5-디포르밀퓨란으로 전환되는 방법.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 알칸올과 반응할 때, 이러한 알칸올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한,
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법을 포함하는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 생성방법을 제공하고, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 30℃ 이하의 온도에서 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하여 염산-함유, 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계; 및
추가로,
-상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 알칸올과, 보다 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올과 반응시켜 5-(알콕시메틸)푸르푸랄을 적절히 수득하는 단계;를 더 포함하는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어, 2상, 병류 또는 역류 흐름 반응기를 사용할 때 선택적으로 (c) 단계와 결합될 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 반응을 수행하기 우한 추가 바람직한 방법은 예를 들어, 에스토니아 특허 출원 EE2013/0003A에서 찾을 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 알칸올은 에탄올이고 이에 따라 상기 방법이 5-(ethoxymethyl)푸르푸랄(EMF)을 생성하게 한다. 추가 (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
추가로, 본 발명은 또한,
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법을 포함하는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄의 생성방법을 제공하고, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 30℃ 이하의 온도에서 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하여 염산-함유, 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상, 바람직하게는 70°C 이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계; 및
추가로,
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 메탄올과 반응시켜 5-(메톡시메틸)푸르푸랄을 적절히 수득하는 단계;를 포함하는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어 2상, 병류 또는 역류 흐름 반응기를 사용할 때, (c) 단계와 결합될 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 반응을 수행하기 위한 추가 바람직한 방법은 예를 들어 에스토니아 특허 출원 EE2013/0003A에서 찾을 수 있다. (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
추가로, 본 발명은 또한,
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법을 포함하는 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 의 생성방법을 제공하고, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 30℃ 이하의 온도에서 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하여 염산-함유, 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도, 바람직하게는 70°C 이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계; 및
추가로,
-상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 물과 반응시켜 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 적절히 수득하는 단계;를 포함하는 5-(히드록시메틸)푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어, 2상, 병류 또는 역류 흐름 반응기를 사용할 때, 선택적으로 (c) 단계와 결합될 수 있다. (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
추가로, 본 발명은 또한,
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법을 포함하는 2,5-디포르밀퓨란의 생성방법을 제공하고, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 30℃ 이하의 온도에서 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하여 염산-함유, 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도, 바람직하게는 70°C 이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계; 및
추가로,
-상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란으로 산화시키는 단계;를 포함하는 2,5-디포르밀퓨란의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어, 2상, 병류 또는 역류 흘므 반응기를 사용할 때, 선택적으로 (c) 단계와 결합될 수 있다. (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
상기 방법은 유리하게는 상기 리그닌을 가열하는 데 낭비하는 에너지 없이 헤미셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스로부터 생성된 당류를 가열하여 유용한 생성물로 전환시킬 수 있다. 추가로, 상기 방법은 유리하게는 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 격리시키기 위한 번거롭고 값 비싼 단계를 피할 수 있다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄로부터 5-(알콕시메틸) 푸르푸랄, a 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 디포르밀 푸르푸랄을 생성할 때, 염산이 부산물로서 적절히 생성될 수 있다. 이러한 염산은 유리하게는 (a) 단계로 직접 재순환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 염산은 (c) 단계에서 (a)단계로 재순환한 잔여 염산-함유 수용액에 보충 염산으로서 첨가될 수 있다. 이러한 염산 및 잔여 염산-함유 수용액의 재순환은 염소-함유 폐기물의 생성을 감소시켜 발명의 생성 경제성, 효율성 및 지속성에 기여한다.
비-제한적인 도 1은 본 발명의 실시 예를 아래에 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 도시하며, 상기 (a) 단계는 직렬로 연결된 복수의 반응기(즉, 반응기 시퀀스) 에서 반-연속적으로 수행되고, 상기 방법의 (c) 단계는 역류 2상 연속 흐름 반응기에서 추출 용매의 존재 하에 연속적으로 수행된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 방법에서, (a) 단계는 5개의 가수분해 반응기(R1 내지 R5)의 반응기 시퀀스 내에서 수행된다. 상기 가수분해 반응기는 20°C의 온도에서 수행된다.
상기 방법은 8시간 싸이클 주기를 갖는 일련의 싸이클로 작동된다.
도 1은 시간 "t"에서 시작하는, 새로운 싸이클은 도시한다. 새로운 싸이클이 시작될 때, 건조된 목재 칩(101)은 고상 유입 라인(102)를 통해 반응기 R1으로 바로 적재된다. 반응기 R1는 후속적으로 저장 용기(103)로부터 유입되는 중간 가수분해물 용액(105e)로 채워진다.
이후, 반응기s R1, R2, R3 및 R4가 가수분해 단계로 이동되는 반면, 상기 반응기(R5)는 잔여물 배출(unloading) 단계로 이동한다.
새로운 싸이클의 첫번째 부분에서, 42.0중량%의 염산 농도를 갖고 본질적으로 아직 당류를 함유하지 않는 새로운 염산 수용액(105a)의 플러그는 반응기 R4로 도입되고, 이에 따라 염산 및 일부 당류(즉, 반응기 R4에 존재하는 물질로부터 유도된) 를 함유한 수성 중간 가수분해물 용액(105b)의 플러그를 반응기 R4에서 반응기 R3로 밀어낸다.
차례로, 상기 중간 가수분해물 용액(105b)의 플러그는 염산 및 당류(즉, 이전 반응기 내에 존재하는 선택적으로는 부분적으로 가수분해된 리그노셀룰로오스 물질로부터 유래된)를 함유하는 수성 중간 가수분해 용액(105c)의 제2 플러그를 반응기 R3에서 반응기 R2로 밀어낸다.
차례로, 상기 중간 가수분해물 용액(105c)의 제2 플러그는 염산 및 당류(즉, 이전 반응기 내에 존재하는 선택적으로는 부분적으로 가수분해된 리그노셀룰로오스 물질로부터 유래된)를 함유하는 수성 중간 가수분해 용액(105d)의 제3 플러그를 반응기 R2에서 반응기 R1로 밀어낸다.
반응기 R4에서 반응기 R3으로, 추가로, 반응기 R2으로, 후속적으로 반응기 R1으로 밀어넣는 동안, 상기 수성 중간 가수분해물 용액은 이전 단계로부터 이러한 반응기 내에 남아있는 물질로부터 점점 더 많은 당류를 흡수한다. 상기 수성 중간 가수분해물 용액의 당 농도는 유리하게 증가하고 이에 따라 배치 방식에서 얻을 수 있는 당 농도보다 높은 당 농도를 얻을 수 있다.
수성 중간 가수분해물 용액(105d)의 플러그는 반응기 R1로부터 최종 수성 가수분해물 용액(105f)를 밀어낸다.
상기 반응기 R1으로부터 밀어내진 최종의 염산-함유 수성 가수분해물 용액(105f)은 액체 유출 라인(112)를 통해 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)로 편리하게 전달된다.
상기 싸이클의 일부에서, 염산 수용액의 새로운 플러그는 도입되고, 대부분 리그닌을 함유하는 잔여물(107)은 고상 유출 라인(108)을 통해 상기 마지막 반응기 R5로부터 제거된다.
상기 싸이클이 끝나면, 수성 중간 가수분해물 용액은 반응기 R4로부터 인출되고, 반응기 R3)으로 밀어넣어, 잔여물로부터 수성 중간 가수분해물 용액을 분리되고, 상기 잔여물은 반응기 R4 내에 남아있게 된다. 반응기 R4로부터 인출되어 반응기 R3으로 밀려나 인출된 수성 중간 가수분해물 용액의 플러그는 반응기 R3 및 R2의 플로그를 더 앞으로 밀어낸다. 반응기 R2 내에 존재하는 수성 중간 가수분해물 용액의 플러그는 반응기 R2에서 반응기 R1으로 밀려난다. 반응기 R1 내에 존재하는 수성 중간 가수분해물 용액(105r)의 마지막 플러그는 반응기 R1으로부터 밀어내어져 점선에 의해 도시된 바와 같이 저장 용기(103)로 저장된다. 동시에, 반응기(R5)에 새로운 배치 건조된 목재 칩이 적재될 수 있다.
상기 싸이클이 완료되면 모든 반응기는 반응기 시퀀스 내 하나의 위치로 이동된다. 즉, 반응기 R5는 반응기 R1의 위치로 이동하고, 반응기 R1은 반응기 R2의 위치로 이동하고, 반응기 R2는 반응기 R3의 위치로 이동하고, 반응기 R3은 반응기 R4의 위치로 이동하고, 반응기 R4는 반응기 R5의 위치로 이동한다. 지시된 바와 같이, 상기 싸이클은 약 8시간 소요된다. 이제 후속 싸이클이 시작될 수 있다.
도 2는 시간 "t+8"에 시작하는 후속 싸이클을 도시한다. 반응기 R5내의 상기 건조된 목재 칩은 저장 용기(103)으로부터 인출된 수성 중간 가수분해물 용액(205e)로 채워질 수 있다. 이는 도 1의 이전 싸이클에서의 수성 중간 가수분해물 용액(105r)과 같은 이러한 저장 용기(103) 내에 저장된 수성 중간 가수분해물 용액과 동일하다. 이후, 후속 싸이클이 이전 싸이클에 대해 전술된 것과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 부호(201), (202), (205a-f) 및 (205r), (207) 및 (208)는 도 1에서의 부호 (101), (102), (105a-f) 및 (105r), (107) 및 (108)에 의해 언급된 특징과 유사한 특징을 언급한다.
총 5회 싸이클 및 40시간의 주기 이후, 상기 상황은 다시 정확히 도 1과 동일하다.
상기에서, 모든 염산 농도는 물 및 염산이 혼합된 총 중량을 기준으로 한 중량 기준이다.
도 1 및 도 2에서 도시된 바와 같이, 최종 염산-함유 수성 가수분해물 용액 (105f), 각각(205f)은 반응기 R1으로부터 밀려 액체 유출 라인(112)을 통해 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)로 향한다. 이러한 역류 2상 연속 흐름 반응기에서, 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 유입 라인(116)을 통해 공급된 톨루엔과 같은 추출 용매와 후속적으로 접촉된다. 상기 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)는 90℃에서 작동된다.
상기 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)의 상부로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매(120)의 스트림이 액체 유출 라인(114)을 통해 얻어지고 상기 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)의 하부로부터 잔여 염산-함유 수용액(122)을 포함하는 스트림이 액체 유출 라인(124)을 통해 얻어진다.
잔여 염산-함유 수용액을 포함하는 상기 하부 스트림(112)은 선택적으로 재순환 라인(126)(점선으로 도시됨)을 통해 재순환되어 전술된 염산 수용액의 적어도 일부에서 재사용 된다. 요구될 경우, 소량의 불순물은 제거될 수 있고 선택적으로 블리드 스트림(bleed stream)(128)이 존재할 수 있다(모두 점선으로 도시됨).
5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매 (120)를 함유하는 반응기의 상부 스트림(114)은 액체 유출 라인(130)을 통해 추가 반응기(132)로 향해진다. 추가 반응기(132)에서, 상기 추출 용매의 존재 하에, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 액체 유입 라인(134)을 통해 제공된 에탄올과 50℃의 온도에서 반응하여 5-(에톡시메틸)푸르푸랄 및 염산 부산물을 생성한다. 상기 5-(에톡시메틸)푸르푸랄은 액체 유출 라인(136)을 통해 반응기(132)로부터 인출되어 추가 처리될 수 있다. 부산물을 함유하는 염화수소는 재순환 라인(138)을 통해 편리하게 재순환되어 보충 염산으로서 재사용되어 전술된 상기 염산 수용액의 적어도 일부를 생성할 수 있다.
본 발명은 아래의 비 제한적 예에 의해 추가 예시된다.
실시 예1: 소나무의 가수 분해
소정량의 소나무는 상온(약 20℃)에서 약 42중량% 염산(HCl)을 함유하는 수용액으로 처리되어 가수분해된다. 처리 후 상기 용액을 상기 남은 잔여물로부터 분리하여 이후 가수분해물 생성물로 언급된, 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 얻었다.
상기 가수분해물 생성물은 표 1에 예시된 성분을 함유하였다.
| 성분 | 함량 (중량%) |
| 셀로비오스(Cellobiose) | 0.098 |
| 갈락투론산(Galacturonic acid) | 0.038 |
| 글루코오스(Glucose) | 5.76 |
| 만노스(Mannose) | 0.50 |
| 아라비노오스(Arabinos) | 0.019 |
| 글루쿠론산(Glucuronic acid | 0.10 |
실시 예 2:
가수분해물
생성물의 전환
실시 예 1에서 얻어진 상기 가수분해물 생성물은 정제없이 5-클로로메틸 푸르푸랄(CMF)로의 전화을 위한 기질로서 사용되었다. 글루코오스 및 만노스는 5-클로로메틸형성을 위한 기질로서 고려된다. 실험은 자기 교반을 사용하며, 1200rpm에서 테프론 라인너를 갖는 12개의 병렬 7.7ml의 스테인리스 스틸 배치 반응기의 블록에서 수행되었다. 상기 가수분해물 기질의 양은 표 2에 나타낸 바와 같이 추출 용매에 첨가된 후 상기 반응기 내에서 칭량되었다. 상기 추출 용매는 모든 실험에 대해 톨루엔이었다. 상기 반응기를 폐쇄하기 직전, 약 37중량%의 염산(HCl)을 함유하는 수용액이 소정량 첨가되고, 후속적으로 상기 가열 블록으로 즉시 삽입하고상기 반응기는 표 2에 나타낸 온도(T)로 가열하였다.
표 2에 나타낸 바와 같은 반응시간(t) 이후, 상기 블록은 제거되고 아이스 배치내에서 냉각되었다. 후속적으로 상기 반응기 블록이 개방되고 상기 내용물은 8mL 유리 바이알로 옮겼다. 상기 상은 0.5mL 톨루엔으로 2회 세척된 수성층으로 분리되었다. 상기 층 모두는 분석을 위해 작업되었다. 상기 5-클로로메틸 푸르푸랄(CMF) 및 푸르푸랄을 함유하는 유기 층은 가스 크로마토그래피로 분석되었다. 상기 히드록시메틸 푸르푸랄(HMF)을 함유하는 수성 층은 초 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석되었다. 표 2는 상기 가수분해물 기질을 공급하여 얻어진 결과를 나타낸다.
표 3은 기질로서 37 중량%의 염산(HCl)을 함유하는 수용액내에 셀룰로오스를 용해시킨 것을 전술된 바와 동일한 방법으로 수행된 비교 예를 나타낸다. 상기 가수분해물 기질을 사용한 상기 결과는 CMF에서 43.5중량%의 높은 수율을 제공한다. 상기 기질로서 셀룰로오스와의 차이는 상당하며, 셀룰로오스와 유사한 조건에서 가장 높은 수율은 약 24.3%CMR 수율이다. 이는 본 발명의 방법에 따른 셀룰로오스 공급으로부터의 2-단계 전환이 현저히 우수한 것임을 분명히 보여준다.
| 가수분해물 기질(mg) |
만노스 및 글루코오스 (mg) |
추출 용매 부피(μl) | T (℃) |
t (h) |
HMF 수율 (mol%) | 푸르푸랄 수율 (mol%) | CMF 수율 (mol%) | 전환율 (%) |
| 653.2 | 40.9 | 1000 | 80 | 2 | 3.2 | 0.23 | 40.9 | 95.2 |
| 630.7 | 39.5 | 1000 | 80 | 2 | 3.1 | 0.22 | 39.6 | 96.1 |
| 584.5 | 36.6 | 1000 | 80 | 2 | 2.8 | 0.20 | 43.5 | 95.9 |
| 626.4 | 39.2 | 1000 | 80 | 2 | 3.1 | 0.21 | 42.5 | 96.2 |
| 584.0 | 36.5 | 1000 | 100 | 1 | 2.2 | 0.21 | 36.3 | 99.4 |
| 563.1 | 35.2 | 1000 | 100 | 1 | 2.8 | 0.22 | 35.0 | 99.4 |
| 606.0 | 37.9 | 1000 | 100 | 1 | 3.3 | 0.24 | 29.2 | 98.4 |
| 574.0 | 35.9 | 1000 | 100 | 1 | 2.5 | 0.22 | 34.1 | 99.6 |
| 셀룰로오스 질량 (mg) | HCL(37 중량%)용매 부피(μl) | 톨루엔 추추출 용매 부피(μl) | T(℃) | t(h) | HMF 수율(%) |
푸르푸랄 수율(%) | CMF 수율(%) |
| 5.6 | 500 | 1000 | 100 | 1 | 3.3 | 0.15 | 24.3 |
| 5.7 | 500 | 1000 | 100 | 1 | 2.2 | 0.12 | 23.2 |
| 50.2 | 500 | 1000 | 100 | 1 | 3.2 | 0.11 | 22.4 |
| 50.4 | 500 | 1000 | 100 | 3 | 1.2 | 0.02 | 11.8 |
| 247 | 500 | 1000 | 80 | 2 | 1.4 | 0.06 | 15.1 |
| 50.4 | 500 | 1000 | 80 | 2 | 2.2 | 0.06 | 13.1 |
실시 예
4: 5
-
클로로메틸
푸르푸랄의 전환
표 3에 나타낸 양의5-클로로메틸 푸르푸랄(CMF)이 1.8mL HPLC 바이알에서 칭량되고, 표 3에 나타낸 양의 디클로로메탄(DCM) 용매 내에 용해시켰다. 디클로로메탄 용매 내의 이러한 CMR 용액에 메탄올(MeOH)를 표 3에 나타낸 양으로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물에 상기 메탄올을 첨가한 직후 상기 바이알을 표 3에 나타낸 온도(T)로 가열하여 반응을 시작하였다. 표 3에 나타낸 반응시간(t) 이후, 상기 바이알을 아이스 배치에 바로 냉각시키고, 이어 분석(가스 크로마토 그래피 및 초 고성능 액체 크로마토그래피)을 위해 작업하였다.
표 4는 5-클로로메틸 푸르푸랄(CMF)의 전환율 및 수율 및 5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF)의 선택도에 대한 개요를 제공한다.
| CMF 양 (mg) |
T (℃) |
t (h) |
DCM (μl) |
MeOH (μl) |
MMF 수율 (mol %) |
CMF 전환율 (mol %) |
MMF 선택도 (mol%) |
| 10.1 | 50 | 4 | 350 | 150 | 84.6 | 97.5 | 86.8 |
| 10.9 | 50 | 4 | 250 | 250 | 79.7 | 98.6 | 80.8 |
| 11.5 | 50 | 2 | 250 | 250 | 78.5 | 98.2 | 79.9 |
| 10.3 | 30 | 4 | 250 | 250 | 73.3 | 98.5 | 74.4 |
| 11.7 | 50 | 2 | 350 | 150 | 64.7 | 91.9 | 70.3 |
| 11.9 | 30 | 3 | 250 | 250 | 57.4 | 60.6 | 94.7 |
Claims (14)
- 이하의 단계를 포함하는, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환을 위한 방법:
(a) 40℃ 이하의 온도에서, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부 및 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 염산 수용액의 물 및 염산의 중량의 합을 기준으로 40.0 중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산을 함유하는 염산 수용액으로 가수분해하는 단계; 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 리그닌으로부터 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액을 분리하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)단계는 복수의 반응기 내에서 수행되고,
염산 수용액의 하나 이상의 부분은 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동하고 상기 반응기 내의 고정된 리그노셀룰로오스 물질과 접촉되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 염산 수용액은 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질과 역류로 접촉하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 염산 수용액의 하나 이상의 부분은 플러그 또는 액체 컬럼을 형성하고, 상기 플러그 또는 액체 컬럼은 각각의 반응기가 리그노셀룰로오스 물질을 함유하는, 직렬로 연결된 복수의 고정된 반응기를 통해 연속적으로 또는 반-연속적으로 이동하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (a)단계는 연속적 또는 반-연속적 방식으로 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단계(c)는 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부를 70℃이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성하고, 상기 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄 중 적어도 일부를 추출 용매 내에 실시간으로 추출하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 생성하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계(c)는 2상 역류 흐름 반응기 내에서 수행되고, 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액의 적어도 일부의 흐름이 추출 용매의 흐름에 역류로 접촉되는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 추출 용매는 톨루엔 및/또는 1,2-디클로로 에탄을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 추출된 잔여 염산-함유 수성 가수분해물 용액이 얻어지고, 상기 잔여 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 (a)단계로 재순환되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
(i) 상기 추출 용매로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 격리하고 상기 격리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환하는 단계; 또는
(ii) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하고, 상기 추출 용매의 존재 하에 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올과 반응시켜 5-(알콕시메틸)푸르푸랄을 수득하는 단계;를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 메탄올과 반응시켜 5-(메톡시메틸)푸르푸랄을 수득하는 단계;를 더 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 물과 반응시켜 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 수득하는 단계;를 더 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란으로 산화시키는 단계;를 더 포함하는 방법.
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