CN111936478B - 用于转化固体木质纤维素材料的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种工艺,该工艺包括下述步骤:a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:(i)在等于或小于40℃,优选等于或小于30℃的温度下,用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;(ii)在等于或小于40℃,优选等于或小于30℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解剩余的固体材料的至少一部分纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。(b)将水性中间产物溶液递送至步骤(c),该含盐酸的水性中间产物溶液包括:‑步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或‑步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和(c)将至少一部分含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5‑(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将5‑(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种工艺,更具体地本发明涉及用于转化固体木质纤维素材料的工艺。
背景技术
近来可持续资源(比如生物质)的使用对于生产用于燃料和化学应用的化合物变得越来越重要。这种生物衍生的燃料和化学品有时也称为“生物燃料”和“生物化学品”。与矿物质来源的常规原料相比,使用可持续生物质资源的一个优势在于CO2平衡更有利。从不可食用的可持续资源(比如固体木质纤维素材料)生产生物燃料和生物化学品是优选的,因此,不可食用的固体木质纤维素材料不与食品生产竞争。
在生产生物燃料和生物化学品时,5-(氯甲基)糠醛(CMF)为有价值的中间体。其可在生产,例如,5-(羟甲基)糠醛(HMF)、5-(烷氧基甲基)糠醛和/或2,5-二甲酰基呋喃(DFF)(也称为2,5-呋喃二甲醛)时,用作中间体。
在制备聚合物时,2,5-二甲酰基呋喃可用作单体或交联剂,但是也可用作粘合剂、腐蚀抑制剂或用于某些金属的表面处理剂。其也可用作用于2,5-呋喃二羧酸(FDCA)(用于生产生物基类聚乙烯呋喃酯(PEF)的单体构建嵌段)的前体。2,5-二甲酰基呋喃可由5-(氯甲基)糠醛生产,如在例如法国专利申请号FR3008409中描述的。将5-氯甲基糠醛氧化成2,5-二甲酰基呋喃描述在Vicente等人的题目为“Oxidation of5-chloromthylfurfural to2,5-diformylfuran”公开在Molecules(2017)22卷329页的文章中和下面。
5-(烷氧基甲基)糠醛化合物对于燃料(添加剂)和化学应用都是令人感兴趣的。例如,5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)为令人感兴趣的柴油燃料添加剂。进一步,例如5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)为生产2,5-呋喃二羧酸(FDCA)时的重要中间体。爱沙尼亚专利申请EE2013/0003A描述了用于由5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛制备5-(烷氧基甲基)糠醛的方法。
所以,期望具有允许人们由固体木质纤维素材料生产5-(氯甲基)糠醛的工艺。
Mascal等人的题目为“Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction”公开在ChemSusChem(2009)第2卷859-861页中的文章描述了用于在两相反应器中将玉米秸秆转化成5-(氯甲基)糠醛的工艺,例如通过在80℃的强烈搅拌下将粉状玉米秸秆、浓盐酸(HCl)和1,2-二氯乙烷加热。
如由Mascal描述的工艺具有的缺点为,当固体木质纤维素材料用作原料时,不仅作为主要CMF前体的纤维素成分在浓缩的HCl中加热,而且可不生产CMF的成分也被加热。
固体木质纤维素材料不仅仅含有纤维素,而且也含有半纤维素和木质素。在上面Mascal工艺的条件下,半纤维素转化成各种戊糖(C5-糖)和己糖(C6糖)。这种戊糖和己糖可进一步以各种反应性反应成各种副产物,比如糠醛、5-(羟甲基)糠醛、乙酰丙酸、甲酸和腐黑物。另外,这种戊糖和己糖和/或这些副产物可接着与木质素在各种类型的反应中反应,生产进一步无利的副产物和/或污染物。取决于市场需求,一些副产物比如糠醛的生产可为经济上令人感兴趣的。然而,无利的副产物和/或污染物的生产不是期望的。
不同类型的固体木质纤维素材料在它们的组成和结构方面可区别很大。例如,废纸与农业废料具有不同的组成,农业废料又与森林产物和/或森林残料(比如木材和木材相关的材料)具有不同的组成。硬木可例如具有更大量的纤维素,而固体木质纤维素材料比如小麦秸具有更多的半纤维素。相比硬木(通常基于硬木的总重为约22wt%),软木倾向于含有更多的木质素(通常基于软木的总重为约27-29wt%)。木质纤维素材料的颗粒尺寸和脆性可进一步不同。另外,木质纤维素材料的结构和/或组成可随着植物的部分(例如,树皮、树根或树枝)、年龄、生长的阶段或植物生命中的其他条件而不同。
对于水解工艺,半纤维素组成的差异是最重要的。硬木半纤维素可主要含有木糖(糠醛前体),而软木半纤维素几乎不含有任何木糖。因此这些木材类型的完全水解可在硬木原料的情况下生产大量的糠醛,并且在软木原料的情况下几乎没有任何糠醛。
进一步,不同类型的木材可含有不同量的纤维素和半纤维素。另外,如Fengel&Wegener在他们的题目为“Wood:Chemistry,ultrastructure,reaction,”(1984)由WalterDe Gruyter,Berlin-New York出版的手册的表5-1中阐释的,不同类型的木材在半纤维素部分中可含有不同类型和量的非葡糖单元。非葡糖单元为葡萄糖基单体单元之外的单体单元。
一方面,可存在于固体木质纤维素材料的半纤维素部分中的一些非葡糖单元,比如甘露糖、果糖和山梨糖,可反应以生产5-(氯甲基)糠醛。(见例如Gao等人的题目为“Efficient One-Pot Synthesis of 5-Chloromethylfurfural(CMF)from Carbohydratesin Mild Biphasic Systems”在Molecules(2013),vol.18(7),7675-7685页出版的文章)。另一方面,可存在于固体木质纤维素材料的半纤维素成分中的其他非葡糖单元可以各种反应性反应为各种副产物。取决于对这种副产物(比如糠醛)的市场需求,这种副产物可为期望的或非期望的。
不同类型的木质纤维素材料的可用性可在国与国之间不同并且甚至在相同国家内的地区之间也不同。另外,木质纤维素材料的类型的可用性可在一年的不同季节之间不同。如由Mascal描述的工艺在用作原料的固体木质纤维素材料的类型方面缺少弹性。无论哪种固体木质纤维素材料用作原料,如上述,木质纤维素材料的所有成分都被在浓盐酸的存在下在高温下加热。即使这种固体木质纤维素材料含有可导致大量生产无利的副产物的大量半纤维素成分和/或大量木质素成分。
当在如由Mascal描述的工艺中转化全部固体木质纤维素材料时,有价值的能量、反应物和反应器体积花费在生产无利的副产物上。在商业规模工艺中,这种无利的副产物将进一步不得不被反复地去除,使得总体工艺变复杂、昂贵并且经济上无吸引力。另外,这些副产物中的一些在溶剂(比如Mascal工艺中使用的1,2-二氯乙烷)中可具有与5-(氯甲基)糠醛类似的溶解度,进一步使得5-(氯甲基)糠醛的分离和纯化变复杂和进一步减少了工艺的经济吸引力。
在Mascal工艺中生产的残留木质素也可为不利的。来自生物质降解工艺的残留木质素通常被焚化。然而,在如由Mascal描述的工艺中,高温下用浓盐酸处理之后获得的任何残留的木质素可含有高浓度的共价键合的氯。这使得在Mascal工艺中生产的这种残留木质素的焚化较不令人感兴趣。
进一步,Mascal工艺要求使固体木质纤维素原料粉末化和非常强烈地搅拌反应混合物。固体木质纤维素原料至粉末的颗粒尺寸减少和强烈搅拌反应混合物在实验室规模可相对容易处理,但是当在商业规模上处理大量的原料时,尤其当在升高温度的浓盐酸的高度腐蚀性的条件下搅拌时可非常繁琐和消耗能量。
WO2014/066746描述了通过生物质的酸催化转化生产5-(卤代甲基)糠醛(包括5-(氯甲基)糠醛)的方法。描述了通过破坏纤维素和半纤维素的晶体结构和分解木质素结构(如果存在的话),可预处理生物质,以有助于更容易制造生物质中的糖。提到的常见预处理包括机械处理(例如,切碎、磨碎、研磨)、浓酸和稀酸。在示例的工艺中,将含有纤维素和/或半纤维素的生物质添加至反应器并且接触溶剂和水性盐酸。提到30℃和300℃之间的反应温度。然而,在该工艺中,所有的半纤维素、纤维素和木质素也作为原料的一部分存在。因此,该工艺的商业化遭受了与Mascal工艺相同的缺点和复杂化。
在本领域中提供适于将固体木质纤维素材料转化成5-(氯甲基)糠醛的工艺将是一种进步,在于其在其生产副产物(比如糠醛)方面是灵活的,例如取决于市场需求。这种灵活也可允许人们确保基于可用量的木材可获得最高效率。另外,如果这种工艺可以以连续方式或半连续方式操作和/或可以在商业规模上以经济上有吸引力的方式操作,其可为有利的。
发明内容
利用根据本发明的工艺现在已经获得了这种工艺。
相应地,本发明提供了工艺,该工艺包括下述步骤:
a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:
(i)在等于或小于40℃,优选等于或小于30℃的温度下,用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(ii)在等于或小于40℃,优选等于或小于30℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解剩余的固体材料的至少一部分纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
(b)将含盐酸的水性中间产物溶液递送至步骤(c),该含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和
(c)将至少一部分含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。
根据本发明的工艺有利地在将不同类型的固体木质纤维素材料转化成5-(氯甲基)糠醛方面是灵活的,并且可容易放大至经济上有吸引力的商业规模工艺。工艺可进一步适当地以连续方式或半连续方式操作,如下面更详细地描述的。
根据本发明的工艺有利地允许人们选择步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液和/或含盐酸的水性第二水解物产物溶液,用于在步骤(c)中加热,这取决于用作工艺的原料的木质纤维素材料的类型、结构和/或组成。这允许人们调节制造的副产物的量和类型,这取决于对5-(氯甲基)糠醛和这种副产物(比如例如糠醛)的市场需求。
另外,方便地允许人们更好地利用木材中含有的糖。如果如此期望,主要C6糖可递送至步骤(c),则确保人们使用至少部分C5糖,比如木糖,以生产其他有价值的产物,比如木糖醇。
在根据本发明的工艺中,在生产5-(氯甲基)糠醛之前,可巧妙地去除木质素。另外,以这种方式可也去除夹带在木质素中的非期望的杂质。进一步,如果如此期望,则也可在生产5-(氯甲基)糠醛之前,巧妙地去除源自半纤维素的第一水解物产物。因此,可避免Mascal工艺和描述在WO2014/066746中的工艺的缺点和复杂化。
进一步,根据本发明的工艺的步骤(a)可在比Mascal工艺或WO2014/066746中描述的工艺更低的温度下进行。因此,可减少花费在生产无利的副产物的热量。可预期从根据本发明的工艺收回的任何残留的木质素中共价键合的氯更少。
另外,根据本发明的工艺允许非常经济地分离盐酸。盐酸是与糖(比如水性水解物溶液中的糖)的分离为繁琐和昂贵的化合物。当将含盐酸的水性水解物溶液直接递送至步骤(c)中时,不用分离盐酸,当分离糖时,不再需要并且可避免用于去除盐酸的昂贵和繁琐的工艺步骤。在将水性水解物溶液中的至少一部分糖转化成5-(氯甲基)糠醛之后,通过提到的步骤(c)中的提取,可以以容易的和经济上有吸引力的方式分离这种5-(氯甲基)糠醛。如下面更详细解释的,将5-(氯甲基)糠醛从产物溶液提取至步骤(c)中的提取溶剂中有利地进一步增加了工艺的经济吸引力。
5-(氯甲基)糠醛可与提取溶剂分离或可不与提取溶剂分离。随后5-(氯甲基)糠醛,无论是否存在提取溶剂,可适当地用于随后的工艺,用于生产2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-(羟甲基)糠醛(HMF)和/或5-(烷氧基甲基)糠醛,比如5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)或5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)。
附图说明
通过下述图阐释本发明的工艺:
图1阐释了根据本发明的工艺的在时间“t”开始的第一个循环,其中在多个反应器中半连续地进行步骤(a),并且其中在逆流两相连续流动反应器中,在提取溶剂的存在下,连续地进行工艺的步骤(c)。
图2阐释了在与图1的相同工艺的时间“t+8小时”处开始的第二个循环。
具体实施方式
步骤(a)涉及含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料的转化。适当地,这种固体材料为固体木质纤维素材料。
纤维素(本文也称为纤维素材料)在本文理解为包括葡萄糖基单体单元的同聚多糖,比如纤维二糖。
半纤维素(本文也称为半纤维素材料)也为多糖,但是与纤维素不同。半纤维素可例如包括戊糖单体单元,比如木糖和阿拉伯糖;己糖单体单元,比如葡萄糖和甘露糖;己糖醛酸和脱氧-己糖类单体单元。而一些半纤维素可基本上仅由一种单个类型的单体单元组成(例如木聚糖基本上仅包括木糖),大部分半纤维素可包括数种不同类型的单体单元(比如例如包括葡萄糖和甘露糖的葡甘露聚糖)。
根据本发明的工艺可使用各种固体木质纤维素材料作为原料。可适合用于本发明的工艺的固体木质纤维素材料的示例包括例如农业废料比如秸秆(例如,玉米秸秆和大豆秸秆)、玉米芯、稻秸、稻壳、燕麦壳、玉米纤维;谷类秸秆比如小麦、大麦、黑麦和燕麦稻秸;草;森林产物和/或森林残料比如木材和木材相关的材料比如锯屑和树皮;废纸;糖加工残料比如甘蔗渣和甜菜纸浆;或其混合物。更优选地,固体木质纤维素材料选自由下述组成的组中:木材、锯屑、树皮、稻秸、干草、草、甘蔗渣、玉米秸秆和/或其混合物。
优选地,固体木质纤维素材料为不可食用的,以防止工艺与食品生产竞争。最优选地,固体木质纤维素材料包括木材或由木材组成。木材可包括软木和/或硬木,且可来自于所有类型的树,包括云杉、松树、柳树、落叶松、橡树、桦树、杨树、桉树和其他树。
如上面解释的,不同类型的木材可含有不同量的纤维素和半纤维素。另外,如Fengel&Wegener在他们的题目为“Wood:Chemistry,ultrastructure,reaction,”(1984),通过Walter De Gruyter,Berlin-New York出版的手册中的表5-1中阐释的,不同类型的木材可在半纤维素成分中含有不同类型和量的非葡糖单元。取决于对于某些副产物的市场需求,一些类型的木材可比其他类型的木材更优选。
例如,在根据本发明的工艺中,可方便地从木糖同时生产糠醛。如果对于糠醛存在大量的市场需求,则固体木质纤维素材料优选地为基于其半纤维素成分中的非葡糖单元的总重具有等于或大于10wt.%(重量百分数)木糖单元的木材或木材相关的材料。用于该目的的适当的木材类型的示例包括美国红枫、加拿大黄桦、北美白桦、疣皮桦、美国水青岡(Fagus grandiptia)、欧洲白蜡树、美洲山杨、刺槐和美国榆树。在步骤(a)中生产的含盐酸的水性第一水解物产物溶液那么将适当地含有糖(含有木糖)。当将这种水性第一水解物产物溶液递送至步骤(c)时,根据本发明的工艺方便地允许人们同时生产糠醛。
第一水解物产物溶液在本文也有时简单地称为“第一水解物”、“第一水解物产物”或“预水解物产物”。
相对于基于仅纤维素成分获得的5-(氯甲基)糠醛产率,半纤维素成分中含有葡萄糖的差向异构体(比如甘露糖或半乳糖)的原料可增加5-(氯甲基)糠醛产率。在这种情况下,木质纤维素材料优选地为基于其半纤维素成分中其非葡糖单元的总重包括等于或大于10wt.%甘露糖单元的木材或木材相关的材料。用于该目的的适当的木材类型的示例包括加拿大冷杉、欧洲落叶松、北美落叶松、挪威云杉、白云杉、樟子松和加拿大铁杉。
如果期望生产5-(氯甲基)糠醛并且使制造的副产物最少化,则优选地可使用含有少量的半纤维素的木质纤维素材料。
有利地,步骤(a)中的分级转化允许人们使用任何种类的木质纤维素材料。如果在步骤(b)中递送仅一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液,同时不递送第一水解物产物溶液,有利地提供至步骤(c)的糖将主要包括葡萄糖基糖。
在固体木质纤维素材料用作步骤(a)中的原料之前,固体木质纤维素材料可方便地冲洗、干燥、烤炙、烘烤和/或减小颗粒尺寸。固体木质纤维素材料可方便地以各种形式供应或存在,包括碎屑、小球、粉末、大块、坯块、碾碎的颗粒、研磨的颗粒、粉碎的颗粒或这些的两种或更多种的组合。当固体木质纤维素材料为木材时,其可例如以下述形式供应或存在:木材粉末、木屑、木材小球、木材坯块、木材大块或这些的两种或更多种的组合。
优选地,在本工艺中的固体木质纤维素材料为其颗粒在步骤(a)之前优选地具有符合有关固体生物燃料的欧洲标准EN 14961-1的至少P16A和至多P100,优选地P45A或P45B的颗粒尺寸的固体木质纤维素材料。可选地,在本工艺中的固体木质纤维素材料为其颗粒在步骤(a)之前优选地具有如根据有关固体生物燃料的以下欧洲标准EN 15149测量的3mm的最小尺寸和100mm的最大尺寸,并且更优选地具有8mm和45mm之间的尺寸的固体木质纤维素材料。
当固体木质纤维素材料为木材时,这种木材最优选地以木屑的形式供应或存在。当固体木质纤维素材料包括草、甘蔗渣和/或秸秆时,这种草、甘蔗渣和/或秸秆最优选地以小球的形式供应或存在。这种小球有利地以期望的形态提供非结构化的生物质,比如草、甘蔗渣和/或秸秆。这种形态可有利地限制当半纤维素和纤维素水解时反应器内部材料的坍塌(否则可造成非期望的压力下降)。
固体木质纤维素材料优选地包装在竖直管状反应器中。反应器可适当地配备可被打开和关闭的排放开孔,以允许在工艺之后排放任何残留的剩余的木质纤维素材料。优选地,这种排放开孔放置在这种反应器的底部。
因此适当地以本领域技术人员已知的任何方式,可将固体木质纤维素材料提供至反应器。可例如通过进料斗、输送带、螺杆进料机或其组合将木质纤维素材料提供至反应器。木质纤维素材料可适当地以分批方式、半连续方式或连续方式装载至这种反应器中。木质纤维素材料可经放置在这种反应器的顶部、在这种反应器的底部的一个或多个入口和/或经放置在反应器壁中的一个或多个横向入口,装载至反应器中。
可使用不同类型的反应器。根据本发明的工艺可在本领域技术人员已知的适于水解反应的任何反应器中进行。这种反应器在本文也称为“水解反应器”。
优选地,工艺在如为Bergius-Rheinau工艺描述的一个或多个反应器中进行。优选地,这种反应器包括其轴以基本上竖直或基本上水平方式布置的圆柱形容器。优选地,反应器为基本上竖直的管状反应器。如果如此期望,则反应器可轻微倾斜,比如例如US20150275320中描述。优选地,反应器在顶部和底部锥状缩小。直径与高度的比例可适当地在等于或大于1:10(直径:高度)至等于或小于1:4(直径:高度)的范围内。反应器可适当地配备可被打开和关闭的排放开孔,以允许在工艺之后排放任何残留的木质素。优选地,这种排放开孔放置在这种反应器的底部。适当的反应器的示例包括如在例如US2778751、EP1878480、WO2015/136044和非提前公开的PCT/EP2017/071914中描述的反应器。水性盐酸溶液可有利地以间歇方式、连续方式或半连续方式流动通过这种水解反应器。
步骤(a)优选地在多个反应器中进行,更优选地在串联连接的多个反应器中进行。这种多个反应器在本文也称为反应器序列。优选地,步骤(a)在串联连接的多个反应器(也称为柱)中进行,如为Bergius-Rheinau工艺所描述的。Bergius-Rheinau工艺的示例包括Bergius-Rheinau工艺,优选地如通过Riehm修改的,如在例如US2778751中描述。步骤(a)也可能如WO2012/061085中所描述的进行。
步骤(a)的步骤(i)优选地通过其中固体木质纤维素材料装载至如上面更详细地描述的反应器中的装载步骤进行。
步骤(i)适当地包括:在等于或小于40℃,优选等于或小于30℃的温度下,用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分半纤维素,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度。该步骤(i)适当地生产第一水解物产物溶液。另外,将有剩余的固体材料。这种剩余的固体材料可适当地仍包括纤维素和木质素。
水解(hydrolyzing)、水解(hydrolysis)分别在本文理解为将多糖(比如半纤维素或纤维素)中的糖单元之间的键断开,以生产单糖、二糖和/或寡糖(寡糖在本文理解为包括3至10个单糖单元的范围内的糖链)。水解的产物也称为“水解物”。
半纤维素的水解也称为“预水解”并且半纤维素的水解的产物也称为“预水解物”。所以,步骤(i)可在本文也称为“预水解(pre-dydorlysis)”或“预水解(pre-dydorlyzing)”。通过步骤(i)中半纤维素的水解获得的第一水解物产物溶液可在本文也称为“预水解物产物”、“预水解物产物溶液”或“半纤维素水解物产物溶液”。在步骤(i)中半纤维素的水解之后剩余的固体材料可在本文也称为“预水解的固体材料”。
如通过盐酸浓度阐释的,用于步骤(i)的预水解的条件相比用于下面描述的步骤(ii)的主水解的条件较不严苛。在步骤(i)的条件下,半纤维素可被选择性水解。半纤维素的水解可已经受到仅固体木质纤维素材料与第一水性盐酸溶液接触的影响。为了获得最佳结果,固体材料优选地浸渍在第一水性盐酸溶液中。这种第一水性盐酸溶液可含有糖或可不含有糖。
步骤(i)可在宽范围的压力下进行。方便地,可施加约0.1兆帕(对应于约1巴)的压力。本文所有的压力为绝对压力。
不需要升高的温度。所以,步骤(i)可方便地在约环境温度(20℃)下进行。为了实践的目的,步骤(i)优选地在等于或大于0℃并且优选地等于或小于30℃的温度下进行。认为,在高于40℃的温度下,纤维素可开始水解并且因此可减少朝着半纤维素水解的选择性。另外,纤维素的这种水解可导致步骤(ii)中更低的产率。
如上面指示的第一水性盐酸溶液的盐酸浓度是基于第一水性盐酸溶液中含有的水和盐酸的重量。优选地,基于第一水性盐酸溶液中含有的水和盐酸的重量,第一水性盐酸溶液具有在等于或大于34.0wt.%至等于或小于39.9wt.%的范围内,更优选地在等于或大于36.0wt.%至等于或小于39.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
可优化压力、温度和盐酸浓度的组合,以实现半纤维素的水解的最佳选择性。优选地,施加压力、温度和盐酸浓度的组合,使得盐酸作为氢离子和氯化物离子完全保持溶于溶液中。更优选地,压力、温度和盐酸浓度的组合使得没有分子盐酸保留在溶液中。有关该方面的进一步指导可例如见于,通过在施加的压力下绘制作为盐酸浓度的函数的水性盐酸溶液的沸点。这种图例如已经提供在“The Dietrich Process Systems”网站上,在“Isothermal Absorption of Hydrogen Chloride”,1-2页,见2018年1月30日URL:https://www.dedietrich.com/en/solutions-and-products/halide-treatment/hcl-treament/absorption-hydrogen-chloride/isothermal下的因特网。在步骤(i)期间施加的压力、温度和盐酸浓度的组合最优选地使得不超过沸点。
为了实践的目的,优选地,适当地,在约0.1兆帕的压力下,温度(以℃计)乘以基于第一水性盐酸溶液中含有的水和盐酸的重量的重量百分数(wt.%)盐酸浓度的结果等于或小于1000。这通过下面的式(I)阐释:
温度(℃)×浓度(wt.%)≤1000 (I)
不希望被任何种类的理论限制,认为在步骤(i)中的预水解期间,可主要水解固体材料中存在的任何半纤维素。这可适当地产生第一水解物产物溶液,其可包括下述或由下述组成:含有盐酸以及戊糖(即C5-糖,即,其分子含有五个碳原子的糖)和己糖(即C6-糖,即,其分子含有六个碳原子的糖)的单糖、二糖和寡糖的混合物的水溶液。
第一水解物产物溶液可包括例如戊糖单糖、己糖单糖、戊糖二糖、己糖二糖和戊糖-己糖二糖、戊糖寡糖、己糖寡糖和/或戊糖和己糖的混合物的寡糖。适当地,第一水解物产物溶液可包括选自由下述组成的组中的一种或多种化合物:葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、蔗糖、纤维二糖、核酮糖、核糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖二聚体(比如麦芽糖)、葡萄糖三聚体、纤维三糖、麦芽三糖、纤维糊精、糊精、木聚糖-寡糖、甘露聚糖-寡糖、阿拉伯聚糖-寡糖和寡果聚糖。更适当地,第一水解物产物溶液可包括选自由下述组成的组中的至少一种化合物:甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖或它们的二聚体或低聚物。
优选地,基于预水解物产物溶液的总重,第一水解物产物溶液含有糖(包括单糖、二糖和/或寡糖)的总量等于或大于2wt.%的糖,更优选地等于或大于5wt.%的糖,仍更优选地等于或大于10wt.%的糖,和最优选地等于或大于20wt.%的糖。第一水解物产物溶液中糖含量的上限由溶液中糖的溶解度形成。为了实践的目的,基于预水解物产物溶液的总重,第一水解物产物溶液可适当地含有糖(包括单糖、二糖和/或寡糖)的总量等于或小于45wt.%,更优选地等于或小于40wt.%的糖。
除了糖,第一水解物产物溶液可适当地含有盐酸。优选地,基于第一水解物产物溶液中盐酸和水的组合的重量,第一水解物产物溶液可具有在等于或大于1.0wt.%至等于或小于40.0wt.%的范围内,更优选地在等于或大于10.0wt.%至等于或小于39.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
剩余的固体材料,也称为预水解的固体材料,可适当地主要包括木质素和纤维素。优选地,剩余的固体材料仅含有少量的半纤维素或基本上不含半纤维素。优选地,用作工艺的原料的固体材料的半纤维素含量已经至少降低了至少85wt.%,更优选地至少95wt.%,和优选地基本上100wt.%。即,步骤(i)中水解了用作原料的固体材料中优选地至少85wt.%,更优选地至少95wt.%,和最优选地基本上100wt.%的半纤维素。剩余的固体材料可因此包括等于或小于10wt.%,更优选地等于或小于5wt.%,最优选地等于或小于1wt.%的用作原料的固体材料中存在的半纤维素。最优选地,剩余的固体材料基本上不包括半纤维素。
步骤(ii)适当地包括在等于或小于40℃,优选等于或小于30℃的温度下用第二水性盐酸溶液水解预水解的固体材料的至少一部分纤维素,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。步骤(ii)适当地生产第二水解物产物溶液和残料。
第二水解物产物溶液在本文有时也简单地称为“第二水解物”、“第二水解物产物”或“主水解物产物”。
纤维素的水解也称为“主水解”并且纤维素的水解的产物也称为“主水解物”。所以,步骤(ii)可在本文也称为“主水解”、“进一步水解(hydrolysis)”或“进一步水解(hydrolyzing)”。通过步骤(ii)中水解纤维素获得的第二水解物产物溶液可在本文也称为“主水解物产物”、“主水解物产物溶液”、“最终水解物产物溶液”或“纤维素水解物产物溶液”。
在该主水解期间,水解了剩余的固体材料中的剩余的多糖中糖单元之间的大部分剩余的键。尽管最优选地,破坏了剩余的多糖中糖单元之间的基本上所有剩余的键,但是当这种糖单元之间的一部分键保持完整时,也可获得本发明的优势。
步骤(ii)中剩余的固体材料中的纤维素的水解可已经受到仅剩余的固体材料与第二水性盐酸溶液的接触的影响。为了获得最佳结果,剩余的固体材料优选地浸渍在第二水性盐酸溶液中。这种第二水性盐酸溶液可含有或可不含有如下面解释的糖。
步骤(ii)可在宽范围的压力内进行。方便地,可施加约0.1兆帕(对应于约1巴)的压力。
步骤(ii)可方便地在约环境温度(20℃)下进行。为了实践的目的,步骤(ii)优选地在等于或大于0℃至等于或小于30℃的范围内的温度下进行。
优选地,基于第二水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量,第二水性盐酸溶液具有在等于或大于41.0wt.%至等于或小于45.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
残料可适当地主要包括木质素。优选地,残料含有仅少量的半纤维素或基本上不含半纤维素以及仅少量的纤维素或基本上不含纤维素。优选地,在步骤(iii)开始时使用的剩余的固体材料的纤维素含量已经至少降低了至少85wt.%,更优选地至少95wt.%,和优选地基本上100wt.%。即,在步骤(iii)中水解了剩余的固体材料中优选地至少85wt.%,更优选地至少95wt.%,和最优选地基本上100wt.%的纤维素。因此,残料可包括等于或小于10wt.%,更优选地等于或小于5wt.%,最优选地等于或小于1wt.%的在剩余的固体材料中存在的纤维素。最优选地,残料基本上不包括纤维素和基本上不包括半纤维素。残料可另外包括盐酸。
第二水解物产物溶液可适当地包括下述或由下述组成:含有盐酸和主要是葡萄糖的糖的水溶液。
基于第二水解物溶液的总重,第二水解物产物溶液可含有糖(包括单糖、二糖和/或寡糖)的总量等于或大于2wt.%的糖,更优选地等于或大于5wt.%的糖,仍更优选地等于或大于10wt.%的糖,和可能甚至等于或大于20wt.%的糖。第二水解物产物溶液中糖含量的上限由溶液中糖的溶解度形成。对于葡萄糖,已经报道了在25℃下每千克水909克葡萄糖的溶解度。为了实践的目的,基于第二水解物溶液的总重,第二水解物产物溶液可适当地含有糖(包括单糖、二糖和/或寡糖)的总量等于或小于45wt.%,更优选地等于或小于40wt.%的糖。
最优选地,基于第二水解物溶液的总重,第二水解物产物溶液含有在等于或大于5wt.%至等于或小于10wt.%范围内的糖的总量。
第二水解物产物溶液可包括例如葡萄糖单糖、葡萄糖二糖和葡萄糖寡糖。适当地,第二水解物产物溶液可包括选自由葡萄糖和纤维二糖组成的组中的一种或多种化合物。
第二水解物产物溶液可包括一些,但是优选地包括很少的戊糖(C5-糖)或不包括戊糖(C5-糖)。优选地,基于第二水解物溶液中糖的总重,第二水解物产物溶液含有的C5-糖的总量等于或小于20.0wt.%,更优选地等于或小于10.0wt.%,仍更优选地等于或小于5.0wt.%,甚至更优选地等于或小于1.0wt.%,且最优选地等于或小于0.1wt.%。
除了糖,第二水解物产物溶液将适当地含有盐酸。优选地,基于盐酸和水的组合的重量,第二水解物产物溶液将具有在等于或大于20.0wt.%,更适当地,等于或大于30.0wt.%至等于或小于50.0wt.%,更适当地,等于或小于45.0wt.%范围内,更优选地在等于或大于38.0wt.%至等于或小于43.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
优选地,步骤(a)包括:
-步骤(i),其中固体材料放置在反应器内的固定相中并且其中固体材料接触移动穿过这种反应器的流动相,该流动相至少包括含有一部分或多部分的第一水性盐酸溶液的区;和/或
-步骤(ii),其中剩余的固体材料放置在反应器内的固定相中,并且其中剩余的固体材料接触移动穿过这种反应器的流动相,该流动相至少包括含有一部分或多部分的第二水性盐酸溶液的区;
优选地,这种流动相为间歇流动相、半连续流动相或连续流动相。
更优选地,步骤(a)在多个反应器中进行:
-其中在步骤(i)中,一部分或多部分的第一水性盐酸溶液从一个反应器移动至另一个反应器并且接触放置在两个或更多个反应器中的固定的任选地已经部分预水解的固体材料;和/或
-其中在步骤(2)中,一部分或多部分的第二水性盐酸溶液从一个反应器移动至另一个反应器并且接触放置在两个或更多个反应器中固定的任选地已经部分进一步水解的剩余固体材料。
更优选地,第一水性盐酸溶液逆流接触任选地部分预水解的固体材料和/或
第二水性盐酸溶液逆流接触任选地部分进一步水解的剩余固体材料。
在步骤(a)的步骤(i)中,一部分或多部分的第一水性盐酸溶液可任选地与其他流体组合方便地形成塞柱或液体柱,该塞柱或液体柱移动穿过,优选地连续移动穿过或半连续移动穿过多个反应器,每个反应器含有一定量的任选地已经部分预水解的固定的固体材料。这种固体材料适当地为如上述的固体木质纤维素材料。当逆流进行步骤(i)时,一部分或多部分的新鲜的第一水性盐酸溶液可方便地供应至保持已经被部分预水解至最高程度的固体材料的反应器。可从这种已经部分预水解的固体材料中吸收糖,并且一部分或多部分的第一水性盐酸溶液(现在适当地含有一些糖)可随后从这种反应器的出口移动至先前的反应器的入口,该先前的反应器保持已经很少预水解或未经历预水解的固体材料。
在步骤(i)期间,半纤维素被水解并且所得糖溶于第一水性盐酸溶液中。所以,除了水和盐酸之外,第一水性盐酸溶液可含有或可不含有其他化合物,比如例如溶解的糖。
当新鲜添加至工艺时,第一水性盐酸溶液(也称为新鲜的第一水性盐酸溶液)优选地仅包括少量的溶解的糖或甚至基本上不含溶解的糖。在吸收糖之后,第一水性盐酸溶液不再是新鲜的。进一步含有溶解的糖的这种第一水性盐酸溶液在本文也称为“中间预水解物溶液”或“中间预水解物”。中间预水解物溶液可适当地含有溶于水性盐酸溶液中的糖(比如,C5-糖和C6-糖的混合物)。所以,这种中间预水解物溶液可适当地为含盐酸的水性中间预水解物溶液。中间预水解物溶液可适当地仍用于进一步接触任选地部分预水解的固体材料,以适当地从中进一步吸收糖。
尽管优选地逆流从每一个反应器移动至另一反应器,但是第一水性盐酸溶液可适当地吸收越来越多的糖。因此,第一水性盐酸溶液的糖浓度可适当地逐渐增加,直到获得含盐酸的水性第一水解物产物溶液。
当逆流进行时,步骤(i)优选地在多个“x”反应器FR1至FRx中进行,其中新鲜的木质纤维素材料可引入和/或放置在反应器FR1中,并且每个随后反应器FR2至FRx可含有部分预水解的木质纤维素材料,其中木质纤维素材料的预水解的程度可在反应器FR2至FRx的方向上增加;并且其中一部分或多部分的新鲜的第一水性盐酸溶液可引入最后一个反应器FRx中并且可从反应器FRx移动至反应器FR1。适当地,这些部分的第一水性盐酸溶液可逐渐从任选地已经部分预水解的木质纤维素材料中吸收糖,从而生产可从反应器FR1取出的含盐酸的水性预水解物溶液。相比如果步骤(i)在单个反应器中进行的话,这种含盐酸的水性预水解物溶液将有利地更富含糖。在反应器FRx中,可获得可适合用于步骤(ii)的预水解的固体材料。
在步骤(a)的步骤(ii)中,一部分或多部分的第二水性盐酸溶液可任选地与其他流体组合方便地形成塞柱或液体柱,该塞柱或液体柱移动穿过,优选地连续移动穿过或半连续移动穿过多个反应器,每个反应器含有一定量的任选地已经部分进一步水解的固定的剩余的固体材料。
当逆流进行步骤(ii)时,一部分或多部分新鲜的第二水性盐酸溶液可方便地供应至保持已经部分水解至最高程度的剩余的固体材料的反应器。可从这种已经部分水解的剩余的固体材料中吸收糖,并且一部分或多部分的第二水性盐酸溶液(现在适当地含有一些糖)可随后从这种反应器的出口移动至先前的反应器的入口,该先前的反应器保持经历较少进一步水解或未经历进一步水解的剩余的材料。
在步骤(ii)期间,纤维素被水解并且所得糖溶于第二水性盐酸溶液中。所以,除了水和盐酸,第二水性盐酸溶液可含有或可不含有其他化合物比如例如溶解的糖。
当新鲜添加至工艺时,第二水性盐酸溶液(也称为新鲜的第二水性盐酸溶液)优选地仅包括少量的溶解的糖或甚至基本上不含溶解的糖。
在吸收糖之后,第二水性盐酸溶液不再是新鲜的。进一步含有溶解的糖的这种第二水性盐酸溶液在本文也称为“中间水解物溶液”或“中间主水解物溶液”。中间水解物溶液可适当地含有溶于水性盐酸溶液中的糖(比如,C5-糖和C6-糖的混合物)。所以,这种中间水解物溶液可适当地为含盐酸的水性中间水解物溶液。中间水解物溶液可适当地仍用于进一步接触任选地部分水解的固体材料,以适当地从中进一步吸收糖。
在优选地逆流从一个反应器移动至另一反应器的同时,第二水性盐酸溶液可适当地吸收越来越多的糖。因此,第二水性盐酸溶液的糖浓度可适当地逐渐增加,直到获得含盐酸的水性第二水解物产物溶液。
当逆流进行时,步骤(ii)优选地在多个“y”反应器SR1至SRy中进行,其中新鲜的预水解固体材料放置在反应器SR1中,并且每个随后的反应器SR2至SRy含有部分水解的剩余的固体材料,其中剩余的固体材料的水解的程度在SR2至SRy的方向上增加;并且其中一部分或多部分的新鲜的第二水性盐酸溶液引入最后一个反应器SRy中并且从反应器SRy移动至反应器SR1。适当地,这些部分的第二水性盐酸溶液可从任选地已经部分水解的剩余固体材料中逐渐吸收糖,从而生产可从反应器SR1取出的含盐酸的水性第一水解物溶液。相比如果步骤(ii)在单个反应器中进行的话,这种含盐酸的水性水解物溶液将有利地更富含糖。在反应器SRy中可获得可适当地从反应器SRy丢弃的残料。
因此,优选地,步骤(a)包括:
(i)预水解固体木质纤维素材料,其中固体木质纤维素材料逆流接触第一水性盐酸溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中的水和盐酸的组合重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于34.0wt%至等于或小于39.9wt%的范围内的盐酸浓度,从而生产预水解的木质纤维素材料和含盐酸的水性预水解物产物溶液;和/或
(ii)进一步水解至少部分的预水解的木质纤维素材料,其中预水解的木质纤维素材料逆流接触第二水性盐酸溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的组合重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt%至等于或小于51.0wt%的范围内的盐酸浓度,从而生产残料和含盐酸的水性最终水解物产物溶液。
优选地,步骤(a)在优选地串联连接的多个反应器中进行,包括2个或更多个反应器,更优选地在等于或大于2个至等于或小于16个的范围内的反应器,仍更优选地在等于或大于4个至等于或小于8个的范围内的反应器和最优选地在等于或大于4个至等于或小于7个的范围内的反应器。
步骤(i)可在串联连接的第一组反应器中进行,并且步骤(ii)可在任选地分离的串联连接的第二组反应器中进行。适当地,每组这种反应器组包括2个或更多个反应器,优选地2个至10个,更优选地2个至8个反应器,且最优选地2个至4个反应器。
然而,优选地,步骤(i)和步骤(ii)在串联连接的一个组合的反应器组中进行。优选地,这种串联连接的组合的反应器的组包括2个或更多个反应器,更优选地在等于或大于2个至等于或小于16个的范围内的反应器,仍更优选地在等于或大于4个至等于或小于8个的范围内的反应器,且最优选地在等于或大于4个至等于或小于7个的范围内的反应器。
在步骤(i)之后,第一水解物产物溶液可与剩余的固体材料分离,并且在步骤(ii)之后,第二水解物产物溶液可与残料分离。这些分离可以以本领域技术人员已知的适合其的任何方式进行,比如例如在US2778751、EP1878480、WO2015/136044和非提前公开的PCT/EP2017/071914中描述的。优选地,在步骤(ii)中用第二水性盐酸溶液进一步水解至少部分的这种剩余的固体材料之前,步骤(a)中的步骤(i)进一步包括将第一水解物产物溶液与剩余的固体材料分离。
步骤(a)可例如如在US2945777中描述的进行。US2945777描述了用于糖化软木锯屑的工艺,包括预水解步骤和主水解步骤。在第一步骤中,锯屑在约15℃至30℃的温度下,用含有按重量计34%至37%的HCl的盐酸预水解足够的时间,以基本上溶解对应于约22%至26%的干燥木材物质的量的半纤维素,并且随后将获得的溶液与固体残料分离。在第二步骤在,在用约40至42%HCl含量的盐酸的主水解中处理所述预水解的固体残料,并且从所述主水解中获得的糖浆料中回收结晶的葡萄糖。
根据本发明的工艺可有利地以连续方式或半连续方式进行。例如,工艺可在以循环序列的多个反应器中进行,其中在每个循环中:
-固体木质纤维素材料(即,含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料)的至少一部分半纤维素在“x”个反应器FR1至FRx的第一反应器序列中水解,其中新鲜的固体木质纤维素材料引入反应器FR1中,并且每个随后的反应器FR2至FRx含有部分预水解的固体材料;并且其中一部分或多部分的优选地新鲜的第一水性盐酸溶液以从反应器FRx至反应器FR1的逆流方向引入推进第一液体柱的最后一个反应器FRx中,这种第一液体柱含有之前部分的第一水性盐酸溶液;生产放置在反应器FRx中的剩余固体材料和放置在反应器FR1中的含盐酸的水性第一水解物产物溶液,随后从反应器FR1回收含盐酸的水性第一水解物产物溶液;
-在“y”个反应器SR1至SRy的第二反应器序列中水解预水解的固体材料的至少一部分纤维素,其中剩余的固体材料放置在反应器SR1中,并且每个随后反应器SR2至SRy含有部分水解的剩余固体材料;并且其中一部分或多部分的优选地新鲜的第二水性盐酸溶液在从反应器SRy至反应器SR1的逆流方向上引入推进第二液体柱的最后一个反应器SRy,这种第二液体柱含有之前部分的第二水性盐酸溶液;生产放置在反应器SRy中的残料和放置在反应器SR1中的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;随后从反应器SR1回收含盐酸的水性第二水解物产物溶液;
随后
-各个反应器FR1至FRx-1移动至先前被各个反应器FR2至FRx占据的位置中,
-各个反应器FRx移动至先前被各个反应器SR1占据的位置中,
-各个反应器SR1至SRy-1移动至先前被各个反应器SR2至SRy占据的位置中,并且
-各个反应器SRy移动至先前被各个反应器FR1占据的位置中。
一个反应器移动至另一反应器的位置中在本文优选地理解为一个反应器接管提到的第一或第二反应器序列中的其他反应器的位置,即,功能。
每个循环优选地在称为循环时间段的时间段内进行。循环时间段适当地为其中进行所有上面列举的活动的时间段,随后每个反应器可在反应器序列中移动一个位置(即,反应器移动之间的时间段)。
循环时间段优选地在等于或大于4小时,更优选地等于或大于6小时,至等于或小于24小时,更优选地等于或小于12小时的范围内。最优选地,循环时间段在等于或大于7小时至等于或小于9小时的范围内。例如,循环时间段可为8小时。
可方便地在一个或多个之前的循环时间段中获得起初放置在反应器FR2至FRx中的部分预水解的固体材料。
类似地,可适当地在一个或多个之前的循环时间段中获得起初放置在反应器SR2至SRy中的部分水解的预水解固体材料。
对于反应条件、木质纤维素材料、第一水性盐酸溶液、第二水性盐酸溶液、第一水解物产物溶液、第二水解物产物溶液、预水解固体材料、任何流动相和任何其他方面的偏好都如本文上面描述的。
在循环时间段期间,可广泛地改变反应物提供至反应器的速率,尤其如一些反应物比如木材可间歇式提供至反应器。当在全循环时间段内进行平均时,第一水性盐酸溶液的量与固体(木质纤维素)材料的量的平均重量比(干基)优选地在等于或大于0.5:1(wt/wt)至等于或小于10:1(wt/wt),更优选地等于或小于7:1(wt/wt)和最优选地等于或小于5:1(wt/wt)的范围内。类似地,当在全循环时间段内进行平均时,第二水性盐酸溶液的量与固体(木质纤维素)材料的量的平均重量比(干基)优选地在等于或大于0.5:1(wt/wt)至等于或小于10:1(wt/wt),更优选地等于或小于7:1(wt/wt)和最优选地等于或小于5:1(wt/wt)的范围内。
步骤(b)包括向步骤(c)直接或间接递送含盐酸的水性中间产物溶液,该含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液。
如上面解释的,工艺有利地允许人们选择和向步骤(c)递送仅第一水解物产物溶液、仅第二水解物产物溶液或第一水解物产物溶液和第二水解物产物溶液的组合。
可例如基于用作原料的木质纤维素材料和对于副产物的市场需求而做出选择。
例如,步骤(b)可适当地包括向步骤(c)直接或间接递送包括仅步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液或由仅步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液组成的含盐酸的水性中间产物溶液,而适当地不递送任何部分或全部的步骤(a)的含盐酸的水性第一水解物产物溶液。
选择和递送仅第二水解物产物溶液至步骤(c)有利地在步骤(c)中可有利地获得制造的产物(比如5-(氯甲基)糠醛)和副产物更恒定的组成。当扩大产物的纯化和副产物的去除至商业规模时,期望产物和副产物的这种恒定的组成。加热仅含盐酸的水性第二水解物产物溶液至等于或大于60℃,优选地等于或大于70℃的温度,适当地在没有第一水解物产物溶液的情况下和在没有木质素的情况下,可减少由半纤维素衍生的C5-和C6糖和/或木质素制造的副产物并且可节省能量和反应器体积。通过在稍前低温阶段去除这种副产物的前体,获得更能量有效的和更成本有效的工艺。
可选地,可选择包括第一水解物产物溶液以及第二水解物产物溶液的含盐酸的水性中间产物溶液,以稍微调整产物(比如5-(氯甲基)糠醛)和副产物(比如糠醛)的组成,以符合市场需求。
优选地,适当地包括盐酸和糖二者的一部分或全部的水性中间产物溶液直接递送和/或施加至步骤(c)中。如果如此期望,可添加或去除少量的水或盐酸,以为步骤(c)获得最佳盐酸浓度和/或最佳糖浓度。
通过直接递送适当地包括盐酸和糖二者的水性中间产物溶液至步骤(c),而不用将盐酸与糖分离,不再需要并且可避免用于通过首先去除这种盐酸而分离单糖的昂贵和繁琐的工艺步骤。在步骤(c)之后,通过提取而不是蒸发,将盐酸与CMF和/或CMF衍生物分离从经济以及安全性两个角度,都是有利的。
步骤(c)适当地包括将至少一部分含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃,优选地等于或大于70℃的温度。这种加热适当地生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液。将5-(氯甲基)糠醛适当地从这种产物溶液提取至提取溶剂中。步骤(c)因此适当地生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。
不希望受任何类型理论的限制,认为步骤(c)中的加热适当地造成含盐酸的水性中间产物溶液中存在的至少一部分糖脱水成5-(氯甲基)糠醛。
步骤(c)可在存在或可在不存在含有氯化物的催化剂比如氯化锂的情况下进行。这种氯化锂可有利地提高水性中间产物溶液中糖的转化率。
另外,可调整盐酸浓度。可添加或可不添加另外的盐酸;或可添加或去除或可不添加或去除另外的水。后者可有助于为步骤(c)获得最佳盐酸浓度。
优选地,步骤(c)包括将至少一部分含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃,更优选地等于或大于70℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,而同时将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。部分或全部的生产的5-(氯甲基)糠醛可适当地并发和/或同时从产物溶液提取至提取溶剂中。优选地,经原位液-液提取至这种提取溶剂中,连续或半连续去除至少部分的5-(氯甲基)糠醛。
优选地,在存在这种提取溶剂的情况下进行步骤(c)。更优选地,步骤(c)包括在提取溶剂的存在下,将至少一部分的含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃,更优选地等于或大于70℃的温度,从而生产5-(氯甲基)糠醛,且优选地原位将至少部分生产的5-(氯甲基)糠醛提取至这种提取溶剂中,从而生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。
在水性中间产物溶液的转化之后,或更准确地转化水性中间产物溶液的糖,并且从含盐酸的水性中间产物溶液提取5-(氯甲基)糠醛之后,这种溶液可适当地耗尽从5-(氯甲基)糠醛。适当地,只是保留残留的含盐酸的水溶液。这种残留的含盐酸的水溶液可有利地再循环至步骤(a),任选地在去除任何杂质之后和/或任选地在盐酸的再浓缩之后。即,优选地,获得含盐酸的残留水溶液,并且任选地在调整盐酸浓度之后,这种含盐酸的残留水溶液再循环至步骤(a)。
根据本发明的工艺的步骤(c)可适当地在一个或多个反应器和/或容器中分批、半连续或连续进行。这些一个或多个反应器和/或容器在本文也称为脱水反应器和/或容器。优选地,仅一个反应器用于步骤(c)。可在搅动的脱水反应器或具有逆流的非搅动的反应器中进行步骤(c),如下面更详细地解释的。
反应器可例如为气泡反应器、活塞流动反应器、外部再循环环形反应器或连续搅拌釜式反应器(CSTR)。可例如通过搅拌或通过使用静态混合搅动反应器。
在生产5-(氯甲基)糠醛之后,其可通过液-液提取与步骤(c)中生产的反应混合物分离。这种液-液提取可适当地在脱水反应器之后的单独的提取容器中进行。
然而,优选地,原位进行这种液-液提取。原位提取在本文理解为将5-(氯甲基)糠醛提取至反应混合物中存在的提取溶剂中。
优选地,步骤(c)中的反应器所以进一步适于进行液-液提取。例如,步骤(c)可包括将至少一部分的含盐酸的水性中间产物溶液与提取溶剂一起在搅动的(例如搅拌或混合)反应器中加热至等于或大于60℃,更优选地等于或大于70℃的温度,从而生产5-(氯甲基)糠醛。随后将至少部分的这种生产的5-(氯甲基)糠醛原位提取至提取溶剂中,从而生产含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。优选地,因此这种原位提取连续进行和/或与脱水反应同时(即一起)进行。
有利地,步骤(c)在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。适当地,这种CSTR可含有(至少部分的)水性中间产物溶液以及提取溶剂二者。当以连续的或半连续的工艺施加时,这种CSTR可有利地与单独的连续液-液隔板(比如例如使用疏水膜的在线液-液隔板、旋流器或漩涡隔板)组合。
然而,其也可有利的在优选地两相并流或逆流流动反应器中进行步骤(c),其中至少部分的水性中间产物溶液的流在等于或大于60℃,更优选地等于或大于70℃的温度下,分别并流或逆流接触提取溶剂的流。
不希望被任何种类的理论限制,认为通过原位,和任选地逆流,使水性中间产物溶液接触提取溶剂,5-(氯甲基)糠醛可方便地在其制备之后立即提取至提取溶剂中。即,当反应在提取溶剂的存在下进行时,任何5-(氯甲基)糠醛可同时被提取至提取溶剂中。
步骤(c)有利地在相对高温,即在等于或大于60℃的温度,更优选地等于或大于70℃的温度,和甚至更优选地等于或大于80℃的温度下进行。为了实践的目的,步骤(c)可适当地在等于或大于60℃,更优选地等于或大于70℃,甚至更优选地等于或大于80℃至等于或小于120℃,更优选地等于或小于110℃的范围内的温度下进行。
步骤(c)可在宽范围的压力下进行。然而,优选地,步骤(c)在0.1兆帕至10.0兆帕的范围内的压力下进行。
优选地,工艺步骤(c)持续等于或大于0.25小时,更优选地等于或大于0.50小时,至等于或小于10.00小时,更优选地至等于或小于4.00小时,和仍更优选地至等于或小于2.00小时的范围内的时间段。
提取溶剂优选地为有机提取溶剂,在该有机提取溶剂中,在步骤(c)期间施加的温度和压力下,相比在水中,5-(氯甲基)糠醛具有更高的溶解性。
提取溶剂优选地为下述有机提取溶剂:
-在步骤(c)期间施加的压力下,该有机提取溶剂具有低于在步骤(c)期间施加的温度的沸点温度;和/或
-在步骤(c)期间施加的温度下,该有机提取溶剂基本上与水不可混溶;和/或
-在步骤(c)期间施加的温度和压力下,该有机提取溶剂与盐酸基本上没有反应性。
有机提取溶剂在本文理解为包括具有烃键的化合物的提取溶剂。烃键在本文理解为氢和碳原子之间的共价键合。基本上与水不可混溶在本文中理解具有每100克水小于10克的在水中的溶解度的有机提取溶剂。
提取溶剂可例如为非极性溶剂或质子惰性极性溶剂。优选地,提取溶剂为有机提取溶剂,更优选地选自由下述组成的组中的有机提取溶剂:C6-C10芳族烃、C1-C10氯化的烃和C3-C10酮类以及其两种或更多种的混合物。Cx化合物在本文中理解为包括“x”个碳原子的化合物。Cx-Cz化合物在本文中理解为包括“x”至“z”个范围内的碳原子的化合物。适当地,提取溶剂可选自由下述组成的组中:二乙醚、二异丙醚、乙酸乙酯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷(氯仿)、甲基叔丁醚以及其两种或更多种的混合物。最优选地,使用芳族提取溶剂,更优选地选自由下述组成的组中:苯、甲苯和二甲苯。
当步骤(c)中的加热在提取溶剂的存在下进行并且当5-(氯甲基)糠醛适当的用这种提取溶剂原位提取时,优选在施加的压力下具有高于70℃的沸点的提取溶剂。
所以,更优选地,提取溶剂选自由下述组成的组中:庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳以及其两种或更多种的混合物。
最优选地,提取溶剂为甲苯或1,2-二氯乙烷。
优选地,含盐酸的水性中间产物溶液和提取溶剂之间的体积比在10:1至1:10的范围内,更优选地在5:1至1:5的范围内。
优选地,提取溶剂比水更致密或不致密。这使得提取溶剂容易通过简单的相分离而与水分离。另外,这允许在优选两相逆流或并流两相连续流动反应器中适当的操作。
生产的含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂可随后与水性中间产物溶液和/或反应混合物分离。
这种分离可以以本领域技术人员已知的适合其的任何方式实现。这种分离可或可不包括冷却、相分离、膜分离、沉淀和/或离心。
任何分离的含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂可任选地被干燥,以去除任何残留的水。
为了从剩余的水性中间产物溶液和/或反应混合物去除任何残留的5-(氯甲基)糠醛,剩余的水性中间产物溶液和/或反应混合物可任选地与另外的提取溶剂混合和/或冲洗,以提取这种残留的5-(氯甲基)糠醛。
优选地,步骤(c)在两相逆流流动反应器中进行,其中至少一部分的含盐酸的水性中间产物溶液的流逆流接触提取溶剂的流。当使用两相逆流流动反应器时,其中至少一部分的水性中间产物溶液的流逆流接触提取溶剂的流,含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂已经在反应器内与水性中间产物溶液和/或反应混合物分离。
5-(氯甲基)糠醛可与含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂分离或可不与含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂分离。
优选地,工艺进一步包括:
(i)将5-(氯甲基)糠醛与提取溶剂分离或分开,并且将分离或分开的5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛;或
(ii)适当地总体上收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂,并且在提取溶剂的存在下,将5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛。
优选地,与提取溶剂组合,以非分离的形式进一步加工5-(氯甲基)糠醛。即,优选地,总体上进一步加工含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂。
可选地,在进一步加工这种5-(氯甲基)糠醛之前,首先将5-(氯甲基)糠醛与提取溶剂分离。
5-(氯甲基)糠醛可以以本领域技术人员已知的任何方式与提取溶剂分离,例如通过蒸发和/或蒸馏。在去除5-(氯甲基)糠醛之后,提取溶剂可被再循环以重复使用。分离的5-(氯甲基)糠醛可用本领域已知的常规技术转化成例如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-(羟甲基)糠醛(HMF)和/或5-(烷氧基甲基)糠醛,比如5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)或5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)。
如指出的,有利地不必立即将5-(氯甲基)糠醛与提取溶剂分离。任何生产的含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂可适当地被进一步加工,而不分离5-(氯甲基)糠醛。
例如,提取溶剂可有利地在下述中用作溶剂:
-其中5-(氯甲基)糠醛与烷醇反应以生产5-(烷氧基甲基)糠醛醚的工艺;
-其中5-(氯甲基)糠醛与水反应以生产5-(羟甲基)糠醛的工艺;或
-其中5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃的工艺。
当5-(氯甲基)糠醛与烷醇反应时,这种烷醇优选地选自由下述组成的组中:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
所以,本发明也提供了用于生产5-(烷氧基甲基)糠醛的工艺,包括:
1)一种工艺,该工艺包括下述步骤:
a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:
(i)在等于或小于30℃的温度下用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分的半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(ii)在等于或小于30℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解剩余的固体材料的至少一部分的纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
(b)递送含盐酸的水性中间产物溶液,该含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和
(c)将至少一部分的含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中;并且
进一步包括:
2)收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
3)在提取溶剂的存在下,优选地在等于或大于10℃至等于或小于90℃,更优选地等于或小于50℃的范围内的温度下,使5-(氯甲基)糠醛与优选地选自由乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的烷醇反应,适当地生产5-(烷氧基甲基)糠醛。
收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合,例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于进行5-(氯甲基)糠醛的反应的进一步偏好可见例如爱沙尼亚专利申请EE2013/0003A中。最优选地,烷醇为允许工艺从而生产5-(乙氧甲基)糠醛(EMF)的乙醇。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。
进一步,本发明也提供了用于生产5-(甲氧甲基)糠醛的工艺,包括:
1)一种工艺,该工艺包括下述步骤:
(a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:
(i)在等于或小于30℃的温度下用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分的半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(ii)在等于或小于30℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解剩余的固体材料的至少一部分的纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
(b)将含盐酸的水性中间产物溶液递送至步骤(c),含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和
(c)将至少一部分含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中;和
进一步包括:
2)收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
3)在提取溶剂的存在下,优选地在等于或大于10℃至等于或小于90℃,更优选地等于或小于50℃的范围内的温度下,使5-(氯甲基)糠醛与甲醇反应,适当地生产5-(甲氧甲基)糠醛。
收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合,例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于进行5-(氯甲基)糠醛的反应的进一步偏好可见例如爱沙尼亚专利申请EE2013/0003A中。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。
仍进一步,本发明也提供了用于生产5-(羟甲基)糠醛的工艺,包括:
1)一种工艺,该工艺包括下述步骤:
a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:
(i)在等于或小于30℃的温度下用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分的半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(ii)在等于或小于30℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解剩余的固体材料的至少一部分的纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
(b)将含盐酸的水性中间产物溶液递送至步骤(c),该含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和
(c)将至少一部分的含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中;和
进一步包括:
2)收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
3)在提取溶剂的存在下,优选地在等于或大于10℃至等于或小于90℃,更优选地等于或小于50℃的范围内的温度下,使5-(氯甲基)糠醛与水反应,适当地生产5-(羟甲基)糠醛。
收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合,例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。
甚至进一步,本发明也提供了用于生产2,5-二甲酰基呋喃的工艺,包括:
1)一种工艺,该工艺包括下述步骤:
a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:
(i)在等于或小于30℃的温度下用第一水性盐酸溶液水解固体材料的至少一部分的半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(ii)在等于或小于30℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解剩余的固体材料的至少一部分的纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,该第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度。
(b)将含盐酸的水性中间产物溶液递送至步骤(c),该含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和
(c)将至少一部分的含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中;和
进一步包括:
2)收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
3)在提取溶剂的存在下,将5-(氯甲基)糠醛氧化成2,5-二甲酰基呋喃。
收回含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂的步骤可任选地与步骤(c)组合,例如当使用两相并流或逆流流动反应器时。用于步骤(a)、(b)和(c)的进一步偏好如本文上面所描述。
上面的工艺有利地允许人们加热来自半纤维素和/或纤维素的糖并且转化成有用的产物,而不浪费有关加热木质素的能量。另外,上面的工艺有利地允许人们避免从提取溶剂分离5-(氯甲基)糠醛的任何繁琐和昂贵步骤。
当由5-(氯甲基)糠醛生产5-(烷氧基甲基)糠醛、5-(羟甲基)糠醛和/或二甲酰基糠醛时,适当地再次生产盐酸作为副产物。这种盐酸可有利地用于直接再循环至步骤(a)。更有利地,这种盐酸可作为补充盐酸添加至从步骤(c)至步骤(a)再循环的残留的含盐酸的水溶液。盐酸和残留的含盐酸的水溶液的这种再循环降低含有氯废料的生产并且有助于本发明的工艺的经济性、效率和可持续性。
下面的非限制性图1和图2阐释了根据本发明的工艺的实例。
图1显示了根据本发明的工艺,其中步骤(a)进行为两阶段工艺,包括预水解阶段以及主水解阶段。在逆流两相连续流动反应器中,在提取溶剂的存在下连续进行示例性工艺的步骤(c)。
阐释的工艺的步骤(a)在6个水解反应器(R1至R6)的反应器序列中进行。在20℃的温度和0.1兆帕的压力下操作水解反应器。在循环的序列中操作工艺,每个循环在8小时循环时间段内进行。
图1阐释新的循环的开始。在新的循环开始时,经固体入口线(102),干燥木屑(101)已经装载至反应器(R1)中。反应器(R2)含有(部分预水解的)固体材料(含有纤维素和木质素),其中半纤维素部分已经部分水解。
反应器(R3)含有已经完全预水解的剩余的固体材料(主要含有纤维素和木质素)。反应器(R4)和(R5)中的固体材料为完全预水解的固体材料,其中纤维素在主水解阶段已经部分水解。在反应器(R6)中的固体材料中,纤维素部分被完全水解并且代表残料。
在图1中,反应器(R1)和(R2)表示预水解阶段,而反应器(R3)、(R4)和(R5)表示进一步的主水解阶段,并且反应器(R6)表示残料卸载阶段。
反应器(R1)中的干燥木屑(101)充满来自存储容器(103)的塞柱(105c)的中间预水解物溶液。该塞柱(105c)的中间预水解物溶液包括在工艺的先前的循环时间段期间已经吸收糖的水性盐酸溶液。
在新循环的第一部分中,将具有37.0wt%的盐酸浓度并且基本上还不含有糖的新鲜第一水性盐酸溶液的塞柱(105a)引入反应器(R2)中,从而将包括水性盐酸溶液但是也已经含有糖(即源自放置在反应器(R2)中的固体材料的半纤维素部分)的中间预水解物溶液的塞柱(105b)从反应器(R2)推进至反应器(R1)中。中间预水解物溶液的塞柱(105b)将塞柱(105d)从反应器(R1)推出。塞柱(105d)先前含有中间预水解物溶液,但是现已经吸收了足够的糖并且已经变成最终第一水解物产物溶液。这种最终第一水解物产物溶液可适当地推进至一个或多个随后的工艺或装置。
在相同的循环的第一部分期间,将具有42.0wt%的盐酸浓度并且基本上还不含有糖的新鲜的第二水性盐酸溶液的塞柱(106a)引入至反应器(R5)中,从而将包括水性盐酸溶液但是也已经含有糖(即源自放置在反应器(R5)中的固体材料的纤维素部分)的中间水解物溶液的塞柱(106b)从反应器(R5)推进至反应器(R4)。该塞柱(106b)以其顺序将包括水性盐酸溶液但是也含有糖(即源自放置在之前的反应器(R4)和(R5)中的固体材料的纤维素部分)的中间水解物溶液的第二塞柱(106c)从反应器(R4)推进至反应器(R3)中。塞柱(106c)将最终含盐酸的水性第二水解物产物溶液的塞柱(106d)推出反应器(R3)。从反应器(R5)推进至反应器(R4)中并且进一步推进至反应器(R3)中的同时,中间水解物溶液从这种反应器中来自之前阶段的剩余固体材料中吸收越来越多的糖。有利地增加了中间水解物溶液的糖浓度,因此允许获得高于在分批工艺中获得的糖浓度的糖浓度。
推出反应器(R3)的最终含盐酸的水性第二水解物产物溶液的塞柱(106d)方便地经液体出口线(112)递送至逆流两相连续流动反应器(114)。
在循环的该相同的部分,可适当地经固体出口线(108)从反应器(R6)去除含有木质素的残料(107)。
在循环的第二部分(未图示),从反应器(R5)取出中间水解物溶液并且推送至反应器(R4)中,从残料分离中间水解物溶液,该残料留在反应器(R5)中。从反应器(R5)取出并且推送至反应器(R4)的取出的中间水解物溶液的塞柱推进反应器(R4)和(R3)中的塞柱。放置在反应器(R3)中的中间水解物溶液的塞柱推出反应器(R3)进入反应器(R2)。放置在反应器(R2)中的中间预水解物溶液的塞柱推出反应器(R2)进入反应器(R1)。放置在反应器(R1)中的中间预水解物溶液的塞柱(105e)推出反应器(R1)进入存储容器(103)。同时反应器(R6)可装载新批次的干燥木屑。现已经完成了循环并且所有的反应器已经在反应器序列中移动一个位置。即,反应器(R6)已经移动至反应器(R1)的位置。反应器(R1)已经移动至反应器(R2)的位置。反应器(R2)已经移动至反应器(R3)的位置。反应器(R3)已经移动至反应器(R4)的位置。反应器(R4)已经移动至反应器(R5)的位置和反应器(R5)已经移动至反应器(R6)的位置。
其中所有反应器已经移动一个位置的情况已经阐释在图2中。图2阐释了随后的循环在时间“t+8小时”开始。反应器(R6)中的干燥木屑可充满从存储容器(103)取出的中间预水解物溶液的塞柱(204c)。这是在之前的循环的第二部分中存储在这种存储容器(103)中的相同的中间预水解物溶液。随后的循环可以以如上述用于先前的循环类似的方式进行,其中数字(201)、(202)、(205a-e)和(206a-d)指与由图1中的数字(101)、(102)、(105a-e)和(106a-d)指示的特征类似的特征。在总计6个循环,和48小时的时间段之后,情况再次如图1中一样。
注意,在上面实施例中的所有预水解物和水解物溶液适当地分别为水性水解物溶液、水性预水解物溶液。
在上面,所有的盐酸浓度以重量为基础,基于水和盐酸的组合重量。
如上述,各自最终含盐酸的水性第二水解物溶液(106d)、(206d)分别被推出反应器(R3)并且经液体出口线(112)推送至逆流两相连续流动反应器(114)。在这种逆流两相连续流动反应器中,含盐酸的水性水解物溶液随后接触经液体入口线(116)供应的提取溶剂,比如甲苯。逆流两相连续流动反应器(114)在90℃下操作。
从逆流两相连续流动反应器(114)的顶部经液体出口线(130)获得含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂(120)的流,并且从逆流两相连续流动反应器(114)的底部,经液体出口线(124)获得包括残留的含盐酸的水溶液(122)的流。
包括残留的含盐酸的水溶液的底部流(122)任选地经再循环线(126)(如虚线阐释)再循环,以作为上述第一盐酸溶液或第二盐酸溶液的至少一部分被重新使用。如果如此期望,则可去除较少的杂质并且任选地可存在渗出流(128)(如虚线阐释)。
含有5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂(120)的反应器(114)的顶部流经液体出口线(130)递送至进一步的反应器(132)。在进一步的反应器(132)中,5-(氯甲基)糠醛与经液体入口线(134)提供的乙醇在50℃的温度下反应,从而生产5-(乙氧甲基)糠醛和盐酸副产物。可经液体出口线(136)从反应器(132)取出5-(乙氧甲基)糠醛并且进一步加工。含有氯化氢的副产物可方便地经再循环线(138)再循环,以作为补充盐酸被重新使用,以生产上述至少一部分第一盐酸溶液或第二盐酸溶液。
通过下述非限制性实施例进一步阐释本发明。
实施例1:松树木材的水解
在第一水解步骤中,之后称为预水解步骤,约1150克的干燥松树木屑(具有如通过视觉检查的约4-5厘米的确定的颗粒尺寸),分给5个管状反应器,每个管状反应器具有约60厘米的高度和约5.3厘米的直径。松树木材含有约30.6wt%的纤维素、约13.7%的半纤维素和约30.6wt%的木质素,剩余的为其他化合物。
用含有约37wt%盐酸(HCl)的约8.7升水溶液的液体柱以半连续方式处理松树木屑,使得在每个反应器中,松树木屑被处理约16小时。在处理之后,通过玻璃滤板孔径大小级0(即具有160-250μm的名义孔径大小),液体与剩余的固体材料分离,生产约5.9升的含盐酸的水性第一水解物产物溶液,之后称为预水解物产物。
用含有约42wt%盐酸(HCl)的约5.1升的水溶液的液体柱以半连续方式处理剩余的固体材料,使得在每个反应器中,剩余的固体材料被处理约24小时。在处理之后,通过玻璃滤板孔径大小级0(即具有160-250μm的名义孔径大小),液体与剩余的残料分离,生产约4.9升的含盐酸的水性第二水解物产物溶液,之后称为主水解物产物。
通过离子交换色谱确定预水解物产物和主水解物产物的组成。每个预水解物产物和主水解物产物中,取两个样品并且确定不同糖组分的含量(以重量百分数(wt%)计)。下面表1列举了两个测定的平均值。主水解物产物和预水解物产物都基本上不含木质素。
表1:预水解物产物和主水解物产物的组成
实施例2:预水解物产物的转化
实施例1中获得的0.5ml的预水解物产物的样品与1ml甲苯组合并且使用在1600转每分钟(rpm)的磁性搅拌,装载在8ml反应器中。将反应混合物加热至100℃持续1小时。随后,通过将反应器放置在冰中将反应猝灭,并且分成甲苯层和水性层。用0.5ml的新鲜甲苯,将水性层冲洗2次。随后,将甲苯层组合并且使用二噁烷作为内标通过气相色谱(GC)进行分析,以确定糠醛和5-(氯甲基)糠醛(CMF)的产率。通过离子交换色谱和高效液相色谱(HPLC),分析水性层剩余的糖。如通过HPLC确定,水相进一步含有乙酰丙酸。
确定了基于0.5ml样品中糖的总重,以重量百分数(wt%)计,糠醛和CMF的产率,并且总结在下面表2中。
实施例3:主水解物产物的转化
将实施例1中获得的0.5ml的主水解物产物的样品与1ml甲苯组合,并且使用1600转每分钟(rpm)的磁性搅拌,装载在8ml反应器中。以与实施例2相同的方式,将反应混合物加热至100℃持续1小时。随后,通过将反应器放置在冰中,将反应猝灭,并且分成甲苯层和水性层。用0.5ml的新鲜甲苯,将水性层冲洗2次。随后,将甲苯层组合并且使用二噁烷作为内标通过气相色谱(GC)分析,以确定糠醛和5-(氯甲基)糠醛(CMF)的产率。通过离子交换色谱和HPLC,分析水性层剩余的糖。
基于0.5ml样品中糖的总重,以重量百分数(wt%)计,确定糠醛和CMF的产率,并且总结在下面表2中。
表2:糠醛和CMF产率,基于样品中的总糖含量
如表2显示,根据本发明的工艺允许人们在糠醛和CMF的同时生产中是灵活的,这取决于这些产物中每个的市场需求。改变糠醛和CMF的同时生产的灵活性可通过以下实现:在升高的温度下(在该实施例中阐释在100℃下)在工艺中包括部分或全部的预水解物产物和/或部分或全部的主水解物产物,并且将产物提取至提取溶剂(在该实施例中阐释为甲苯)中。
上面也阐释了人们有利地可在步骤(c)中仅使用主水解物产物,允许人们使用至少一部分的预水解物产物,以由木糖生产其他有价值的产物,比如木糖醇。以这种方式,可更有效的使用木材糖。
实施例4-9:5-氯甲基糠醛的转化
在1.8mL的HPLC小瓶中称重如表3中列举的一定量的5-氯甲基糠醛(CMF),并且溶于表3中列举的一定量的二氯甲烷(DCM)溶剂中。向二氯甲烷溶剂中的CMF的这种溶液添加如表3中列举的量的甲醇(MeOH)。在向反应混合物添加甲醇之后,将小瓶直接加热至如表3中列举的温度(T),以开始反应。在如表3中列举的反应时间(t)之后,将小瓶在冰浴中直接冷却,随后收集,用于分析(气相色谱分析和超效液相色谱)。
表3提供了5-氯甲基糠醛(CMF)的转化率以及针对5-(甲氧甲基)糠醛(MMF)的产率和选择性的概述。
表3
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Claims (16)
1.一种工艺,所述工艺包括下述步骤:
a)通过下述转化含有半纤维素、纤维素和木质素的固体材料:
(i)在等于或小于40℃的温度下,用第一水性盐酸溶液水解所述固体材料的至少一部分所述半纤维素,生产剩余的固体材料和含盐酸的水性第一水解物产物溶液,基于这种第一水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,所述第一水性盐酸溶液具有在等于或大于15.0wt.%至小于40.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(ii)在等于或小于40℃的温度下,用第二水性盐酸溶液水解所述剩余的固体材料的至少一部分所述纤维素,生产残料和含盐酸的水性第二水解物产物溶液,基于这种第二水性盐酸溶液中水和盐酸的重量,所述第二水性盐酸溶液具有在等于或大于40.0wt.%至等于或小于51.0wt.%的范围内的盐酸浓度;
(b)向步骤(c)递送含盐酸的水性中间产物溶液,所述含盐酸的水性中间产物溶液包括:
-步骤(a)的一部分或全部的所述含盐酸的水性第一水解物产物溶液;和/或
-步骤(a)的一部分或全部的所述含盐酸的水性第二水解物产物溶液;和
(c)将至少一部分所述含盐酸的水性中间产物溶液加热至等于或大于60℃的温度,生产含有5-(氯甲基)糠醛的产物溶液,并且将所述5-(氯甲基)糠醛从这种产物溶液提取至提取溶剂中。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中步骤(a)在多个串联连接的反应器中进行,所述多个串联连接的反应器包括在等于或大于2个至等于或小于16个的范围内的反应器。
3.根据权利要求1或2所述的工艺,其中步骤(a)在多个反应器中进行:
其中一部分或多部分的第一水性盐酸溶液从一个反应器移动至另一个反应器并且接触放置在这种反应器中的固定的固体材料;和/或
其中一部分或多部分的第二水性盐酸溶液从一个反应器移动至另一个反应器并且接触放置在这种反应器中的固定的剩余的固体材料。
4.根据权利要求1或2所述的工艺,
其中所述第一水性盐酸溶液逆流接触所述固体材料,和/或
其中所述第二水性盐酸溶液逆流接触所述剩余的固体材料。
5.根据权利要求1或2所述的工艺,其中在步骤(i)中,一部分或多部分的第一水性盐酸溶液任选地与其他流体组合形成塞柱或液体柱,所述塞柱或液体柱移动穿过多个反应器,每个反应器含有一定量的固定的固体材料。
6.根据权利要求1或2所述的工艺,其中在步骤(ii)中,一部分或多部分的第二水性盐酸溶液任选地与其他流体组合形成塞柱或液体柱,所述塞柱或液体柱移动穿过多个反应器,每个反应器含有一定量的固定的剩余的固体材料。
7.根据权利要求1或2所述的工艺,其中在步骤(c)中,部分或全部的所述5-(氯甲基)糠醛同时地从所述产物溶液提取至所述提取溶剂中。
8.根据权利要求1或2所述的工艺,其中步骤(c)在两相逆流流动反应器中进行,其中至少一部分的所述含盐酸的水性中间产物溶液的流逆流接触提取溶剂的流。
9.根据权利要求1或2所述的工艺,其中所述提取溶剂包括甲苯和/或1,2-二氯乙烷。
10.根据权利要求1或2所述的工艺,其中步骤(c)在等于或大于70℃的温度下进行。
11.根据权利要求1或2所述的工艺,其中所述工艺进一步包括从所述提取溶剂分离所述5-(氯甲基)糠醛和任选地再循环所述提取溶剂。
12.根据权利要求1或2所述的工艺,其中所述工艺进一步包括:
(i)从所述提取溶剂分离所述5-(氯甲基)糠醛并且将所分离的5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛;或
(ii)收回含有所述5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂,并且在所述提取溶剂的存在下,将所述5-(氯甲基)糠醛转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-(羟甲基)糠醛和/或5-(烷氧基甲基)糠醛。
13.根据权利要求1或2所述的工艺,包括:
-收回含有所述5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
-在所述提取溶剂的存在下,在等于或大于10℃至等于或小于90℃的范围内的温度下,使所述5-(氯甲基)糠醛与选自由乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的烷醇反应,生产5-(烷氧基甲基)糠醛。
14.根据权利要求1或2所述的工艺,进一步包括:
-收回含有所述5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
-在所述提取溶剂的存在下,在等于或大于10℃至等于或小于90℃的范围内的温度下,使所述5-(氯甲基)糠醛与甲醇反应,生产5-(甲氧甲基)糠醛。
15.根据权利要求1或2所述的工艺,进一步包括:
-收回含有所述5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
-在所述提取溶剂的存在下,在等于或大于10℃至等于或小于90℃的范围内的温度下,使所述5-(氯甲基)糠醛与水反应,生产5-(羟甲基)糠醛。
16.根据权利要求1或2所述的工艺,进一步包括:
-收回含有所述5-(氯甲基)糠醛的提取溶剂;和
-在所述提取溶剂的存在下,将所述5-(氯甲基)糠醛氧化成2,5-二甲酰基呋喃。
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