BR112020015476A2 - Processo para a conversão de um material lignocelulósico sólido. - Google Patents
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Abstract
um processo, cujo processo inclui as seguintes etapas: a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela: (i) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 40°c, preferivelmente igual a ou menor do que 30°c, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso a menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (ii) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 40°c, preferivelmente igual a ou menor do que 30°c, de pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico (b) adiantar para a etapa (c) uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e (c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária a uma temperatura igual a ou maior do que 60°c, produzindo uma solução de produto contendo 5-(clorometil)furfural e extraindo o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo, mais especificamente a invenção se refere a um processo para a conversão de um material lignocelulósico sólido.
[002] Recentemente o uso de recursos sustentáveis, tais como biomassa, está se tornando crescentemente importante para a produção de compostos para aplicações em combustível e produtos químicos. Tais combustíveis e produtos químicos bioderivados também são algumas vezes aludidos como “biocombustíveis” e “produtos bioquímicos”. Uma das vantagens de usar recursos de biomassa sustentáveis é que o equilíbrio de CO, é mais favorável quando comparado com um estoque de alimentação convencional de uma fonte mineral. A produção de biocombustíveis e produtos bioquímicos a partir de um recurso sustentável não comestível, tal como material lignocelulósico sólido, é preferida, visto que tal material lignocelulósico sólido não comestível não compete com a produção de alimentos.
[003] O 5-(Clorometil)furfural (CMF) é um intermediário valioso na produção de biocombustíveis e produtos bioquímicos. O mesmo pode ser usado como um intermediário na produção de, por exemplo, 5- (hidroximetil)furfural (HMF), 5-(alcoximetil)furfural e/ou 2,5-di-formilfurano (DFF), também aludido como 2,5-furandicarbaldeído.
[004] O 2,5-Di-formilfurano pode servir como um monômero ou agente de reticulação na preparação de polímeros, mas também pode ser usado como um agente de ligação, como um agente inibidor de corrosão ou como um agente de tratamento de superfície para certos metais. O mesmo também pode ser usado como um precursor para Oo ácido 2,5-furan-
dicarboxílico (FDCA), um bloco de construção monomérico para a produção de polietilenofuranoato (PEF) à base de biológica. O 2,5-di-formilfurano pode ser produzido a partir do 5-(clorometil)furfural como descrito, por exemplo, no pedido de patente francês no. FR3008409. A oxidação de 5- clorometilfurfural para 2,5-diformilfurano está descrita no artigo de Vicente et al., intitulado “Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran”, publicado em Molecules (2017) vol. 22, página 329 e seguintes.
[005] Os compostos de 5-(alcoximetil)furfural são interessantes tanto para combustível (aditivos) quanto para aplicações químicas. Por exemplo, o 5-(etoximetil)furfural (EMF) é um aditivo de combustível diesel interessante. Adicionalmente, por exemplo o 5-(metoximetil)furfural (MMF) é um intermediário importante na produção de ácido 2,5-furan-dicarboxílico (FDCA). O pedido de patente estoniana EE2013/0003A descreve um método para a preparação de 5-(alcoximetil)furfurais a partir de 5-(clorometil)furfural ou 5-(bromometil)furfural.
[006] É, portanto, desejável ter um processo que permita que uma pessoa produza 5-(clorometil)furfural a partir de um material lignocelulósico sólido.
[007] O artigo por Mascal et al. intitulado “Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(ChloromethylI)furfural Conversion Reaction”, publicado em ChemSusChem (2009), vol 2, páginas 859-861, descreve um processo para a conversão de forragem de milho em 5-(clorometil)furfural em um reator bifásico, por exemplo aquecendo-se forragem de milho em pó, ácido clorídrico (HCl) concentrado e 1,2-dicloroetano com agitação vigorosa a 80ºC.
[008] O processo como descrito por Mascal, tem a desvantagem de que quando um material lignocelulósico sólido é usado como um estoque de alimentação, não apenas a fração de celulose, que é o precursor de CMF principal, é aquecida em HCl concentrado, mas também as frações que podem não produzir CMF.
[009] Os materiais lignocelulósicos sólidos não contêm apenas celulose, mas também contém hemicelulose e lignina. Sob as condições do processo de Mascal acima, a hemicelulose é convertida em várias pentoses (sacarídeos C5) e hexoses (sacarídeos C6). Tais pentoses e hexoses podem reagir adicionalmente com várias reatividades para uma variedade de subprodutos, tais como furfural, 5-(hidroximetil)furfural, ácido levulínico, ácido fórmico e huminas. Além disso, tais pentoses e hexoses e/ou estes subprodutos podem por sua vez reagir com lignina em vários tipos de reações resultando adicionalmente em subprodutos e/ou contaminantes não lucrativos. Dependendo da demanda do mercado, a produção de alguns subprodutos tais como furfural, pode ser economicamente interessante. A produção de subprodutos não lucrativos e/ou contaminantes, entretanto, não é desejada.
[0010] Diferentes tipos de materiais lignocelulósicos sólidos podem variar enormemente na sua composição e estrutura. Por exemplo, o resíduo de papel terá uma composição diferente do que o resíduo agrícola, que por sua vez terá uma composição diferente do que os produtos florestais e/ou resíduos florestais tais como madeira e materiais relacionados com madeira. As madeiras duras por exemplo podem ter quantidades maiores de celulose ao passo que um material lignocelulósico sólido tal como palha de trigo tem mais hemicelulose. As madeiras moles tendem a conter mais lignina (usualmente cerca de 27 a 29% em peso, com base no peso total da madeira mole) do que as madeiras duras (usualmente cerca de 22% em peso, com base no peso total da madeira dura). Materiais lignocelulósicos podem adicionalmente variar no tamanho de partícula e brilho. Slém disso, a estrutura e/ou composição de um material lignocelulósico pode variar com parte da planta (por exemplo casca, raiz ou ramos), idade, estágio de crescimento ou outras condições na vida da planta.
[0011] Para um processo de hidrólise, as diferenças na composição de hemicelulose são mais importantes. A hemicelulose de madeira dura pode conter principalmente xilose (um precursor de furfural) enquanto a hemicelulose de madeira mole dificilmente contém qualquer xilose. Uma hidrólise completa destes tipos de madeira pode portanto produzir grandes quantidades de furfural no caso de um estoque de alimentação de madeira dura e dificilmente algum furfural no caso de um estoque de alimentação de madeira mole.
[0012] Adicionalmente, tipos diferentes de madeira podem conter quantidades diferentes de celulose e hemicelulose. Além disso, como ilustrado na Tabela 5-1 de Fengel & Wegener no seu manual intitulado “Wood: Chemistry, ultrastructure, reations,” (1984) publicado por Walter De Gruyter, Berlim-Nova Iorque, tipos diferentes de madeira podem conter diferentes tipos e quantidades de unidades não glicósicas na fração de hemicelulose. As unidades não glicósicas são unidades monoméricas outras que não as unidades monoméricas à base de glicose.
[0013] Por um lado, algumas unidades não glicósicas que podem estar presentes em uma fração de hemicelulose de um material lignocelulósico sólido, tal como manose, frutose e sorbose, podem ser reagidas para produzir 5-(clorometil)furfural. (ver por exemplo o artigo de Gao et al., intitulado “Efficient One-Pot Synthesis of 5-Chloromethylfurfural (CMF) from Carbohidrates in Mild Biphasic Systems” publicado em Molecules (2013), vol. 18(7), páginas 7675-7685). Por outro lado, outras unidades não glicósicas que podem estar presentes em uma fração de hemicelulose de um material lignocelulósico sólido podem reagir com várias reatividades com uma variedade de subprodutos. Dependendo da demanda do mercado para tais subprodutos, tais como furfural, tal produção lateral pode ser desejável ou não.
[0014] A disponibilidade de tipos diferentes de materiais lignocelulósicos pode variar de país para país e mesmo entre regiões dentro do mesmo país. Além disso, a disponibilidade dos tipos de materiais lignocelulósicos pode variar durante o ano de estação para estação. O processo como descrito por Mascal carece de flexibilidade com respeito ao tipo de material lignocelulósico sólido usado como um estoque de alimentação. Não importa qual material lignocelulósico sólido seja usado como um estoque de alimentação, todas as frações do material lignocelulósico são aquecidas em uma alta temperatura na presença do ácido clorídrico concentrado como descrito acima. Mesmo se tal material lignocelulósico sólido contenha uma grande fração hemicelulósica e/ou uma grande fração de lignina esse pode levar à produção substancial de subprodutos não lucrativos.
[0015] Quando da conversão de um material lignocelulósico sólido integral em um processo como descrito por Mascal, energia, reagentes e volume de reator valiosos são gastos na produção de subprodutos não lucrativos. Em um processo na escala comercial tais subprodutos não lucrativos teriam que ser adicionalmente repetidamente removidos, tornando o processo global complexo, caro e economicamente pouco atraente. Além disso, alguns desses subprodutos podem ter uma solubilidade similar como o 5-(clorometil)furfural no solvente tal como 1,2-dicloroetano como usado no processo de Mascal, complicando adicionalmente a isolação e purificação do 5-(clorometil)furfural e diminuindo adicionalmente a atratividade econômica do processo.
[0016] A lignina residual produzida em um processo de Mascal também é desvantajosa. A lignina residual de um processo de degradação de biomassa é normalmente incinerada. Entretanto, qualquer lignina residual obtida depois do tratamento com ácido clorídrico concentrado em altas temperaturas em um processo como descrito por Mascal pode conter altas concentrações de cloro covalentemente ligado. Isto torna tal lignina residual produzida em um processo de Mascal menos interessante para incineração.
[0017] Adicionalmente o processo de Mascal requer pulverização do estoque de alimentação lignocelulósico sólido e agitação muito vigorosa da mistura de reação. A redução do tamanho de partícula de um estoque de alimentação lignocelulósico sólido até um pó e a agitação vigorosa de uma mistura de reação podem ser manuseadas relativamente fácil na escala de laboratório mas podem ser muito complexas e consumidoras de energia quando do manuseio de quantidades grandes de estoque de alimentação em uma escala comercial, especialmente quando da agitação sob as condições altamente corrosivas do ácido clorídrico concentrado em temperatura elevada.
[0018] A WO2014/066746 descreve métodos para produzir 5- (halometil)furfural, incluindo 5-(clorometil)furfural, pela conversão catalisada por ácido de biomassa. Está descrito que a biomassa pode ser pré-tratada para ajudar a tornar os açúcares na biomassa mais acessíveis, pelo rompimento das estruturas cristalinas da celulose e hemicelulose e decomposição da estrutura de lignina (se presente). Os pré-tratamentos comuns mencionados incluem tratamento mecânico (por exemplo, triturando, pulverizando, moendo), ácido concentrado e ácido diluído. No processo exemplificado uma biomassa contendo celulose e/ou hemicelulose é adicionada a um reator e contatada com solvente e ácido clorídrico aquoso. As temperaturas de reação entre 30ºC e 300ºC são mencionadas. Entretanto, também neste processo, toda da hemicelulose, celulose e lignina estão presentes como parte do estoque de alimentação. A comercialização deste processo assim sofre das mesmas desvantagens e complicações como o processo de Mascal.
[0019] Seria um avanço na técnica prover um processo adequado para a conversão de um material lignocelulósico sólido para 5-(clorometil)furfural, que fosse flexível na sua produção de um dos subprodutos, tais como furfural, por exemplo dependendo da demanda do mercado. Tal flexibilidade também pode permitir que se garanta que a mais alta eficiência possa ser obtida com base na quantidade disponível de madeira. Além disso, pode ser vantajoso se um tal processo pudesse ser operado em uma maneira contínua ou semicontínua e/ou pudesse ser operado em uma escala comercial em uma maneira economicamente atraente.
[0020] Um tal processo foi agora obtido com o processo de acordo com a invenção.
[0021] Consequentemente a presente invenção provê um processo, cujo processo inclui as seguintes etapas: a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela: (1) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 40ºC, preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso até menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (11) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 40ºC, preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico.
[0022] (b) adiantar para a etapa (c) uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo:
- uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte do ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico, da etapa (a); e (c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural e extraindo a 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração.
[0023] O processo de acordo com a invenção é vantajosamente flexível na conversão de diferentes tipos de material lignocelulósico sólido para 5-(clorometil)furfural e pode ser facilmente ampliado para um processo economicamente atraente na escala comercial. O processo pode ser adicionalmente operado de modo adequado em uma maneira contínua ou semicontínua como descrito em mais detalhes abaixo.
[0024] O processo de acordo com a invenção vantajosamente permite que se selecione uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico e/ou a segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a) para aquecer na etapa (c), dependendo do tipo, estrutura e/ou composição do material lignocelulósico usado como um estoque de alimentação para o processo. Isto permite que se regule a quantidade e tipo de subprodutos fabricados, dependendo da demanda do mercado para 5-(clorometil)furfural e tais subprodutos, tais como por exemplo furfural.
[0025] Além disso, o mesmo convenientemente permite que se faça melhor uso dos açúcares contidos na madeira. Se assim desejado, principalmente os sacarídeos C6 podem ser encaminhados para a etapa (c), possibilitando que se use pelo menos parte dos sacarídeos C5, tais como xilose, para produzir outros produtos valiosos, tais como xilitol.
[0026] No processo de acordo com a invenção, a lignina pode ser aprimoradamente removida antes da produção de 5-(clorometil)furfural. Além disso, também impurezas indesejadas aprisionadas na lignina podem ser removidas deste modo. Adicionalmente, se assim desejado, também o primeiro produto de hidrolisado derivado da hemicelulose pode ser distintamente removido antes da produção de 5-(clorometil)furfural. Assim, as desvantagens e complicações do processo de Mascal e do processo descrito na WO2014/066746 podem ser evitadas.
[0027] Adicionalmente a etapa (a) do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em uma temperatura mais baixa do que o processo de Mascal ou o processo descrito na WO2014/066746. Assim, a quantidade de calor gasto na produção de subprodutos não lucrativos pode ser reduzida. Qualquer lignina residual recuperada a partir do processo de acordo com a invenção pode ser esperada ser mais baixa em cloro covalentemente ligado.
[0028] Além disso, o processo de acordo com a invenção permite uma separação muito econômica do ácido clorídrico. O ácido clorídrico é um composto que é complexo e caro para separar dos sacarídeos, tais como os sacarídeos em uma solução aquosa de hidrolisado. Quando do envio da solução aquosa de hidrolisado contendo ácido clorídrico diretamente para a etapa (c), sem separar o ácido clorídrico, etapas de processo caras e complexas para a remoção do ácido clorídrico, quando da isolação dos sacarídeos, não são mais necessárias e podem ser evitadas. Depois da conversão de pelo menos parte dos sacarídeos na solução aquosa de hidrolisado para 5-(clorometil)furfural, tal 5S-(clorometil)furfural pode ser isolado em uma maneira fácil e economicamente atraente por meio da extração mencionada na etapa (c). Como explicado em mais detalhes abaixo, a extração do 5-(clorometil)furfural a partir da solução de produto em um solvente de extração na etapa (c) vantajosamente aumenta adicionalmente a atratividade econômica do processo.
[0029] O 5-(clorometil)furfural pode ou ser separado ou não do solvente de extração. Subsequentemente o 5-(clorometil)furfural, esteja ou não na presença do solvente de extração, pode adequadamente ser usado em um processo subsequente para a produção de 2,5-di-formilfurano (DFF), 5- (hidroximetil)furfural (HMF) e/ou 5-(alcoximetil)furfurais, tal como 5- (metoximetil)furfural (MMF) ou 5-(etoximetil)furfural (EMF).
[0030] O processo da invenção é ilustrado pelas seguintes figuras: a Figura 1 ilustra um primeiro ciclo, começando em um tempo “1”, de um processo de acordo com a invenção em que a etapa (a) é realizada semicontinuamente em uma pluralidade de reatores e em que a etapa (c) do processo é realizada continuamente na presença de um solvente de extração em um reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente.
[0031] A Figura 2 ilustra um segundo ciclo, começando em um tempo “t+8 horas” do mesmo processo como figura 1.
[0032] A etapa (a) se refere à conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina. Adequadamente tal material sólido é um material lignocelulósico sólido.
[0033] Por celulose (também aqui aludida como material celulósico) é aqui entendido um homopolissacarídeo “compreendendo unidades monoméricas à base de glicose, tal como celobiose. A hemicelulose (também aqui aludida como material hemicelulósico) é também um polissacarídeo, mas difere da celulose. As hemiceluloses podem por exemplo compreender unidades monoméricas de pentose, tais como xilose e arabinose, unidades monoméricas de hexose, tais como glicose e manose, unidades monoméricas à base de ácido hexurônico e desóxi-hexose. Considerando que algumas hemiceluloses podem essencialmente consistir em apenas um tipo único de unidade monomérica (por exemplo xilanos compreendendo essencialmente apenas xilose), a maioria das hemiceluloses pode compreender diversos tipos diferentes de unidades monoméricas (tais como por exemplo glicomananas compreendendo glicose e manose).
[0034] O processo de acordo com a invenção pode usar uma ampla variedade de materiais lignocelulósicos sólidos como estoque de alimentação. Os exemplos de materiais lignocelulósicos sólidos que podem adequadamente ser usados no processo da invenção incluem por exemplo resíduos agrícolas tais como forragem (por exemplo forragem de milho e forragem de soja), sabugos de milho, palha de arroz, cascas de arroz, cascas de aveia, fibra do milho, palhas de cereais tais como palhas do trigo, cevada, centeio e aveia; gramas; produtos florestais e/ou resíduos florestais tais como madeira e materiais relacionados com madeira tais como serragem e casca; papel residual; resíduos do processamento de açúcar tais como bagaço e polpa de beterraba; ou misturas dos mesmos. Mais preferivelmente o material lignocelulósico sólido é selecionado do grupo consistindo em madeira, serragem, casca, palha, feno, gramas, bagaço, forragem de milho e/ou misturas dos mesmos.
[0035] Preferivelmente o material lignocelulósico sólido não é comestível, para evitar que o processo entre em competição com a produção de alimentos. O mais preferivelmente o material lignocelulósico sólido compreende ou consiste em madeira. A madeira pode incluir madeira mole e/ou madeira dura e pode originar de todos os tipos de árvores, incluindo abeto vermelho, pinho, salgueiro, lariço, carvalho, vidoeiro, álamo, eucalipto e outras árvores.
[0036] Como explicado acima, diferentes tipos de madeira podem conter quantidades diferentes de celulose e hemicelulose. Além disso, como ilustrado na Tabela 5-1 de Fengel & Wegener no seu manual intitulado “Wood: Chemistry, ultrastructure, reations,” (1984) publicado por Walter De
Gruyter, Berlim-Nova Iorque, diferentes tipos de madeira podem conter diferentes tipos e quantidades de unidades não glicósicas na fração de hemicelulose.
[0037] Dependendo da demanda de mercado para certos subprodutos, alguns tipos de madeira podem ser mais preferidos do que outros.
[0038] Por exemplo, no processo de acordo com a invenção furfural pode convenientemente ser coproduzido a partir de xilose. Se há uma demanda de mercado substancial para furfural, o material lignocelulósico sólido é preferivelmente madeira ou um material relacionado com madeira, tendo igual a ou maior do que 10% em peso (por cento em peso) de unidades de xilose, com base no peso total das suas unidades não glicósicas na fração de hemicelulose. Os exemplos de tipos de madeira adequados para este propósito incluem Acer rubrum, Betula alleghaniensis, Betula papyrifera, Betula verrucosa, Fagus grandiptia, Fraxinus excelsior, Populus tremuloides, Robinia pseudoacacia e Ulmus americana. À solução aquosa de produto primeiro hidrolisado contendo ácido clorídrico produzida na etapa (a) depois adequadamente conterá sacarídeos contendo xilose. Quando do envido de tal solução aquosa de produto primeiro hidrolisado para a etapa (c), O processo de acordo com a invenção convenientemente permite que se coproduza furfural.
[0039] A primeira solução de produto de hidrolisado é aqui também algumas vezes aludida simplesmente como “primeiro hidrolisado”, “primeiro produto de hidrolisado” ou “produto de pré-hidrolisado”.
[0040] Um estoque de alimentação contendo epímeros de glicose, tais como manose ou galactose, na fração de hemicelulose pode aumentar o rendimento de 5-(clorometil)furfural em relação ao rendimento de 5- (clorometil)furfural obtido com base apenas na fração de celulose. Em um tal caso o material lignocelulósico é preferivelmente madeira ou um material relacionado com madeira, compreendendo igual a ou maior do que 10% em peso de unidades de manose, com base no peso total das suas unidades não glicósicas na sua fração de hemicelulose. Os exemplos de tipos de madeira adequados para este propósito incluem Abies balsamea, Larix decidua, Larix laricina, Picea abies, Picea glauca, Pinus silvestris e Tsugo canadensis.
[0041] Se for desejado produzir 5-(clorometil)furfural e minimizar o fabrico de subproduto, preferivelmente um material lignocelulósico contendo uma quantidade baixa de hemicelulose pode ser usado.
[0042] Vantajosamente, a conversão escalonada na etapa (a) permite que se use qualquer tipo de material lignocelulósico. Se na etapa (b) apenas parte ou todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico é encaminhado, enquanto não se envia a primeira solução de produto de hidrolisado, vantajosamente os sacarídeos providos para a etapa (c) compreenderão predominantemente sacarídeos à base de glicose.
[0043] O material lignocelulósico sólido pode convenientemente ser lavado, seco, tostado, torrado e/ou reduzido no tamanho de partícula antes que o mesmo seja usado como um estoque de alimentação na etapa (a). O material lignocelulósico sólido pode convenientemente ser suprido ou estar presente em uma variedade de formas, incluindo lascas, pelotas, pó, pedaços grossos, briquetes, partículas esmagadas, partículas moídas, partículas trituradas ou uma combinação de duas ou mais destas. Quando o material lignocelulósico sólido é madeira, o mesmo pode por exemplo ser suprido ou estar presente na forma de pó de madeira, lascas de madeira, pelotas de madeira, briquetes de madeira, pedaços grossos de madeira ou uma combinação de dois ou mais destes.
[0044] Preferivelmente o material lignocelulósico sólido no presente processo é um material lignocelulósico sólido do qual as partículas antes da etapa (a) preferivelmente têm um tamanho de partícula de pelo menos P16A e no máximo P100, preferivelmente P45A ou P45B, em conformidade com a norma — europeia EN 14961-1I sobre biocombustíveis sólidos.
Alternativamente, o material lignocelulósico sólido no presente processo é um material lignocelulósico sólido do qual as partículas preferivelmente têm um tamanho mínimo de 3 mm e tamanho máximo de 100 mm e mais preferivelmente têm um tamanho dentre 8 mm e 45 mm, como medido seguindo a norma europeia EN 15149 sobre biocombustíveis sólidos.
[0045] Quando o material lignocelulósico sólido é madeira, tal madeira é mais preferivelmente suprida ou presente na forma de lascas de madeira. Quando o material lignocelulósico sólido compreende grama, bagaço e/ou forragem, tal grama, bagaço e/ou forragem é mais preferivelmente suprida ou presente na forma de pelotas. Tais pelotas vantajosamente proveem biomassa não estruturada, tal como grama, bagaço e/ou forragem, com uma morfologia desejada. Tal morfologia pode vantajosamente limitar o colapso do material dentro dos reatores na hidrólise de hemicelulose e celulose, que de outro modo resultaria em uma queda de pressão indesejada.
[0046] O material lignocelulósico sólido é preferivelmente empacotado em um reator tubular vertical. O reator pode adequadamente ser provido com uma abertura de descarga que possa ser aberta e fechada, para permitir a descarga de qualquer resíduo remanescente do material lignocelulósico depois do processo. Preferivelmente uma tal abertura de descarga está localizada no fundo de um tal reator.
[0047] O material lignocelulósico sólido pode ser provido a um reator, em qualquer maneira, que seja, por conseguinte adequada, conhecida pela pessoa versada na técnica. O material lignocelulósico pode por exemplo ser provido a um reator por meio de um silo alimentador, correia transportadora, alimentador de rosca ou uma combinação dos mesmos. O material lignocelulósico pode adequadamente ser carregado dentro de um tal reator em uma maneira por batelada, semicontínua ou contínua. O material lignocelulósico pode ser carregado dentro de um reator por intermédio de uma ou mais entradas localizadas no topo de um tal reator, no fundo de um tal reator e/ou por intermédio de uma ou mais entradas laterais localizadas na parede do reator.
[0048] Diferentes tipos de reator podem ser usados. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em qualquer reator conhecido pela pessoa versada na técnica ser adequado para uma reação de hidrólise. Tais reatores são aqui também aludidos como “reator(es) de hidrólise”.
[0049] Preferivelmente o processo é realizado em um ou mais reatores como descrito para um processo de Bergius-Rheinau. Preferivelmente um tal reator compreende um vaso cilíndrico com seu eixo arranjado em uma maneira — essencialmente — vertical! ou essencialmente — horizontal. Preferivelmente o reator é um reator tubular essencialmente vertical. Se assim desejado, o reator pode ser levemente inclinado tal como por exemplo descrito na US20150275320. Preferivelmente o reator é conicamente afunilado no topo e fundo. A razão do diâmetro para altura pode adequadamente variar de igual a ou maior do que 1:10 (diâmetro:altura) até igual a ou menor do que 1:4 (diâmetro:altura). O reator pode adequadamente ser provido com uma abertura de descarga que pode ser aberta e fechada, para permitir descarga de qualquer lignina residual depois do processo. Preferivelmente uma tal abertura de descarga está localizada no fundo de um tal reator. Os exemplos de reatores adequados incluem os reatores como descritos por exemplo na US2778751, EPI878480, WO2015/136044 e PCT/EP2017/071914 não prepublicado. As soluções aquosas de ácido clorídrico podem vantajosamente fluir através de tais reatores de hidrólise em uma maneira intermitente, contínua ou semicontínua.
[0050] A etapa (a) é preferivelmente realizada em uma pluralidade de reatores, mais preferivelmente em uma pluralidade de reatores conectados em série. Tal pluralidade de reatores é aqui também aludida como uma sequência de reator.
[0051] Preferivelmente, a etapa (a) é realizada em uma pluralidade de reatores (também aludidos como colunas) conectados em série como descrito para um processo Bergius-Rheinau. Os exemplos do processo de Bergius- Rheinau incluem o processo de Bergius-Rheinau, preferivelmente como corrigido por Riehm, como descrito por exemplo na US2778751. Também é possível para a etapa (a) ser realizada como descrita na WO2012/061085.
[0052] A etapa (1) da etapa (a) é preferivelmente precedida por uma etapa de carga em que um material lignocelulósico sólido é carregado dentro do reator como descrito em mais detalhes acima.
[0053] A etapa (1) adequadamente compreende hidrolisar, em uma temperatura igual a ou menor do que 40ºC, preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC, pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso até menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Tal etapa (1) adequadamente produz uma primeira solução de produto de hidrolisado. Além disso, haverá material sólido remanescente. Tal material sólido remanescente pode adequadamente compreender ainda celulose e lignina.
[0054] Por hidrolisar, respectivamente hidrólise, é aqui entendido a quebra de ligações entre unidades de sacarídeo em um polissacarídeo, tal como hemicelulose ou celulose, para produzir monossacarídeos, dissacarídeos e/ou oligossacarídeos (por oligossacarídeos é aqui entendido cadeias de sacarídeo compreendendo na faixa de 3 a 10 unidades de monossacarídeo). O(s) produto(s) de uma hidrólise também é(são) aludido(s) como “hidrolisado”.
[0055] A hidrólise da hemicelulose também é conhecida como “pré- hidrólise” e os produtos da hidrólise da hemicelulose também são conhecidos como “pré-hidrolisados”. A etapa (1) pode portanto aqui também ser aludida como “pré-hidrólise” ou “pré-hidrolisação”. A primeira solução de produto de hidrolisado obtida pela hidrólise da hemicelulose na etapa (1) pode aqui também ser aludida como “produto de pré-hidrolisado”, “solução de produto de pré-hidrolisado” ou “solução de produto de hidrolisado de hemicelulose”. O material sólido remanescente depois da hidrólise da hemicelulose na etapa (1) pode aqui também ser aludido como “material sólido pré-hidrolisado”.
[0056] Como ilustradas pela concentração de ácido clorídrico, as condições para a pré-hidrólise da etapa (1) são menos severas do que as condições para a hidrólise principal da etapa (11) descrita abaixo. Sob as condições da etapa (1), a hemicelulose pode ser seletivamente hidrolisada. À hidrólise da hemicelulose pode já ser efetuada pelo mero contato do material lignocelulósico sólido com a primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Para se obter os melhores resultados, o material sólido é preferivelmente embebido na primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode conter ou não sacarídeos.
[0057] A etapa (1) pode ser realizada em uma ampla faixa de pressões. Convenientemente uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal (correspondendo a cerca de 1 bar) pode ser aplicada. Todas as pressões aqui são pressões absolutas.
[0058] Uma temperatura elevada não é requerida. À etapa (1) pode portanto convenientemente ser realizada em torno da temperatura ambiente (20ºC). Para propósitos práticos a etapa (1) é preferivelmente realizada em uma temperatura igual a ou maior do que 0ºC e preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC. Acredita-se que em temperaturas mais altas do que 40ºC, a celulose pode começar a se tornar hidrolisada e consequentemente a seletividade para a hidrólise da hemicelulose pode diminuir. Além disso, tal hidrólise da celulose pode levar a rendimentos mais baixos na etapa (ii).
[0059] A concentração de ácido clorídrico para a primeira solução aquosa de ácido clorídrico como indicada acima está fundamentada na quantidade em peso de água e ácido clorídrico contida na primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Preferivelmente a primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 34,0% em peso até igual a ou menor do que 39,9% em peso, mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 36,0% em peso até igual a ou menor do que 39,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico contida na primeira solução aquosa de ácido clorídrico.
[0060] A combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico pode ser otimizada para se obter seletividade ideal na hidrólise da hemicelulose. Preferivelmente uma combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico é aplicada tal que o ácido clorídrico permaneça completamente dissolvido na solução como fons hidrogênio e fons cloreto. Mais preferivelmente a combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico é tal que nenhum ácido clorídrico molecular permanece em solução. Oriantação adicional neste aspecto pode por exemplo ser encontrada plotando-se o ponto de ebulição de uma solução aquosa de ácido clorídrico como uma função da concentração de ácido clorídrico na pressão aplicada. Uma tal plotagem por exemplo foi provida no website do “The Dietrich Process Systems”, no “Isothermal Absorption of Hydrogen Chloride”, páginas 1 e 2, encontrado na internet sob URL: https://www.dedietrich.com/en/solutions-and-products/halide- treatment/hcl-treament/absorption-hydrogen-chloride/isothermal, em 30 de janeiro de 2018. A combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico aplicada durante a etapa (1) é mais preferivelmente tal que o ponto de ebulição não seja excedido.
[0061] Para propósitos práticos é preferido que, adequadamente em uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal, o resultado de multiplicar a temperatura (em ºC) com a porcentagem em peso (% em peso) da concentração de ácido clorídrico, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico contida na primeira solução aquosa de ácido clorídrico, é igual a ou menor do que 1000. Isto é ilustrado pela fórmula (1) abaixo Temperatura (ºC) x concentração (% em peso) < 1000 (D
[0062] Sem desejar estar ligado por qualquer tipo de teoria é acreditado que durante a pré-hidrólise na etapa (1), predominantemente qualquer hemicelulose presente no material sólido possa ser hidrolisado. Isto pode adequadamente resultar em uma primeira solução de produto de hidrolisado que pode compreender ou consistir em uma solução aquosa contendo ácido clorídrico e uma mistura de mono- di- e oligossacarídeos de pentoses (isto é, sacarídeos Cs, isto é, açúcares cujas moléculas contém cinco átomos de carbono) e hexoses (isto é, sacarídeos Cr, isto é, açúcares cujas moléculas contém seis átomos de carbono).
[0063] A primeira solução de produto de hidrolisado pode incluir por exemplo “monossacarídeos de pentose, monossacarídeos de hexose, dissacarídeos de pentose, dissacarídeos de hexose e dissacarídeos de pentose- hexose, oligossacarídeos de pentose, oligossacarídeos de hexose e/ou oligossacarídeos de misturas de pentoses e hexoses. Adequadamente a primeira solução de produto de hidrolisado pode compreender um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo em glicose, frutose, manose, galactose, arabinose, xilose, sacarose, celobiose, ribulose, ribose, lixose, alose, altrose, dímeros de glicose (tais como maltose), trímeros de glicose, celotriose, maltotriose, celodextrinas, dextrinas, xilano-oligossacarídeos, manana-oligossacarídeos, arabinana-oligossacarídeos e oligofrutanas. Mais adequadamente a primeira solução de produto de hidrolisado pode compreender pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em manose, glicose, galactose, arabinose e xilose ou seus dímeros ou oligômeros.
[0064] Preferivelmente a primeira solução de produto de hidrolisado contém uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) de igual a ou maior do que 2% em peso de sacarídeos, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 5% em peso de sacarídeos, ainda mais preferivelmente de igual a ou maior do que 10% em peso de sacarídeos e o mais preferivelmente de igual a ou maior do que 20% em peso de sacarídeos, com base no peso total da solução de produto de pré-hidrolisado. O limite superior para o teor de sacarídeo na na primeira solução de produto de hidrolisado é formado pela solubilidade dos sacarídeos na solução. Para propósitos práticos a primeira solução de produto de hidrolisado pode adequadamente conter uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) de igual a ou menor do que 45% em peso, mais preferivelmente de igual a ou menor do que 40% em peso de sacarídeos, com base no peso total da solução de produto de pré-hidrolisado.
[0065] Além dos sacarídeos, a primeira solução de produto de hidrolisado pode adequadamente conter ácido clorídrico. Preferivelmente, a primeira solução de produto de hidrolisado pode ter uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 1,0% em peso até igual a ou menor do que 40,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 10,0% em peso até igual a ou menor do que 39,0% em peso, com base no peso da combinação de ácido clorídrico e água na primeira solução de produto de hidrolisado.
[0066] O material sólido remanescente, também aludido como material sólido —pré-hidrolisado, pode adequadamente compreender predominantemente lignina e celulose. Preferivelmente o material sólido remanescente contém meras quantidades menores ou essencialmente nenhuma hemicelulose. Preferivelmente, o teor de hemicelulose do material sólido usado como um estoque de alimentação para o processo foi reduzido em pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e preferivelmente essencialmente 100% em peso. Isto é, preferivelmente pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e o mais preferivelmente essencialmente 100% em peso da hemicelulose no material sólido usado como um estoque de alimentação é hidrolisado na etapa (1). O material sólido remanescente pode assim compreender igual a ou menor do que 10% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 5% em peso, o mais preferivelmente igual a ou menor do que 1% em peso da hemicelulose que foi presente no material sólido usado como um estoque de alimentação. O mais preferivelmente o material sólido remanescente não compreende essencialmente nenhuma hemicelulose.
[0067] A etapa (11) adequadamente compreende hidrolisar, em uma temperatura igual a ou menor do que 40ºC, preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC, pelo menos parte da celulose do material sólido pré-hidrolisado com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico. A etapa (11) adequadamente produz uma segunda solução de produto de hidrolisado e um resíduo.
[0068] A segunda solução de produto de hidrolisado é aqui algumas vezes também aludida como simplesmente “segundo hidrolisado”, “segundo produto de hidrolisado” ou “produto de hidrolisado principal”.
[0069] A hidrólise da celulose também é conhecida como “hidrólise principal” e os produtos da hidrólise da celulose também são conhecidos como “hidrolisado principal”. A etapa (11) pode portanto aqui também ser aludida como “hidrólise principal”, “hidrólise adicional” ou “hidrolisação adicional”. A segunda solução de produto de hidrolisado obtida pela hidrólise da celulose na etapa (ii) pode aqui também ser aludida como “produto de hidrolisado principal”, “solução de produto de hidrolisado principal”, “solução de produto de hidrolisado final” ou “solução de produto de hidrolisado de celulose”.
[0070] Durante tal hidrólise principal, uma parte substancial das ligações remanescentes entre as unidades de sacarídeo nos polissacarídeos remanescentes no material sólido remanescente é hidrolisada. Embora mais preferivelmente essencialmente todas as ligações remanescentes entre as unidades de sacarídeo nos polissacarídeos remanescentes são quebradas, as vantagens da invenção também podem ser obtidas quando uma parte das ligações entre tais unidades de sacarídeo permanece intacta.
[0071] A hidrólise da celulose no material sólido remanescente na etapa (1) pode já ser efetuada pelo mero contato do material sólido remanescente com a segunda solução aquosa de ácido clorídrico. Para se obter os melhores resultados, o material sólido remanescente é preferivelmente embebido na segunda solução aquosa de ácido clorídrico. Tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode conter ou não sacarídeos como explicado abaixo.
[0072] A etapa (11) pode ser realizada em uma ampla faixa de pressões. Convenientemente uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal (correspondendo a cerca de 1 bar) pode ser aplicada.
[0073] A etapa (11) pode convenientemente ser realizada em torno da temperatura ambiente (20ºC). Para propósitos práticos a etapa (11) é preferivelmente realizada em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 0ºC até igual a ou menor do que 30ºC.
[0074] Preferivelmente a segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 41,0% em peso até igual a ou menor do que 45,0% em peso, com base na quantidade em peso combinada de água e ácido clorídrico na segunda solução aquosa de ácido clorídrico.
[0075] O resíduo pode adequadamente compreender predominantemente lignina. Preferivelmente o resíduo contém meras quantidades menores ou essencialmente nenhuma hemicelulose e meras quantidades menores ou essencialmente nenhuma celulose. Preferivelmente, o teor de celulose do material sólido remanescente (que foi usado no começo da etapa (iii) foi reduzido em pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e preferivelmente essencialmente 100% em peso. Isto é, preferivelmente pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e o mais preferivelmente essencialmente 100% em peso da celulose no material sólido remanescente é hidrolisada na etapa (iii). O resíduo pode assim compreender igual a ou menor do que 10% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 5% em peso, o mais preferivelmente igual a ou menor do que 1% em peso da celulose que estava presente no material sólido remanescente. O mais preferivelmente o resíduo não compreende essencialmente nenhuma celulose e essencialmente nenhuma hemicelulose. O resíduo pode além disso compreender ácido clorídrico.
[0076] A segunda solução de produto de hidrolisado pode adequadamente compreender ou consistir em uma solução aquosa contendo ácido clorídrico e predominantemente sacarídeos de glicose.
[0077] A segunda solução de produto de hidrolisado pode conter uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) de igual a ou maior do que 2% em peso de sacarídeos, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 5% em peso de sacarídeos, ainda mais preferivelmente de igual a ou maior do que 10% em peso de sacarídeos e possivelmente ainda igual a ou maior do que 20% em peso de sacarídeos, com base no peso total da segunda solução de hidrolisado. O limite superior para o teor de sacarídeo na segunda solução de produto de hidrolisado é formado pela solubilidade dos sacarídeos na solução. Para glicose, uma solubilidade a 25ºC de 909 gramas de glicose por quilograma de água foi relatada. Para propósitos práticos a solução aquosa de hidrolisado pode adequadamente conter uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) de igual a ou menor do que 45% em peso, mais preferivelmente de igual a ou menor do que 40% em peso de sacarídeos, com base no peso total da solução aquosa de hidrolisado.
[0078] O mais preferivelmente a segunda solução de produto de hidrolisado contém uma quantidade total de sacarídeos na faixa de igual a ou maior do que 5% em peso até igual a ou menor do que 10% em peso, com base no peso total da segunda solução de hidrolisado.
[0079] A segunda solução de produto de hidrolisado pode incluir por exemplo “monossacarídeos de glicose, dissacarídeos de glicose e oligossacarídeos de glicose. Adequadamente a segunda solução de produto de hidrolisado pode compreender um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo em glicose e celobiose.
[0080] A segunda solução de produto de hidrolisado pode compreender alguma, mas preferivelmente compreende pouca ou nenhuma pentose (sacarídeos C5). Preferivelmente, a segunda solução de produto de hidrolisado contém uma quantidade total de sacarídeos C5, que é igual a ou menor do que 20,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 10,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou menor do que 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou menor do que 1,0% em peso e o mais preferivelmente igual a ou menor do que 0,1% em peso, com base no peso total de sacarídeos na segunda solução de hidrolisado.
[0081] Além dos sacarídeos, a segunda solução de produto de hidrolisado adequadamente conterá ácido clorídrico. Preferivelmente a segunda solução de produto de hidrolisado terá uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 20,0% em peso, mais adequadamente igual a ou maior do que 30,0% em peso até igual a ou menor do que 50,0% em peso, mais adequadamente igual a ou menor do que 45,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 38,0% em peso até igual a ou menor do que 43,0% em peso, com base no peso da combinação de ácido clorídrico e água.
[0082] Preferivelmente a etapa (a) inclui: - uma etapa (1), em que o material sólido está residindo em uma fase estacionária dentro de um reator e em que o material sólido é contatado com uma fase móvel que se move através de tal reator, cuja fase móvel inclui pelo menos uma zona compreendendo uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico; e/ou - uma etapa (11) em que material sólido remanescente está residindo em uma fase estacionária dentro de um reator e em que o material sólido remanescente é contatado com uma fase móvel que se move através de tal reator, cuja fase móvel inclui pelo menos uma zona compreendendo uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico
[0083] Preferivelmente tal fase móvel é uma fase móvel intermitente, semicontínua ou contínua.
[0084] Mais preferivelmente a etapa (a) é realizada em uma pluralidade de reatores: - em que na etapa (1) uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo de um reator para outro e são contatadas com material sólido estacionário, opcionalmente já parcialmente pré-hidrolisado, residindo em dois ou mais reatores; e/ou - em que na etapa (2) uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo de um reator para outro e são contatadas com material sólido estacionário, opcionalmente já parcialmente adicionalmente hidrolisado, remanescente residindo em dois ou mais reatores.
[0085] Mais preferivelmente a primeira solução aquosa de ácido clorídrico é contatada contracorrentemente com o material sólido, opcionalmente parcialmente pré-hidrolisado e/ou a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é contatada contracorrentemente com o, material sólido opcionalmente parcialmente adicionalmente hidrolisado, remanescente.
[0086] Na etapa (1) da etapa (a) uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode convenientemente formar um plugue ou coluna líquida, opcionalmente em combinação com outros fluidos, cujo plugue ou coluna líquida está se movendo, preferivelmente continuamente ou semicontinuamente, através de uma pluralidade de reatores, cada reator contendo uma quantidade de material sólido, opcionalmente já parcialmente pré-hidrolisado, estacionário. Tal material sólido é adequadamente um material lignocelulósico sólido como descrito acima. Quando a etapa (1) é realizada contracorrentemente, uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresca pode convenientemente ser suprida a um reator contendo o material sólido que já foi parcialmente pré-hidrolisado até o grau mais alto. Sacarídeos podem ser absorvidos a partir de tal material sólido, já parcialmente pré-hidrolisado e a uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico (adequadamente agora contendo um pouco de sacarídeos) pode subsequentemente se mover da saída de tal reator para a entrada de um reator precedente, cujo reator precedente contém material sólido que sofreu menos ou nenhuma pré-hidrólise.
[0087] Durante a etapa (i) a hemicelulose está sendo hidrolisada e os sacarídeos resultantes tornam-se dissolvidos na primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Portanto, além da água e do ácido clorídrico, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode conter ou não outros compostos tais como por exemplo sacarídeos dissolvidos.
[0088] Quando recém adicionada ao processo, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico (também aludida como primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresca) preferivelmente compreende apenas quantidades menores ou mesmo essencialmente nenhum sacarídeo dissolvido. Depois de absorver sacarídeos, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico não é mais fresca. Uma tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico que adicionalmente contém sacarídeos dissolvidos é aqui também aludida como
“solução de pré-hidrolisado intermediária” ou como “intermediário pré- hidrolisado”. A solução de pré-hidrolisado intermediária pode adequadamente conter sacarídeos (tal como uma mistura de sacarídeos Cs e sacarídeos Cs) dissolvidos em uma solução aquosa de ácido clorídrico. Tal solução de pré- hidrolisado intermediária pode portanto adequadamente ser uma, contendo ácido clorídrico, solução aquosa de pré-hidrolisado intermediária. A solução de pré-hidrolisado intermediária pode adequadamente ainda ser usada para contatar adicionalmente, material sólido opcionalmente parcialmente pré- hidrolisado para adequadamente absorver sacarídeos adicionais do mesmo.
[0089] Embora se mova, preferivelmente contracorrentemente, a partir de cada um reator para outro reator a primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode adequadamente absorver mais e mais sacarídeos. Assim, a concentração de sacarídeo da primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode adequadamente gradualmente aumentar até que uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico seja obtida.
[0090] Quando realizada contracorrentemente, a etapa (1) é preferivelmente realizada em uma pluralidade de “x” reatores FR, a FR,, em que material lignocelulósico fresco pode ser introduzido e/ou residindo no reator FR, e cada reator subsequente FR, a FR, pode conter material lignocelulósico parcialmente pré-hidrolisado, onde o grau de pré-hidrólise do material lignocelulósico pode aumentar na direção do reator FR, para FR,; e em que uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresca podem ser introduzidas no último reator FR, e pode se mover do reator FR, para o reator FR”. Adequadamente tais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode gradualmente absorver sacarídeos do material lignocelulósico opcionalmente já parcialmente pré-hidrolisado, para deste modo produzir uma solução aquosa de pré-hidrolisado contendo ácido clorídrico que pode ser retirada do reator FR. Tal solução aquosa de pré- hidrolisado contendo ácido clorídrico vantajosamente será mais rico em sacarídeos do que se a etapa (1) teria sido realizada em um único reator. No reator FR, um material sólido pré-hidrolisado pode ser obtido, que pode adequadamente ser usado na etapa (il),
[0091] Na etapa (ii) da etapa (a) uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode convenientemente formar um plugue ou coluna líquida, opcionalmente em combinação com outros fluidos, cujo plugue ou coluna líquida está se movendo, preferivelmente continuamente ou semicontinuamente, através de uma pluralidade de reatores, cada reator contendo uma quantidade de material sólido remanescente, opcionalmente já parcialmente adicionalmente hidrolisado, estacionário.
[0092] Quando a etapa (i1) é realizada contracorrentemente, a uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresca pode convenientemente ser suprida a um reator contendo material sólido remanescente que já foi parcialmente hidrolisado até o grau mais alto. Os sacarídeos podem ser absorvidos de tal material sólido já parcialmente hidrolisado, remanescente e a uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico (adequadamente agora contendo alguns sacarídeos) podem subsequentemente se mover da saída de tal reator para a entrada de um reator precedente, cujo reator precedente contém material remanescente que sofreu menos ou nenhuma hidrólise adicional.
[0093] Durante a etapa (ii) a celulose está sendo hidrolisada e o sacarídeos resultante torna-se dissolvido na segunda solução aquosa de ácido clorídrico. Portanto, além da água e do ácido clorídrico, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode conter ou não outros compostos tais como por exemplo sacarídeos dissolvidos.
[0094] Quando recém adicionada ao processo, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico (também aludida como segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresca) preferivelmente compreende apenas quantidades menores ou mesmo essencialmente nenhum sacarídeo dissolvido.
[0095] Depois de absorver sacarídeos, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico não é mais fresca. Uma tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico que contém adicionalmente sacarídeos dissolvidos é aqui também aludida como “solução de hidrolisado intermediária” ou “solução de hidrolisado principal intermediária”. A solução de hidrolisado intermediária pode adequadamente conter sacarídeos (tais como uma mistura de sacarídeos C5 e sacarídeos Cs) dissolvidos em uma solução aquosa de ácido clorídrico. Tal solução de hidrolisado intermediária pode portanto adequadamente ser uma solução aquosa de hidrolisado intermediária contendo ácido clorídrico. À solução de hidrolisado intermediária pode adequadamente ser usada ainda para contatar adicionalmente material sólido opcionalmente parcialmente hidrolisado para adequadamente absorver sacarídeos adicionais a partir do mesmo.
[0096] Enquanto se move, preferivelmente contracorrentemente, de um reator para outro reator a segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode adequadamente absorver mais e mais sacarídeos. Assim, a concentração de sacarídeo da segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode adequadamente gradualmente aumentar até que uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico seja obtida.
[0097] Quando realizada contracorrentemente, a etapa (11) é preferivelmente realizada em uma pluralidade de “y” reatores SR, a SR,, em que material sólido pré-hidrolisado fresco está residindo no reator SR, e cada reator subsequente SR, a SR, contém material sólido parcialmente hidrolisado, remanescente, onde o grau de hidrólise do material sólido remanescente aumenta na direção de SR> para SR,; e em que uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresca são introduzidas no último reator SR, e se move a partir do reator SR, para o reator SR. Adequadamente tais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode gradualmente absorver sacarídeos a partir do material sólido remanescente opcionalmente já parcialmente hidrolisado para deste modo produzir uma primeira solução aquosa de hidrolisado contendo ácido clorídrico, que pode ser retirado do reator SR,. Tal solução aquosa de hidrolisado contendo ácido clorídrico será vantajosamente mais rica em sacarídeos, do que se etapa (11) fosse realizada em um único reator. No reator SR, um resíduo pode ser obtido, que pode adequadamente ser descartado a partir do reator SR,
[0098] Consequentemente, preferivelmente a etapa (a) compreende (1) pré-hidrolisar um material lignocelulósico sólido, em que o material lignocelulósico sólido é contatado contracorrentemente com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 34,0% em peso até igual a ou menor do que 39,9% em peso, com base na quantidade em peso combinada de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, para deste modo produzir um material lignocelulósico pré-hidrolisado e uma solução aquosa de produto de pré-hidrolisado contendo ácido clorídrico; e/ou (11) hidrolisar adicionalmente pelo menos parte do material lignocelulósico pré-hidrolisado, em que o material lignocelulósico pré- hidrolisado é contatado contracorrentemente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso combinada de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, para deste modo produzir um resíduo e uma solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico final.
[0099] Preferivelmente a etapa (a) é realizada em uma pluralidade de reatores, preferivelmente conectados em série, compreendendo 2 ou mais reatores, mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 2 até igual a ou menor do que 16 reatores, ainda mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 4 até igual a ou menor do que 8 reatores e o mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 4 até igual a ou menor do que 7 reatores.
[00100] É possível para a etapa (1) ser realizada em um primeiro conjunto de reatores conectados em série e para a etapa (1) ser realizada em um segundo conjunto, opcionalmente separado, de reatores conectados em série. Adequadamente cada um de tal conjunto de reatores compreende 2 ou mais reatores, preferivelmente 2 a 10, mais preferivelmente 2 a 8 reatores e o mais preferivelmente 2 a 4 reatores.
[00101] Preferivelmente, entretanto, a etapa (1) e etapa (1) são realizadas dentro de um conjunto combinado de reatores conectados em série. Preferivelmente um tal conjunto combinado de reatores conectados em série compreende 2 ou mais reatores, mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 2 até igual a ou menor do que 16 reatores, ainda mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 4 até igual a ou menor do que 8 reatores e o mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 4 até igual a ou menor do que 7 reatores.
[00102] Depois da etapa (1) a primeira solução de produto de hidrolisado pode ser separada do material sólido remanescente e depois da etapa (11) a segunda solução de produto de hidrolisado pode ser separada from do resíduo. Estas separações podem ser realizadas em qualquer maneira conhecida ser adequada pela pessoa versada na técnica, tal como por exemplo descritas na US2778751, EP1878480, WO?2015/136044 e PCT/EP2017/071914 não prepublicado. Preferivelmente a etapa (1) na etapa (a) compreende adicionalmente separar a primeira solução de produto de hidrolisaudo do material! sólido remanescente antes de hidrolisar adicionalmente pelo menos parte de tal material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico na etapa (11).
[00103] A etapa (a) pode por exemplo ser realizada como descrita na US2945777. À US2945777 descreve um processo para a sacarificação de serragem de madeira mole compreendendo uma etapa de pré-hidrólise e uma etapa de hidrólise principal. Na primeira etapa a serragem é submetida em uma temperatura de cerca de 15 a 30º C a uma pré-hidrólise com ácido clorídrico contendo 34 a 37 porcento de HCl em peso durante um tempo para dissolver — substancialmente as hemiceluloses em uma quantidade correspondendo a cerca de 22 a 26 por cento da substância de madeira seca e a solução obtida é subsequentemente separada do resíduo sólido. na segunda etapa o resíduo sólido da dita pré-hidrólise é tratado em uma hidrólise principal com teor de ácido clorídrico de cerca de 40 a 42% de HCl e a glicose cristalina é recuperada do xarope de açúcar obtido na dita hidrólise principal.
[00104] O processo de acordo com a invenção pode vantajosamente ser realizado em uma maneira contínua ou semicontínua. Por exemplo, o processo pode ser realizado em uma pluralidade de reatores em uma sequência de ciclos, em que dentro de cada ciclo: - pelo menos parte da hemicelulose de um material lignocelulósico sólido (isto é, um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina) é hidrolisada em uma primeira sequência de reator de “x” reatores FR, a FR,, em que o material lignocelulósico fresco sólido é introduzido no reator FR, e cada reator FR, a FR, subsequente contém, material sólido parcialmente pré-hidrolisado; e em que uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico preferivelmente fresca são introduzidas no último reator FR, empurrando adiante uma primeira coluna líquida, tal primeira coluna líquida contendo porções anteriores da primeira solução aquosa de ácido clorídrico, em uma direção contracorrente do reator FR, para o reator FR; produzindo um material sólido remanescente residindo no reator FR, e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico residindo no reator FR, depois disso a primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico é recuperada a partir do reator FR; - pelo menos parte da celulose de um material sólido pré- hidrolisado é hidrolisada em uma segunda sequência de reator de “y” reatores SR; a SR,, em que material sólido remanescente está residindo no reator SR, e cada reator subsequente SR, a SR, contém, material sólido remanescente parcialmente hidrolisado; e em que uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico preferivelmente fresca são introduzidas no último reator SR, empurrando adiante uma segunda coluna líquida, tal segunda coluna líquida contendo porções anteriores da segunda solução aquosa de ácido clorídrico, em uma direção contracorrente a partir do reator SR, para o reator SR1; produzindo um resíduo residindo no reator SR, e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico residindo no reator SR; depois disso a segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico é recuperada a partir do reator SR; depois disso - os respectivos reatores FR, a FR.; mudam na posição anteriormente ocupada pelos respectivos reatores FR, a FR, - o respectivo reator FR, muda na posição anteriormente ocupada pelo respectivo reator SR, - os respectivos reatores SR; a SR,, mudam na posição anteriormente ocupada pelos respectivos reatores SR, a SR, e - o respectivo reator SR, mida na posição anteriormente ocupada pelo respectivo reator FR.
[00105] Pela mudança de um reator na posição de um outro reator é aqui preferivelmente entendido que o um reator assume o lugar, isto é, a função, do outro reator na primeira ou segunda sequências de reator mencionadas.
[00106] Cada ciclo é preferivelmente realizado dentro de um período de tempo aludido como o período de ciclo. O período de ciclo é adequadamente o período de tempo em que todas as atividades listadas acima devam ser realizadas, depois disso cada reator pode mudar uma posição na sequência de reatores (isto é, o período entre as mudanças de reator).
[00107] O período de ciclo preferivelmente reside na faixa de igual a ou maior do que 4 horas, mais preferivelmente igual a ou maior do que 6 horas, até igual a ou menor do que 24 horas, mais preferivelmente igual a ou menor do que 12 horas. O mais preferivelmente o período de ciclo reside na faixa de igual a ou maior do que 7 horas até igual a ou menor do que 9 horas. Por exemplo, o período de ciclo pode ser de 8 horas.
[00108] O material sólido parcialmente pré-hidrolisado inicialmente residindo nos reatores FR, a FR, pode convenientemente ser obtido em um ou mais períodos de ciclo anteriores.
[00109] Similarmente, o material sólido parcialmente hidrolisado, pré- hidrolisado inicialmente residindo nos reatores SR>o a SR, pode ser adequadamente obtido em um ou mais períodos de ciclo anteriores.
[00110] Preferências para as condições de reação, o material lignocelulósico, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico, a primeira solução de produto de hidrolisado, a segunda solução de produto de hidrolisado, o material sólido pré-hidrolisado, quaisquer fases móveis e quaisquer outros aspectos são todos como descritos aqui acima.
[00111] Durante um período de ciclo, a taxa na qual os reagentes são providos para os reatores pode variar amplamente, especialmente visto que alguns reagentes tais como madeira podem ser providos para os reatores em uma base intermitente. Quando calculada em média durante um período de ciclo completo, a razão em peso média da quantidade da primeira solução aquosa de ácido clorídrico para a quantidade de material sólido
(lignocelulósico) (em base seca) preferivelmente reside na faixa de igual a ou maior do que 0,5:1 (p/p) até igual a ou menor do que 10:1 (p/p), mais preferivelmente igual a ou menor do que 7:1 (p/p) e o mais preferivelmente igual a ou menor do que 5:1 (p/p). Similarmente, quando calculada em média durante um período de ciclo completo, a razão em peso média da quantidade da segunda solução aquosa de ácido clorídrico para a quantidade de material sólido (lignocelulósico) (em base seca) preferivelmente reside na faixa de igual a ou maior do que 0,5:1 (p/p) até igual a ou menor do que 10:1 (p/p), mais preferivelmente igual a ou menor do que 7:1 (p/p) e o mais preferivelmente igual a ou menor do que 5:1 (p/p).
[00112] A etapa (b) compreende enviar, direta ou indiretamente, para a etapa (c) uma solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a).
[00113] Como explicado acima, o processo vantajosamente permite que se selecione e adiante para a etapa (c) apenas a primeira solução de produto de hidrolisado, apenas a segunda solução de produto de hidrolisado ou uma combinação da primeira solução de produto de hidrolisado e segunda solução de produto de hidrolisado.
[00114] A seleção pode por exemplo ser feita com base no material lignocelulósico usado como um estoque de alimentação e na demanda do mercado para subprodutos.
[00115] Por exemplo, a etapa (b) pode adequadamente compreender enviar, direta ou indiretamente, para a etapa (c) uma solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária compreendendo ou consistindo em apenas uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a), enquanto adequadamente não envia nenhuma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a).
[00116] Selecionando-se e enviando-se apenas a segunda solução de produto de hidrolisado para a etapa (c) vantajosamente uma composição mais constante dos produtos (tais como 5-(clorometil)furfural) e subprodutos fabricados na etapa (c) pode vantajosamente ser obtida. Uma tal composição constante dos produtos e subprodutos é desejável quando da ampliação da purificação dos produtos e remoção de subprodutos para uma escala comercial. Aquecendo-se apenas a segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC, adequadamente na ausência da primeira solução de produto de hidrolisado e na ausência da lignina, o fabrico de subproduto a partir de sacarídeos C5 e C6 e/ou lignina derivados da hemicelulose pode ser reduzido e energia e volume de reator podem ser poupados. Removendo-se os precursores de tais subprodutos em um estágio mais cedo, de temperatura mais baixa, um processo mais eficiente em energia e um mais eficiente em custo é obtido.
[00117] Alternativamente, uma seleção pode ser feita quanto a uma solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária compreendendo tanto a primeira solução de produto de hidrolisado assim como a segunda solução de produto de hidrolisado para refinar a composição dos produtos (tais como 5-(clorometil)furfural) e subprodutos (tais como furfural) para atingir a demanda do mercado.
[00118] Preferivelmente, parte ou toda da solução aquosa de produto intermediária, adequadamente compreendendo tanto o ácido clorídrico quanto os sacarídeos, é encaminhada e/ou aplicada diretamente para a etapa (c). Se assim desejado, uma pequena quantidade de água ou ácido clorídrico pode ser adicionada ou removida para se obter a concentração de ácido clorídrico ideal e/ou a concentração de açúcar ideal para a etapa (c).
[00119] Por meio do envio da solução aquosa de produto intermediária, adequadamente compreendendo tanto o ácido clorídrico quanto os sacarídeos diretamente para a etapa (c), sem separar o ácido clorídrico dos sacarídeos, etapas de processo caras e complexas para isolar os monossacarídeos primeiro pela remoção de tal ácido clorídrico não são mais necessárias e podem ser evitadas. A separação de ácido clorídrico de CMF e/ou derivados de CMF depois da etapa (c) pela extração ao invés de evaporação é vantajosa tanto a partir de uma perspectiva econômica assim como a partir de uma de segurança.
[00120] A etapa (c) adequadamente compreende aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC. Tal aquecimento adequadamente produz uma solução de produto — contendo — S-(clorometil)furfural.. O S-(clorometil)furfural é adequadamente extraído de tal solução de produto em um solvente de extração. A etapa (c) assim adequadamente produz um solvente de extração contendo 5-(clorometil)furfural.
[00121] Sem desejar estar ligado por qualquer tipo de teoria o aquecimento na etapa (c) é acreditado resultar adequadamente na desidratação de pelo menos parte dos sacarídeos presentes na solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico, em 5-(clorometil)furfural.
[00122] A etapa (c) pode ser realizada ou não na presença de um promotor contendo cloreto tal como cloreto de lítio. Tal cloreto de lítio pode vantajosamente realçar a conversão de sacarídeos dentro da solução aquosa de produto intermediário.
[00123] Além disso, a concentração de ácido clorídrico pode ser ajustada. Ácido clorídrico adicional pode ser adicionado ou não; ou água adicional pode ser adicionada ou removida ou não. A última pode ajudar a obter uma concentração ideal de ácido clorídrico para a etapa (c).
[00124] Preferivelmente a etapa (c) compreende aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, mais preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC, produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural, enquanto ao mesmo tempo extrai o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração. Parte ou todo do 5- (clorometil)furfural produzido pode adequadamente ser concorrentemente e/ou simultaneamente extraído a partir da solução de produto em um solvente de extração. Preferivelmente pelo menos parte do 5-(clorometil)furfural é removido continuamente ou semicontinuamente por intermédio da extração líquido-líquido in situ em tal solvente de extração.
[00125] Preferivelmente, a etapa (c) é realizada na presença de um tal solvente de extração. Mais preferivelmente, a etapa (c) compreende aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, mais preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC, na presença de um solvente de extração, para deste modo produzir o 5-(clorometil)furfural e, preferivelmente in situ, extrair pelo menos parte do 5-(clorometil)furfural produzido dentro de tal solvente de extração, para deste modo produzir um solvente de extração contendo 5-(clorometil)furfural.
[00126] Depois da conversão da solução aquosa de produto intermediário ou mais precisamente dos sacarídeos na solução aquosa de produto intermediário e da extração do 5-(clorometil)furfural da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico, tal solução pode adequadamente tornar-se depletada de 5-(clorometil)furfural. Adequadamente meramente uma solução aquosa contendo ácido clorídrico residual permanece. Tal solução aquosa contendo ácido clorídrico residual pode ser vantajosamente reciclada para a etapa (a), opcionalmente depois da remoção de quaisquer impurezas e/ou opcionalmente depois da reconcentração do ácido clorídrico. Isto é, preferivelmente uma solução aquosa contendo ácido clorídrico residual é obtida e tal solução aquosa contendo ácido clorídrico residual é reciclada para a etapa (a), opcionalmente depois de ajustar a concentração de ácido clorídrico.
[00127] A etapa (c) do processo de acordo com a invenção pode adequadamente ser realizada por Dbateladay semicontinuamente ou continuamente, em um ou mais reator(es) e/ou vaso(s). Estes um ou mais reator(es) e/ou vaso(s) são aqui também aludidos como reator(es) e/ou vaso(s) de desidratação. Preferivelmente apenas um reator é usado na etapa (c). À etapa (c) pode ser realizada em um reator de desidratação agitado ou em um reator não agitado com contrafluxo como explicado em mais detalhes abaixo.
[00128] O reator pode por exemplo ser um reator de bolha, um reator de fluxo de plugue, um reator de circuito de reciclo externo ou um reator de tanque agitado contínuo (CSTR). O reator pode ser agitado, por exemplo agitando-se ou usando-se mistura estática.
[00129] Depois que o 5-(clorometil)furfural é produzido, o mesmo pode ser separado da mistura de reação resultante da etapa (c) pela extração líquido-líquido. Tal extração líquido-líquido pode adequadamente ser realizada em um vaso de extração separado subsequente ao reator de desidratação.
[00130] Preferivelmente, entretanto, tal extração líquido-líquido é realizada in situ. Por uma extração in situ é aqui entendido que o 5- (clorometil)furfural é extraído em um solvente de extração presente dentro da mistura de reação.
[00131] Preferivelmente, o reator na etapa (c) é, portanto, adicionalmente adequado para realizar uma extração líquido-líquido. Por exemplo, a etapa (c) pode compreender aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico junto com um solvente de extração em um reator agitado (por exemplo agitado ou misturado), a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, mais preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC, para deste modo produzir o 5- (clorometil)furfural.. Subsequentemente pelo menos parte de tal 5- (clorometil)furfural produzido é extraído, in situ, dentro do solvente de extração, para deste modo produzir um solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural. Preferivelmente tal extração in situ é assim realizada continuamente e/ou simultaneamente (isto é, em paralelo) com a reação de desidratação.
[00132] Vantajosamente a etapa (c) é realizada em um reator de tanque continuamente agitado (CSTR). Adequadamente tal CSTR pode conter tanto (pelo menos parte de) a solução aquosa de produto intermediário assim como um solvente de extração. Quando aplicado em um processo contínuo ou semicontínuo, um tal CSTR pode vantajosamente ser combinado com um separador líquido-líquido contínuo separado, tal como por exemplo um separador líquido-líquido em linha usando uma membrana hidrofóbica, um hidrociclone ou um separador rotativo.
[00133] Entretanto também pode ser vantajoso realizar a etapa (c) em um reator de fluxo paralelo ou contracorrente, preferivelmente bifásico, onde um fluxo de pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário é contatada, em uma temperatura de igual a ou maior do que 60ºC, mais preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC, respectivamente em paralelo ou contracorrentemente com um fluxo de solvente de extração.
[00134] Sem desejar estar ligado por nenhum tipo de teoria, é acreditado que contatando-se in situ e opcionalmente contracorrentemente a solução aquosa de produto intermediário com o solvente de extração, o 5- (clorometil)furfural pode ser convenientemente extraído dentro do solvente de extração, imediatamente depois da sua preparação. Isto é, quando a reação está prosseguindo na presença do solvente de extração qualquer 5-
(clorometil)furfural pode simultaneamente ser extraído dentro do solvente de extração.
[00135] A etapa (c) é vantajosamente realizada em uma temperatura relativamente alta, isto é, em uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, mais preferivelmente uma temperatura igual a ou maior do que 70ºC e ainda mais preferivelmente uma temperatura igual a ou maior do que 80ºC. Para propósitos práticos a etapa (c) pode adequadamente ser realizada em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 60ºC, mais preferivelmente igual a ou maior do que 70ºC, ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 80ºC, até igual a ou menor do que 120ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 110ºC.
[00136] A etapa (c) pode ser realizada em uma ampla faixa de pressões. Preferivelmente, entretanto, a etapa (c) é realizada em uma pressão na faixa de 0,1 MegaPascal a 10,0 MegaPascal.
[00137] Preferivelmente a etapa de processo (c) é continuada durante um período variando de igual a ou maior do que 0,25 hora, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 0,50 hora, a igual a ou menor do que 10,00 horas, mais preferivelmente até igual a ou menor do que 4,00 horas e ainda mais preferivelmente até igual a ou menor do que 2,00 horas.
[00138] O solvente de extração é preferivelmente um solvente de extração orgânico no qual solvente de extração orgânico, na temperatura e pressão aplicadas durante a etapa (c), 5-(clorometil)furfural tem uma solvabilidade mais alta do que em água.
[00139] O solvente de extração é preferivelmente um solvente de extração orgânico: - cujo solvente de extração orgânico tem uma temperatura de ebulição, na pressão aplicada durante a etapa (c), que é mais baixa do que a temperatura aplicada durante a etapa (c); e/ou - cujo solvente de extração orgânico, na temperatura aplicada durante a etapa (c), é essencialmente imiscível com água; e/ou - cujo solvente de extração orgânico, na temperatura e pressão aplicadas durante a etapa (c), é essencialmente não reativo com ácido clorídrico.
[00140] Por um solvente de extração orgânico é aqui entendido um solvente de extração compreendendo compostos tendo ligações de hidrocarboneto. Por uma ligação de hidrocarboneto é aqui entendido uma ligação covalente entre um hidrogênio e um átomo de carbono. Por essencialmente imiscível com água é aqui entendido um solvente de extração orgânico tendo uma solubilidade em água de menos do que 10 gramas por 100 gramas de água.
[00141] O solvente de extração pode por exemplo ser um solvente não polar ou um solvente polar aprótico. Preferivelmente o solvente de extração é um solvente de extração orgânico, mais preferivelmente um solvente de extração orgânico selecionado do grupo consistindo em: hidrocarbonetos aromáticos C6-C10, hidrocarbonetos clorados C1I1-C10 e cetonas C3-C10 e misturas de dois ou mais dos mesmos. Por um composto Cx é aqui entendido um composto compreendendo “x” átomos de carbono. Por um composto Cx- Cz é aqui entendido um composto compreendendo na faixa de “x” a “z” átomos de carbono. Adequadamente o solvente de extração pode ser selecionado do grupo consistindo em: éter dietílico, éter diisopropílico, acetato de etila, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, ciclo- hexano, benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tetracloreto de carbono, triclorometano (clorofórmio), éter metil terc-butílico e misturas de dois ou mais dos mesmos. O mais preferivelmente um solvente de extração aromático é usado, mais preferivelmente selecionado do grupo consistindo em benzeno, tolueno e xileno.
[00142] Quando o aquecimento na etapa (c) é realizado na presença do solvente de extração e quando o 5-(clorometil)furfural é adequadamente extraído com tal solvente de extração in situ, um solvente de extração tendo um ponto de ebulição acima de 70ºC na pressão aplicada é preferido.
[00143] Mais preferivelmente o solvente de extração é, portanto, selecionado do grupo consistindo em heptano, octano, decano, dodecano, tolueno, xileno, 1,2-dicloroetano, tetracloreto de carbono e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[00144] O mais preferivelmente, o solvente de extração é tolueno ou 1,2-dicloroetano.
[00145] Preferivelmente a razão de volume entre a solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico e o solvente de extração reside na faixa de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente na faixa de 5:1 a 1:5.
[00146] Preferivelmente o solvente de extração é mais ou menos denso do que a água. Isto permite que o solvente de extração seja facilmente separado da água pela separação de fase simples. Além disso, isto permite uma operação adequada em um reator de fluxo contínuo Dbifásico, contracorrente ou em paralelo, preferivelmente bifásico.
[00147] O solvente de extração produzido contendo 5- (clorometil)furfural pode ser subsequentemente separado da solução aquosa de produto intermediário e/ou da mistura de reação.
[00148] Tal separação pode ser obtida, portanto, de qualquer maneira conhecida ser adequada pela pessoa versada na técnica. Tal separação pode incluir ou não resfriamento, separação de fase, separação de membrana, sedimentação e/ou centrifugação.
[00149] Qualquer solvente de extração separado contendo 5- (clorometil)furfural pode ser opcionalmente seco para remover qualquer água residual.
[00150] Para remover qualquer 5-(clorometil)furfural residual da solução aquosa de produto intermediário e/ou da mistura de reação remanescentes, a solução aquosa de produto intermediário e/ou a mistura de reação remanescentes podem ser opcionalmente misturadas e/ou lavadas com solvente de extração adicional para extrair tal 5-(clorometil)furfural residual.
[00151] Preferivelmente a etapa (c) é realizada em um reator de fluxo contracorrente bifásico, onde um fluxo de pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico é contatada contracorrentemente com um fluxo de solvente de extração. Quando um reator de fluxo contracorrente bifásico é usado, onde um fluxo de pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário é contatada contracorrentemente com um fluxo de solvente de extração, o solvente de extração contendo 5-(clorometil)furfural já está separada dentro do reator da solução aquosa de produto intermediário e/ou da mistura de reação.
[00152] O 5-(clorometil)furfural pode ser isolado ou não do solvente de extração contendo 5-(clorometil)furfural.
[00153] Preferivelmente o processo compreende adicionalmente: (1) isolar ou separar o 5-(clorometil)furfural do solvente de extração e converter o 5-(clorometil)furfural isolado ou separado em 2,5-di- formilfurano, 5-(hidroximetil)furfural e/ou um 5-(alcoximetil)furfural; ou (11) recuperar o solvente de extração contendo 5-(clorometil)- furfural, adequadamente como um todo e converter o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, em 2,5-di-formilfurano, 5- (hidroximetil)furfural e/ou um 5-(alcoximetil)furfural.
[00154] Preferivelmente o 5-(clorometil)furfural! é processado adicionalmente em uma forma não isolada, em combinação com o solvente de extração. Isto é, preferivelmente o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural é processado adicionalmente como um todo.
[00155] Alternativamente, 5-(clorometil)furfural é primeiro isolado a partir do solvente de extração, antes de processar adicionalmente tal 5- (clorometil)furfural.
[00156] O 5-(clorometil)furfural pode ser isolado a partir do solvente de extração em qualquer maneira conhecida pela pessoa versada na técnica, por exemplo pela evaporação e/ou destilação. Depois da remoção do 5- (clorometil)furfural, o solvente de extração pode ser reciclado para a reutilização. O 5-(clorometil)furfural isolado pode ser convertido com técnicas convencionais como conhecido na técnica em por exemplo 2,5-di- formilfurano (DFFP), 5-(hidroximetil)furfural (HMF) e/ou 5- (alcoximetil)furfurais, tals como 5-(metoximetil)furfural (MMF) ou 5- (etoximetil)furfural (EMF).
[00157] Como indicado, vantajosamente não é necessário isolar imediatamente o 5-(clorometil)furfural do solvente de extração. Qualquer solvente de extração produzido contendo S5-(clorometil)furfural pode adequadamente ser processado adicionalmente sem separar o 5- (clorometil)furfural.
[00158] Por exemplo, o solvente de extração pode vantajosamente ser usado como um solvente em: - um processo em que o 5-(clorometil)furfural é reagido com um alcanol para produzir um éter de 5-(alcoximetil)furfural; - um processo em que o 5-(clorometil)furfural é reagido com água para produzir 5-(hidroximetil)furfural; ou - um processo em que o 5-(clorometil)furfural é convertido em 2,5-di-formilfurano.
[00159] Quando o 5-(clorometil)furfural é reagido com um alcanol, tal alcanol é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e terc-butanol.
[00160] A presente invenção, portanto, também provê um processo para a produção de 5-(alcoximetil)furfural compreendendo: 1) um processo, cujo processo inclui as seguintes etapas: a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela:
(1) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso a menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (11) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico.
(b) enviar uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e (c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural e extraindo o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração; e compreendendo adicionalmente: 2) recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e
3) reagir o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, preferivelmente em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 10ºC até igual a ou menor do que 90ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 50ºC, com um alcanol, preferivelmente selecionado do grupo consistindo em etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e terc- butanol, adequadamente produzindo um 5-(alcoximetil)furfural.
[00161] A etapa de recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural pode ser opcionalmente combinada com a etapa (c), por exemplo quando do uso de um reator de fluxo bifásico, em paralelo ou contracorrente. Adicionalmente preferências para realizar a reação do 5- (clorometil)furfural podem ser encontradas por exemplo no pedido de patente estoniana EE2013/0003A. O mais preferivelmente o alcanol é etanol, permitindo que o processo deste modo produza 5-(etoximetil)furfural (EMF). Preferências adicionais para as etapas (a), (b) e (c) são como descritas aqui acima.
[00162] Adicionalmente, a presente invenção também provê um processo para a produção de 5-(metoximetil)furfural compreendendo: 1) um processo, cujo processo inclui as seguintes etapas: (a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela: (1) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso a menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (11) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que
30ºC, de pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico.
[00163] (b) adiantar para a etapa (c) uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e (c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural e extraindo o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração; e compreendendo adicionalmente: 2) recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e 3) reagir o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, preferivelmente em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 10ºC até igual a ou menor do que 90ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 50ºC, com metanol, adequadamente produzindo um 5- (metoximetil)furfural.
[00164] A etapa de recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural pode ser opcionalmente combinado com a etapa (c), por exemplo quando do uso de um reator de fluxo bifásico em paralelo ou contracorrente. Preferências adicionais para realizar a reação do 5- (clorometil)furfural podem ser encontradas por exemplo no pedido de patente estoniana EE2013/0003A. Preferências adicionais para as etapas (a), (b) e (c) são como descritas aqui acima.
[00165] Ainda adicionalmente, a presente invenção também provê um processo para a produção de 5-(hidroximetil)furfural compreendendo: 1) um processo, cujo processo inclui as seguintes etapas: a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela: (1) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso a menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (11) hidrólise, em um temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico.
[00166] (b) adiantar para a etapa (c) uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou
- uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e (c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural e extraindo o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração; e compreendendo adicionalmente: 2) recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e 3) reagir o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, preferivelmente em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 10ºC até igual a ou menor do que 90ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 50ºC, com água, adequadamente produzindo um 5- (hidroximetil)furfural.
[00167] A etapa de recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural pode ser opcionalmente combinada com a etapa (c), por exemplo quando do uso de um reator de fluxo bifásico em paralelo ou contracorrente. Preferências adicionais para as etapas (a), (b) e (c) são como descritas aqui acima.
[00168] Ainda adicionalmente, a presente invenção também provê um processo para a produção de 2,5-di-formilfurano compreendendo: 1) um processo, cujo processo inclui as seguintes etapas: a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela: (1) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso a menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (11) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico.
(b) adiantar para a etapa (c) uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e (c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural e extraindo o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração; e compreendendo adicionalmente: 2) recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e 3) oxidar o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, para 2,5-di-formilfurano.
[00169] A etapa de recuperar o solvente de extração contendo 5-
(clorometil)furfural pode ser opcionalmente combinada com a etapa (c), por exemplo quando do uso de um reator de fluxo bifásico em paralelo ou contracorrente. Preferências adicionais para as etapas (a), (b) e (c) são como descritas aqui acima.
[00170] Os processos acima vantajosamente permitem que se aqueça e converta os sacarídeos resultantes da hemicelulose e/ou celulose em produtos úteis, sem desperdiçar energia no aquecimento da lignina. Além disso os processos acima vantajosamente permitem que se evite quaisquer etapas complexas e caras para isolar o 5-(clorometil)furfural do solvente de extração.
[00171] Quando da produção de um 5-(alcoximetil)furfural, um 5- (hidroximetil)furfural e/ou diformilfurfural a partir do 5-(clorometil)furfural, ácido clorídrico é adequadamente mais uma vez produzido como um subproduto. Tal ácido clorídrico pode ser vantajosamente usado em um reciclo direto para a etapa (a). Mais vantajosamente, tal ácido clorídrico pode ser adicionado como ácido clorídrico suplementar a uma solução aquosa contendo ácido clorídrico residual, sendo reciclado da etapa (c) para a etapa (a). Tais reciclos de ácido clorídrico e solução aquosa contendo ácido clorídrico residual reduzem a fabricação de resíduo contendo cloro e contribuem para a economia, eficiência e sustentabilidade do processo da invenção.
[00172] As Figuras | e 2 não limitante abaixo ilustra um exemplo do processo de acordo com a invenção.
[00173] A Figura 1 mostra um processo de acordo com a invenção em que a etapa (a) é realizada como um processo de dois estágios, compreendendo tanto um estágio de pré-hidrólise assim como um estágio de hidrólise principal. A etapa (c) do processo exemplificado é realizada continuamente na presença de um solvente de extração em um reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente.
[00174] A etapa (a) do processo ilustrado é realizada em uma sequência de reatores de 6 reatores de hidrólise (RI a R6). Os reatores de hidrólise são operados em uma temperatura de 20ºC e uma pressão de 0,1 MegaPascal. O processo é operado em uma sequência de ciclos, cada ciclo sendo realizado dentro de um período de ciclo de 8 horas.
[00175] A Figura 1 ilustra o começo de um novo ciclo. No começo de um novo ciclo, lascas de madeira secas (101) acabaram de ser carregadas dentro do reator (R1) por intermédio da linha de entrada de sólido (102). O reator (R2Q) contém um material sólido (parcialmente pré-hidrolisado) contendo celulose e lignina, em que a fração de hemicelulose já foi parcialmente hidrolisada.
[00176] O reator (R3) contém um material sólido remanescente contendo predominantemente celulose e lignina que já foi totalmente pré- hidrolisada. O material sólido nos reatores (R4) e (R5) é material sólido toyalmente pré-hidrolisado, em que a celulose já foi parcialmente hidrolisado no estágio de hidrólise principal. No material sólido no reator (R6) a fração de celulose é totalmente hidrolisada e representa um resíduo.
[00177] Na figura | os reatores (R1) e (R2) representam um estágio de pré-hidrólise, enquanto que os reatores (R3), (R4) e (R5) representam um estágio de hidrólise principal adicional e o reator (R6) representa um estágio de descarregamento de resíduo.
[00178] As lascas de madeira secas (101) no reator (R1) são inundadas com um plugue (105c) de solução de pré-hidrolisado intermediária que se origina de um vaso de armazenagem (103). Este plugue (105c) da solução de pré-hidrolisado intermediária compreende uma solução aquosa de aquosa ácido clorídrico que recolheu sacarídeos durante um período de ciclo precedente no processo.
[00179] Em uma primeira parte do novo ciclo, um plugue (105a) da primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresca, tendo uma concentração de ácido clorídrico de 37,0% em peso e não contendo essencialmente ainda nenhum sacarídeos é introduzida dentro do reator (R2), empurrando deste modo adiante um plugue (105b) da solução de pré-hidrolisado intermediária, compreendendo uma solução aquosa de ácido clorídrico, mas também já contendo sacarídeos (isto é, derivados da fração de hemicelulose do material sólido que estava residindo no reator (R2)), do reator (R2) dentro do reator (R1). O plugue (105b) da solução de pré-hidrolisado intermediária empurra o plugue (105d) para fora do reator (R1). O plugue (105d) anteriormente conteve solução de pré-hidrolisado intermediária, mas agora recolheu sacarídeos suficientes e se tornou uma primeira solução de produto de hidrolisado final. Tal primeira solução de produto de hidrolisado final pode adequadamente ser encaminhada para um ou mais processos ou dispositivos subsequentes.
[00180] Durante a mesma primeira parte do ciclo, um plugue (106a) da segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresca, tendo uma concentração de ácido clorídrico de 42,0% em peso e já não contendo essencialmente nenhum sacarídeo, é introduzida dentro do reator (R5), empurrando deste modo adiante um plugue (106b) de solução de hidrolisado intermediária, compreendendo uma solução aquosa de ácido clorídrico, mas também contendo já sacarídeos (isto é, derivados da fração de celulose do material sólido que estava residindo no reator (R5)), a partir do reator (R5) dentro do reator (R4). Este plugue (106b) por sua vez empurra adiante um segundo plugue (106c) de solução de hidrolisado intermediária, compreendendo uma solução aquosa de ácido clorídrico, mas também contendo sacarídeos (isto é, derivados da fração de celulose do material sólido que estava residindo nos reatores anteriores (R4) e (R5)), a partir do reator (R4) dentro do reator (R3). O plugue (106c) empurra um plugue (106d) da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico final do reator (R3). Enquanto está sendo empurrada a partir do reator (R5) para dentro do reator (R4) e adicionalmente para dentro do reator (R3), a solução de hidrolisado intermediária absorve mais e mais sacarídeos do material sólido remanescente em tais reatores dos estágios anteriores. A concentração de sacarídeo da solução de hidrolisado intermediária vantajosamente aumenta, permitindo assim que uma concentração de sacarídeo seja obtida, que é mais alta do que a concentração de sacarídeo obtida em um processo de batelada.
[00181] O plugue (106d) da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico final empurrada do reator (R3) é convenientemente encaminhada por intermédio da linha de saída de líquido (112) para um reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente (114).
[00182] Durante esta mesma parte do ciclo, o resíduo (107) contendo lignina pode adequadamente ser removido do reator (R6) por intermédio da linha de saída de sólidos (108).
[00183] Em uma segunda parte do ciclo (não ilustrada), a solução de hidrolisado intermediária é retirada do reator (R5) e empurrada para dentro do reator (R4), separando a solução de hidrolisado intermediária de um resíduo, cujo resíduo é deixado para trás no reator (R5). O plugue de solução de hidrolisado intermediária retirada do reator (R5) e empurrada para dentro do reator (R4) empurrando adiante os plugues nos reatores (R4) e (R3). O plugue de solução de hidrolisado intermediária residindo no reator (R3) é empurrado do reator (R3) para dentro do reator (R2). O plugue de solução de pré- hidrolisado intermediária residindo no reator (R2) é empurrada do reator (R2) para dentro do reator (R1). O plugue (105e) da solução de pré-hidrolisado intermediária residindo no reator (R1) é empurrada do reator (R1) para dentro do vaso de armazenagem (103). Ao mesmo tempo o reator (R6) pode ser carregado com um novo lote de lascas de madeira secas. O ciclo foi agora completado e todos os reatores mudaram uma posição na sequência de reator. Isto é, o reator (R6) mudou para a posição do reator (R1). O reator (R1) mudou para a posição do reator (R2). O reator (R2) mudou para a posição do reator (R3). O reator (R3) mudou para a posição do reator (R4). O reator (R4)
mudou para a posição do reator (R5) e o reator (R5) mudou para a posição do reator (R6).
[00184] A situação em que todos os reatores mudaram uma posição foi ilustrada na figura 2. A figura 2 ilustra o começo de um ciclo subsequente, em um tempo “t+8 horas”. As lascas de madeira secas no reator (R6) podem ser inundadas com um plugue (204c) de solução de pré-hidrolisado intermediária retirada do vaso de armazenagem (103). Esta é a mesma solução de pré- hidrolisado intermediária que foi armazenada em tal vaso de armazenagem (103) na segunda parte do ciclo anterior. O ciclo subsequente pode ser realizado em uma maneira similar como descrita acima para o ciclo precedente, onde numerais (201), (202), (205a-e) e (206a-d) refere-se aos traços similares aos traços aludidos pelos numerais (101), (102), (105a-e) e (106a-d) na figura 1. Depois de um total de 6 ciclos e um período de 48 horas, a situação é mais uma vez exatamente como na figura 1.
[00185] É mencionado que todas as soluções de pré-hidrolisado e hidrolisado nos exemplos acima são adequadamente soluções aquosas de hidrolisado, respectivamente soluções aquosas de pré-hidrolisado.
[00186] No acima, todas as concentrações de ácido clorídrico estão em uma base em peso, com base na quantidade em peso combinada de água e ácido clorídrico.
[00187] Como descrito acima, a segunda solução aquosa de hidrolisado contendo ácido clorídrico final (106d), respectivamente (206d) é empurrada do reator (R3) e encaminhada por intermédio da linha de saída de líquido (112) para um reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente (114). Em tal reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente, a solução aquosa de hidrolisado contendo ácido clorídrico é subsequentemente contatada com um solvente de extração, tal como tolueno, suprido por intermédio da linha de entrada de líquido (116). O reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente (114) é operado a 90ºC.
[00188] A partir do topo do reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente (114) uma corrente de solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural (120) é obtida por intermédio da linha de saída de líquido (130) e a partir do fundo do reator de fluxo contínuo bifásico contracorrente (114) uma corrente compreendendo solução aquosa contendo ácido clorídrico residual (122) é obtida por intermédio da linha de saída de líquido (124).
[00189] A corrente de fundo (122) compreendendo a solução aquosa contendo ácido clorídrico residual é opcionalmente reciclada por intermédio da linha de reciclo (126) (ilustrada como uma linha tracejada) para ser reutilizado como pelo menos parte da primeiro ou segunda soluções aquosas de ácido clorídrico descrita acima. Se assim desejado, impurezas menores podem ser removidas e opcionalmente uma corrente de purga (128) pode estar presente (ilustradas como uma linha tracejada).
[00190] A corrente de topo do reator (114) de solvente de extração contendo 5-(clorometil)furfural (120) é encaminhada por intermédio da linha de saída de líquido (130) a um reator adicional (132). No reator adicional (132) o 5-(clorometil)furfural é reagido com etanol provido por intermédio da linha de entrada de líquido (134) em uma temperatura de 50ºC para deste modo produzir 5-(etoximetil)furfural e um subproduto de ácido clorídrico. O 5-(etoximetil)furfural pode ser retirado do reator (132) por intermédio da linha de saída de líquido (136) e adicionalmente processado. O subproduto contendo cloreto de hidrogênio pode ser convenientemente reciclado por intermédio da linha de reciclo (138) a ser reutilizado como ácido clorídrico suplementar para produzir pelo menos parte da primeira ou segunda soluções aquosas de ácido clorídrico descritas acima.
[00191] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes. Exemplo 1 - Hidrólise de madeira de pinho
[00192] Em uma primeira etapa de hidrólise, a seguir chamada de etapa de pré-hidrólise, cerca de 1150 gramas de lascas de madeira de pinho secas, tendo um tamanho de partícula como determinado pela inspeção visual de cerca de 4 a 5 centímetros foram divididos em 5 reatores tubulares, cada reator tubular tendo uma altura de cerca de 60 centímetros e um diâmetro de cerca de 5,3 centímetros. A madeira de pinho conteve cerca de 30,6% em peso de celulose, cerca de 13,7% de hemicelulose e cerca de 30,6% em peso de lignina, com o restante sendo outros compostos.
[00193] As lascas de madeira de pinho foram tratadas com uma coluna líquida de cerca de 8,7 litros de uma solução aquosa contendo cerca de 37% em peso de ácido clorídrico (HCl) em uma maneira semicontínua tal que em cada reator as lascas de madeira de pinho foram tratadas durante cerca de 16 horas. Depois do tratamento o líquido foi separado do material sólido remanescente por meio de uma placa de filtração de vidro com tamanho de poro classe O (isto é, tendo um tamanho de poro nominal de 160 a 250 um), resultando em cerca de 5,9 litros de uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico, a seguir chamado de produto de pré- hidrolisado.
[00194] O material sólido remanescente foi tratado com uma coluna líquida de cerca de 5,1 litros de uma solução aquosa contendo cerca de 42% em peso de ácido clorídrico (HCl) em uma maneira semicontínua tal que em cada reator o material sólido remanescente foi tratado durante cerca de 24 horas. Depois do tratamento o líquido foi separado do resíduo remanescente por meio de uma placa de filtração de vidro com tamanho de classe 0 (isto é, tendo um tamanho de poro nominal de 160 a 250 um), resultando em cerca de 4,9 litros de uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico, a seguir chamada de produto de hidrolisado principal.
[00195] A composição do produto de pré-hidrolisado e produto de hidrolisado principal foi determinada pela cromatografia de troca de fon. De cada um do produto pré-hidrolisado e do produto de hidrolisado principal duas amostras foram recolhidas e o teor (em porcentagem em peso (% em peso)) dos componentes de açúcar diferentes foi determinado. A Tabela 1 abaixo lista a média das duas determinações. O produto de hidrolisado principal e o produto de pré-hidrolisado foram ambos essencialmente livres de lignina. Tabela 1: Composição de produto de pré-hidrolisado e produto de hidrolisado principal CEEE gs (açúcares em % em peso) (açúcares em % em peso. Exemplo 2 — Conversão de produto de pré-hidrolisado
[00196] Uma amostra de 0,5 ml do produto de pré-hidrolisado obtido no exemplo 1 foi combinada com | ml de tolueno e carregada em um reator de 8 ml usando agitação magnética a 1600 rodadas por minuto (rpm). À mistura de reação foi aquecida a 100ºC durante 1 hora. Subsequentemente a reação foi extinta colocando-se o reator em gelo e separado em uma camada de toluene e uma camada aquosa. À camada aquosa foi lavada 2 vezes com 0,5 ml de tolueno fresco. Subsequentemente as camadas de tolueno foram combinadas e analisadas pela Cromatografia Gasosa (GC) usando dioxano como padrão interno, para determinar os rendimentos de furfural e 5- (clorometil)furfural (CMF). A camada aquosa foi analisada quanto aos açúcares remanescentes pela cromatografia de troca de íon e Cromatografia Líquida de Alto Desempenho (HPLC). A fase aquosa conteve adicionalmente ácido levulínico como determinado pela HPLC.
[00197] Os rendimentos de furfural e CMF em porcentagens em peso (% em peso), com base no peso total de açúcares na amostra de 0,5 ml, foram determinados e estão resumidos na Tabela 2 abaixo. Exemplo 3 — Conversão de produto de hidrolisado principal
[00198] Uma amostra de 0,5 ml do produto de hidrolisado principal obtido no Exemplo 1 foi combinada com 1 ml de tolueno e carregada em um reator de 8 ml usando agitação magnética a 1600 rodadas por minuto (rpm). Em uma maneira idêntica ao exemplo 2, a mistura de reação foi aquecida a 100ºC durante 1 hora. Subsequentemente a reação foi extinta colocando-se o reator em gelo e separada em uma camada de tolueno e uma camada aquosa. A camada aquosa foi lavada 2 vezes com 0,5 ml de tolueno fresco. Subsequentemente as camadas de tolueno foram combinadas e analisadas pela Cromatografia Gasosa (GC) usando dioxano como padrão interno, para determinar os rendimentos de furfural e 5-(clorometil)furfural (CMF). À camada aquosa foi analisada quanto aos açúcares remanescentes pela cromatografia de troca de fon e HPLC.
[00199] Os rendimentos de furfural e CMF em porcentagens em peso (% em peso), com base no peso total de açúcares na amostra de 0,5 ml, foram determinados e são resumidos na Tabela 2 abaixo. Tabela 2: Rendimento de furfural e CMF, com base no teor de açúcar total nas amostras |Rendimento de furfural| Rendimento de CMF no teor de açúcar total | no teor de açúcar total na amostra) na amostra)
[00200] Como mostrado pela Tabela 2, o processo de acordo com a invenção permite ser flexível na coprodução de furfural e CMF, dependendo da demanda do mercado para cada um destes produtos. A flexibilidade para corrigir a coprodução de furfural e CMF pode ser obtida incluindo-se uma parte ou o todo do produto de pré-hidrolisado e/ou uma parte ou o todo do produto de hidrolisado principal no processo em temperatura elevada (neste exemplo ilustrado a 100ºC) e extraindo os produtos em um solvente de extração (neste exemplo ilustrado pelo tolueno).
[00201] O acima também ilustra que vantajosamente pode-se apenas usar o produto de hidrolisado principal na etapa (c), permitindo que se use pelo menos parte do produto de pré-hidrolisado para produzir outros produtos valiosos, tais como xilitol a partir de xilose. Desta maneira um uso mais eficiente dos sacarídeos da madeira pode ser feito. Exemplos 4 a 9 — Conversão de 5-Clorometilfurfural
[00202] Uma quantidade de 5-Clorometilfurfural (CMF) como listado na Tabela 3 foi pesada em frascos de HPLC de 1,8 mL e dissolvidos em uma quantidade de solvente diclorometano (DCM) como listado na Tabela 3. A tal solução de CMF em solvente diclorometano, metanol (MeOH) foi adicionado em uma quantidade como listada na Tabela 3. Diretamente depois da adição do metanol à mistura de reação, os frascos foram aquecidos a uma temperatura (T) como listada na Tabela 3 para começar a reação. Depois de um tempo de reação (t) como listado na Tabela 3, os frascos foram diretamente resfriados em um banho de gelo, seguido pelo trabalho para análise (cromatografia gasosa e cromatografia líquida de alto desempenho).
[00203] A Tabela 3 provê uma visão geral da conversão de 5- Clorometilfurfural (CMF) e os rendimentos e seletividade para 5- (metoximetil)furfural (MMF). Tabela 3 Exemplo Quantidade T(ºC) | t | DCM [MeOH|Rendimento de] Conversão de |Seletividade de de CMF &W | (DD | (OD MMF CMF MMF (mg) (% em mol) (% em mol) (% em mol) L 6 | ns | 50 [2 | 250 [250] 785 | 982 | 799 | LL 8 | u7 | 50 [2| 350 [1560] 67 | 99 | 703 | Lo | no [30 [3 |250 [20] 54 | 66 | 947 |
Claims (16)
1. Processo, caracterizado pelo fato de que o processo inclui as seguintes etapas: a) converter um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, pela: (1) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 40ºC, preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC, de pelo menos parte da hemicelulose do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 15,0% em peso a menor do que 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido remanescente e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico; (11) hidrólise, em uma temperatura igual a ou menor do que 40ºC, preferivelmente igual a ou menor do que 30ºC, pelo menos parte da celulose do material sólido remanescente com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou maior do que 40,0% em peso até igual a ou menor do que 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico.
(b) adiantar para a etapa (c) uma solução aquosa de produto intermediário contendo ácido clorídrico compreendendo: - uma parte ou o todo da primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e/ou - uma parte ou o todo da segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico da etapa (a); e
(c) aquecer pelo menos parte da solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária a uma temperatura igual a ou maior do que 60ºC, produzindo uma solução de produto contendo 5- (clorometil)furfural e extraindo o 5-(clorometil)furfural de tal solução de produto em um solvente de extração.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) é realizada em uma pluralidade de reatores, conectados em série, compreendendo na faixa de igual a ou maior do que 2 até igual a ou menor do que 16 reatores.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) é realizada em uma pluralidade de reatores: em que uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo de um reator para outro e são contatadas com material sólido estacionário residindo em tais reatores; e/ou em que uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo de um reator para outro e são contatadas com material sólido estacionário remanescente residindo em tais reatores.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a primeira solução aquosa de ácido clorídrico é contatada contracorrentemente com o material sólido e/ou em que a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é contatada contracorrentemente com o material sólido remanescente.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 4, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) uma ou mais porções da primeira solução aquosa de ácido clorídrico formam um plugue ou coluna líquida, opcionalmente em combinação com outros fluídos, cujo plugue ou coluna líquida está se movendo, preferivelmente continuamente ou semicontinuamente, através de uma pluralidade de reatores, cada reator contendo uma quantidade de material sólido estacionário.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que na etapa (ii) uma ou mais porções da segunda solução aquosa de ácido clorídrico formam um plugue ou coluna líquida, opcionalmente em combinação com outros fluidos, cujo plugue ou coluna líquida está se movendo, preferivelmente continuamente ou semicontinuamente, através de uma pluralidade de reatores, cada reator contendo uma quantidade de material sólido estacionário remanescente.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que na etapa (c) parte ou o todo do 5- (clorometil)furfural é concorrentemente extraído da solução de produto dentro do solvente de extração.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada em um reator de fluxo contracorrente bifásico, onde um fluxo de pelo menos parte da solução aquosa de produto contendo ácido clorídrico intermediária é contatada contracorrentemente com um fluxo de solvente de extração.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente de extração compreende tolueno e/ou 1,2-dicloroetano.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada em uma temperatura igual a ou maior do que 70ºC.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente separar o 5-(clorometil)furfural do solvente de extração e opcionalmente reciclar o solvente de extração.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente:
(1) isolar o 5-(clorometil)furfural do solvente de extração e converter o 5-(clorometil)furfural isolado em 2,5-di-formilfurano, 5- (hidroximetil)furfural e/ou 5-(alcoximetil)furfural; ou (11) recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural e converter o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, em 2,5-di-formilfurano, 5-(hidroximetil)furfural e/ou um 5-(alcoximetil)furfural.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 11, caracterizado pelo fato de que compreende: - recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e - reagir o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, preferivelmente em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 10ºC até igual a ou menor do que 90ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 50ºC, com um alcanol selecionado do grupo consistindo em etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e terc-butanol, produzindo um 5-(alcoximetil)furfural.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: - recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e - reagir o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, preferivelmente em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 10ºC até igual a ou menor do que 90ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 50ºC, com metanol, produzindo um 5-(metoximetil)furfural.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: - recuperar Oo solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e
- reagir o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, preferivelmente em uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 10ºC até igual a ou menor do que 90ºC, mais preferivelmente igual a ou menor do que 50ºC, com água, produzindo um 5-(hidroximetil)furfural.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: - recuperar o solvente de extração contendo 5- (clorometil)furfural; e - oxidar o 5-(clorometil)furfural, na presença do solvente de extração, para 2,5-di-formilfurano.
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