KR20200116149A - 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
이하의 단계를 포함하는 방법:
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상물질을 전환하는 단계;
(i) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량%이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b)(a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계.
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상물질을 전환하는 단계;
(i) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량%이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b)(a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계.
Description
본 발명은 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 본 발명은 고상 리그노셀룰로오스 물질을 전환하는 방법에 관한 것이다.
최근 바이오매스와 같은 지속 가능한 자원의 사용은 연료 및 화학 응용을 위한 화합물의 생산에 점점더 중요해지고 있다. 이러한 바이오 유래 연료 및 화학물질은 또한, 때때로 "바이오연료(biofuels)" 및 "생화학물질(biochemicals)"로 일컬어진다. 지속 가능한 바이오 매스 자원 사용의 이점 중 하나는 종래의 광물자원의 공급원료에 비해 CO2 균형이 보다 유리하다는 것이다. 비-식용 고상 리그노셀룰로오스 물질은 식품 생산과 경쟁하지 않기 때문에, 이러한 고상 리그노셀룰로오스 물질(lignocellulosic material)과 같은 비-식용 지속 가능한 자원으로부터 바이오연료 및 바이오 화학물질의 생산은 보다 바람직하다.
5-(클로로메틸)푸르푸랄(CMF)은 바이오연료 및 생화학물질의 생산에 있어서, 중요한 중간물이다. 이는 예를 들어 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF), 5-(알콕시메틸)푸르푸랄 및/또는2,5-퓨란디카르브알데히드라고 불리는 2,5-디포르밀퓨란 (DFF)의 생산에 있어 중간물로서 사용될 수 있다.
2,5-디포르밀퓨란은 고분자 제조에서 단량체 또는 가교제로서 사용될 수 있지만 특정 금속에 대한 결합제, 부식-억제제 또는 표면 처리제로서 사용될 수 있다. 또한, 이는 바이오 기반 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF)의 생산을 위한 빌딩 블록인 단량체인 2,5-퓨란-디카르복실산(FDCA)의 전구체로서 사용될 수 있다. 2,5-디포르밀퓨란은 예를 들어 프랑스 특허 출원 번호 FR3008409에서 설명된 바와 같이, 5-(클로로메틸)푸르푸랄로부터 제조될 수 있다. 5-크롤로메틸푸르푸랄에서 2,5-디포르밀퓨란으로의 산화는 Molecules (2017) vol. 22, page 329,Vicente 등의 논문인 "Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran" 및 이하에서 설명되어 있다.
5-(알콕시메틸)푸르푸랄 화합물은 연료(첨가제) 및 화학 응용 모두에서 흥미롭다. 예를 들어, 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)는 디젤 연료 첨가제로서 흥미롭다. 또한, 예를 들어 5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF)는 2,5-퓨란-디카르복실산의 생산을 위한 중요한 중간물이다. 에스토니아 특허 출원 EE2013/0003A는 5-(클로로메틸)푸르푸랄 또는 5-(브로모메틸)푸르푸랄로부터 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 제조하는 방법을 설명한다.
따라서, 고상 리그노셀룰로오스 물질로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 제조하기 위한 방법을 갖는 것은 바람직하다.
ChemSusChem (2009), vol 2, pages 859-861, Mascal등의 "Dramatic Advancements in the 당류(당류) to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction"논문은 예를 들어, 분말의 옥수수 스토버, 농축된 염산(HCl) 및 1,2-디클로로 에탄을 80℃에서 격렬하게 교반하면서 가열함으로써, 2상 반응기에서 옥수수 스토버를 5-(클로로메틸)푸르푸랄로 전환하는 방법을 설명한다.
하지만 Masca에 의해 설명된 방법은 고상 리그노셀룰로오스 물질이 공급원료로서 사용될 때, 상기 주요 CMF 전구체인 상기 셀룰로오스 부분이 농축된 HCl에서 가열될 때 뿐아니라 CMF를 수득하지 못하는 부분에 있어 매력적이지 않다.
고상 리그노셀룰로오스 물질은 셀룰로오스뿐만 아니라 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 함유한다. Mascal의 방법의 조건에서, 상기 헤미셀룰로오스는 다양한 오탄당(C5-당류) 및 육탄당(C6-당류)으로 전환된다. 이러한 오탄당 및 육탄당은 푸르푸랄, 푸르푸랄, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 레뷸린 산, 포름 산 및 휴민과 같은 다양한 부산물에 대한 다양한 반응으로 추가 반응할 수 있다. 추가로, 이러한 오탄당 및 육탄악 및/또는 이러한 부산물은 차례로 다양한 유형의 반응으로 리그닌과 반응하여 비영리의 부산물 및/또는 오염물을 생성할 수 있다. 시장의 요구에 따라, 푸르푸랄과 같은 일부 부산물의 생산은 경제적으로 흥미로울 수 있다. 비영리의 부산물 및/또는 오염물의 생산은 하지만 바람직하지 않다.
상이한 유형의 고상 리그노셀룰로오스 물질은 조성 및 구조가 크게 매우 다를 수 있다. 예를 들어, 종이 폐기물은 종업의 폐기물과 다른 조성을 가지며, 차례로, 목재 및 목재 관련 물질과 같은 산림 생성물 및/또는 산림 잔여물과 다른 조성을 가지게 될 것이다. 견목(hardwood)은 예를 들어 보다 많은 함량의 셀룰로오스를 갖는 반면, 밀짚과 같은 고상 리그노셀룰로오스 물질은 보다 많은 헤미셀룰로오스를 가질 수 있다. 연목(softwood) (상기 연목의 총 중량을 기준으로 약 27-29 중량%)은 견목(hardwood)(일반적으로 상기 견목의 총 중량을 기준으로 약 22중량%)보다 의 보다 많은 리그닌을 함유하는 경향이 있다. 리그노셀룰로오스 물질은 추가로 입자 크기 및 취성이 다양할 수 있다. 추가로, 리그노셀룰로오스 물질의 구조 및/또는 조성은 나무의 부분(예를 들어, 나무껍질, 뿌리 및 가지), 나이, 성장 단계 또는 나무의 생애의 다른 조건에 따라 다를 수 있다.
가수 분해 과정에서, 상기 헤미셀룰로오스의 조성 차이는 매우 중요하다. 견목 헤미셀룰로오스는 주로 자일로오스(푸르푸랄 전구체)를 갖는 반면, 연목 헤미셀룰로오스는 어떠한 자일로오스로 거의 함유하지 않는다. 이러한 목재 유형의 완전한 가수 분해는 따라서 견목 공급원료의 경우, 많은 양의 푸르푸랄을 수둑할 수 있꼬, 연목 공급원료의 경우 거의 어떠한 푸르푸랄도 수득할 수 없다.
추가로, 상이한 유형의 목재는 다른 함량의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 함유할 수 있다. 추가로, Fengel & Wegener 의 핸드북의 Walter De Gruyter, Berlin-New York에 의해 공개된 제목 "Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions,"(1984)의 표 5-1에서 나타낸 바와 같이, 다른 유형의 목재는 상기 세미셀룰로오스 부분에 상이한 유형 및 함량의 비-글루코오스 단위를 함유할 수 있다. 비-글루코오스 단위는 글루코오스-기반 단량체 단위와 다른 단량체 단위일 수 있다.
한편, 일부 비-글로코오스 단위는 고상 리그노셀룰로오스 물질은 만노스(mannose), 프록토오스(fructose), 및 소르보스(sorbose)과 같은 고상 리그노셀룰로오스 물질의 헤미셀룰로오스 부분에서 존재할 수 있고, 반응하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성할 수 있다(예를 들어, Gao 외 등의 논문 Molecules (2013), vol. 18(7), pages 7675-7685.에 공개된, 제목 "Efficient One-Pot Synthesis of 5-Chloromethyl furfural (CMF) from Carbohydrates in Mild Biphasic Systems"에서 나타남). 한편, 고상 리그노셀룰로오스 물질의 헤미셀룰로오스에 존재할 수 있는 다른 비-글로코오스 단위는 다양한 부산물에 대해 다양한 반응성으로 반응할 수 있다. 이러한 푸르푸랄과 같은 이러한 부산물에 대한 시장 요구에 따라, 이러한 부산물의 생산은 바람직하거나 바람직하지 않을 수 있다.
상이한 유형의 리그노셀룰로오스 물질의 유용성은 국가마다 또는 심지어 동일한 국가에서도 지역 간에 다를 수 있다. 추가로, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 유형의 유용성은 계절마다 연중 달라질 수 있다. Mascal에 의해 설명된 방법은 공급 원료로서 사용되는 고상 리그노셀룰로오스 물질 유형의 관점에서 유연성이 부족하다. 공급원료로서 사용되는 고상 리그노셀룰로오스와 무관하게, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 전 영역은 전술된 바와 같이 농축된 염산의 존재하에 고온에서 가열된다. 하지만, 이러한 리그노셀룰로오스 물질은 비-영리의 부산물의 상당한 생성을 일으키는 많은 양의 헤미셀룰로오스 부분 및/또는 많은 양의 리그닌 부분을 함유한다.
고상 리그노셀룰로오스 물질 전체를 Mascal에 의해 설명된 방법으로 전환할 때, 가치있는 에너지, 반응물 및 반응 부피는 비-영리 부산물을 생성하는 데 낭비될 수 있다. 상업적 규모 방법에서 이러한 비영리의 부산물은 추가로 반복적으로 제거되어야 하기 때문에 전반적으로 방법이 복잡하고 비싸며 경제적으로 매력적이지 않게 한다. 추가로, 이러한 부산물의 일부는 Mascal 방법에서 사용된 바와 같은 1,2-디클로로에탄과 같은 용매에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄과 유사한 용해도를 가질 수 있고, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 격리 및 정제가 복잡하여 상기 방법의 경제적 매력을 감소시킬 수 있다.
Mascal 방법에서 제조된 잔여 리그닌 또한 유리하지 않다. 바이오매스 분해 방법으로부터의 잔여 리그닌은 일반적으로 소각된다. 하지만, Mascal에 의해 설명된 방법에서 고온에서 농축된 염산으로 처리된 후 얻어진 잔여 리그닌은 고농도의 공유 결합 염소를 포함할 수 있다. 이는 Mascal 방법에서 제조된 이러한 잔여 리그닌을 소각에 덜 흥미롭게 만든다.
추가로, 상기 Mascal 방법은 상기 고상 리그노셀룰로오스 공급 원료의 분말화 및 반응 혼합물의 매우 격렬한 교반을 필요로 한다. 고상 리그노셀룰로오스 공급 원료의 입자 크기를 분말로 감소시키는 것 및 반응 혼합물의 격렬한 교반은 실험적 규모에서 상대적으로 용이하게 다루어질 수 있으나 상업적 규모에서 매우 많은 양의 공급 원료를 다루어야 할 때 매우 번거롭고 에너지가 소모될 수 있다.
WO2014/066746는 바이오매스의 산-촉매 전환에 의해 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 포함하는 5-(할로메틸)푸르푸랄을 제조하는 방법을 설명한다. 여기서는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 결정 구조의 붕괘 및 상기 리그닌 구조(존재하는 경우)의 파괴에 의해 상기 바이오매스 내의 당이 보다 쉽게 접근될 수 있도록 상기 바이오매스가 전처리될 수 있다고 설명되어 있다. 언급된 일반적 전처리는 기계적 처리(예를 들어, 파쇄(shredding), 분쇄(pulverizing), 그라인딩(grinding)), 농축된 산 및 희석 산을 포함한다. 예시적 방법에서 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스는 반응기에 첨가되고 용매 및 수성 염산과 접촉된다. 30℃ 내지 300℃의 반응 온도가 언급된다. 하지만, 이러한 방법에서, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 모두는 상기 공급원료의 일부로서 존재한다. 이에 따라 이러한 방법의 상업화는 상기 Mascal방법과 동일한 불리한 점 및 문제점을 갖는다.
고상 리그노셀룰로오스 물질에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄로의 전환에 적합한 방법을 제공하는 것이 당업계에 발전적일 것이다. 이는 예를 들어, 시장의 요구에 따라 푸르푸랄과 같은 부산물의 생성에서 유연하다. 이러한 유연성은 또한 사용 가능한 목재의 양을 기준으로 최대 효율이 얻어지도록 할 수 있다. 추가로, 이러한 방법이 연속 또는 반-연속적 방식으로 수행되거나 및/또는 경제적으로 매력적인 방식으로 상업적 규모로 수행되는 경우 이로울 수 있다.
본 발명의 목적은 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법을 제공하는 데 있다.
이러한 방법은 본 발명에 따른 방법으로 얻어진다.
따라서, 본 발명은 방법을 제공하고, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질을 전환하는 단계;
(i) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량%이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b)(a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 상이한 유형의 고상 리그노셀룰로오스 물질을 5-(클로로메틸)푸르푸랄로 전환하고, 경제적으로 매력적인 상업-규모 방법으로 확장하는 데 유리하게 유용할 수 있다. 상기 방법은 또한 아래에 보다 상세하게 설명된 바와 같이, 연속 또는 반-연속적 방식으로 적절하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 상기 방법에 대해 공급 원료로서 사용되는 상기 리그노셀룰로오스 물질의 유형, 구조 및/또는 조성에 의존하여, (c) 단계에서의 가열을 위해, (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액 및/또는 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 부분 또는 전체를 선택하는 것을 유리하게 허용할 수 있다. 이는 예를 들어 푸르푸랄과 같은 5-(클로로메틸)푸르푸랄 및 이러한 부산물에 대한 시장 요구에 의존하여, 생성된 부산물의 양 및 유형을 조절할 수 있다.
추가로, 상기 목재 내에 함유된 당분을 보다 더 잘 사용할 수 있게 한다. 만약, 원하는 경우, 주요 C6 당류는 (c) 단계로 전달되어 자일리톨과 같은 다른 유용한 생성물을 생성하기 위해, 자일로오스와 같은 C5 당류의 적어도 일부를 사용하도록 할 수 있다.
본 발명의 상기 방법에서, 리그닌은 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 제조 전에 훌륭하게 제거될 수 있다. 추가로, 상기 리그닌 내에 혼입된 바람직하지 않은 불순물 또한 상기 방법으로 제거될 수 있다. 추가로, 원하는 경우, 또한 상기 헤미셀룰로오스로부터 유래된 제1 가수분해 생성물은 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 생성 전에 훌륭하게 제거될 수 있다. 따라서, 상기 Mascal 방법 및 WO2014/066746에 설명된 방법의 불리한 점 및 문제점을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 (a) 단계는 상기 Mascal 방법 또는 WO2014/066746에 설명된 방법보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 따라서, 비-영리의 부산물의 생성에 사용되는 열의 양은 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로부터 회수된 임의의 잔여 리그닌은 공유 결합 염소가 더 낮을 것으로 예상될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 염산의 여러 경제적 분리를 가능하게 한다. 염산은 수성 가수분해물 용액 내의 당류와 같은 당류로부터 분리하는 데 번거롭고 고비용의 화합물이다. 상기 염산의 분리 없이 상기 수성 염산-함유 가수분해물 용액을 단계 (c)로 직접 전달될 때, 상기 당류가 격리될 때 상기 염산의 제거를 위한 고비용 및 번거로운 방법 단계는 더이상 필요하지 않아 피할 수 있다. 상기 수성 가수분해물 용액 내의 상기 당류의 적어도 일부에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄로의 전환 이후, 이러한 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 단계 (c)의 상기 언급된 추출 방법에 의해 용이하고 경제적으로 매력적인 방법으로 격리될 수 있다. 아래에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 단계 (C)에서 상기 제조 용액으로부터 추출 용매로의 추출은 유리하게는 상기 방법의 경제적 매력을 더욱 증가시킨다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 추출 용매로 분리되거나 또는 분리되지 않을 수 있다. 이어서 상기 추출 용매의 존재하거나 그렇지 않을 때, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 2,5-디포르밀퓨란(DFF), 5-(히드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및/또는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF) or 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)과 같은 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 제조를 위한 후속 방법에서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 상기 (a) 단계가 복수의 반응기 내에서 반-연속적으로 수행되고, 상기 방법의 단계(c)가 역류 2상 연속 흐름 반응기에서 추출 용매의 존재하에 연속적으로 수행되는, 본 발명에 따른 방법의 "t"시간에서의 시작하는 제1 싸이클을 예시하고,
도 2는 도 1과 같은 동일한 방법의 "t+8시간"에서 시작하는, 제2 싸이클을 예시한다.
도 2는 도 1과 같은 동일한 방법의 "t+8시간"에서 시작하는, 제2 싸이클을 예시한다.
(a) 단계는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질의 전환과 관한 것이다. 적절하게, 이러한 고상 물질은 고상 리그노셀룰로오스 물질이다.
리그노셀룰로오스 물질은 본원에서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 물질로 이해된다. 셀룰로오스(또한, 본원에서 셀룰로오스 물질로 언급됨)는 본원에서 글루코오스-기반 단량체 단위를 포함하는 호모 폴리 사카라이드(homopolysaccharide)로 이해된다. 또한 헤미셀룰로오스(또한 본원에서 헤미셀룰로오스 물질로 언급됨)는 폴리사카라이드이지만 셀룰로오스와 다르다. 헤미셀룰로오스는 예를 들어 자일로스 및 아라비노스와 같은 오탄당 단량체 단위, 글루코오스 및 만노스와 같은 육탄당 단량체 단위, 헥수론산 및 데옥시-헥소스 기반 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일부 헤미셀룰로오스는 본질적으로 단지 단일 유형의 단량체 단위(예를 들어, 본질적으로 단지 자일로스만 포함하는 자일란)로 이루어질 수 있는 반면, 대부분의 헤미셀룰로오스는 몇몇의 다른 유형의 단량체 유닛(예를 들어, 글루코오스 및 만노스를 포함하는 글루코만난과 같이)을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 공급원료로서 다양한 고상 리그노셀룰로오스 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 적절하게 사용되는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질의 실시예는 예를 들어 스토버(예를 들어 옥수수 스토버 및 콩 스토버), 옥수수 속대, 볏짚, 벼 껍질, 귀리 껍질 및 옥수수 섬유와, 밀, 보리, 호밀 및 귀리짚과 같은 곡물짚과 같은 농업 폐기물; 목초; 목재 및 토밥 및 나무 껍질과 같은 목재 관련 재료와 같은 임업 생성물 및/또는 임업 잔여물; 폐지; 버개스(bagasse) 및 비트 펄프(beet pulp)와 같은 당 처리 잔여물; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 바람직하게 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 목재, 톱밥, 나무껄집, 짚, 건초, 풀, 사탕 수수, 옥수수 스토브 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 방법이 식품-생산과의 경쟁을 방지하기 위해, 바람직하게 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 비-식용이다. 가장 바람직하게 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 목재를 포함하거나 또는 목재로 이루어진다. 상기 목재는 부드러운 목재 및/또는 단단한 목재를 포함할 수 있고 가문비 나무(spruce), 소나무(pine), 버드 나무(willow), 낙엽송(larch), 참나무(oak), 자작 나무(birch), 포플러(poplar), 유칼립투스(eucalyptus) 및 기타 나무를 포함한 모든 유형의 나무에서 유래할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상이한 유형의 목재는 다른 양의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 함유할 수 있다. 추가로, Walter De Gruyter, Berlin-New York에서 발간된 제목 "Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions," (1984)의 핸드북에서 Fengel & Wegener의 표 5-1에서 예시된 바와 같이, 상이한 유형의 목재는 헤미셀룰로오스 부분에서 다른 비-클루로스 단위 유형 및 함량을 함유할 수 있다. 특정 부산물에 대한 시장 수구에 따라, 목재의 일부 유형이 다른 것들에 비해 보다 선호될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에서 푸르푸랄은 자일로스로부터 편리하게 공동-제조될 수 있다. 만약, 푸르푸랄에 대한 상당한 시장 수요가 있을 경우, 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 바람직하게는 상기 헤미셀룰로오스 부분에서의 비-글루코오스 단위의 총량 기준으로 자일로스 단위를 10중량% 이상 갖는 목재 또는 목재 관련 물질일 수 있다. 이러한 목적을 위한 적절한 목재 유형은 꽃단풍(Acer rubrum), 황 자작 나무(Betula alleghaniensis), 종이자작나무(Betula papyrifera), 자작나무(Betula verrucosa), 미국너도밤나무(Fagus grandiptia), 구주물푸레(Fraxinus excelsior), 북미사시나무(Populus tremuloides), 아까시나무(Robinia pseudoacacia) 및 미국느릅나무(Ulmus Americana)를 포함한다. (a) 단계에서 수득되는 상기 수성 염산-함유 가수분해물 용액은 자일로스를 함유하는 당류를 적절하게 함유할 것이다. 이러한 방법으로 본 발명의 방법은 편리하게 푸르푸랄을 공동 제조하게된다. (a) 단계에서 수득되는 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액은 자일로오스를 함유하는 당류를 적절하게 함유할 것이다. 이러한 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 (c) 단계로 전달 할 때, 본 발명에 따른 방법은 동시에 생산할 수 있게한다.
상기 제1 가수분해 생성물 용액은 본원에서 또한 때때로 간단히 "제1 가수분해물", 제1 가수분해 생성물" 또는 "가수분해 생성물"로서 언급된다.
상기 헤미셀룰로오스 부분에 만노스 또는 갈락토오스와 같은 글루코오스의 에피머(epimer)를 함유하는 공급원료는 상기 셀룰로오스 부분만을 기준으로 얻어진 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 수율에 비해 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 수율을 증가시킬 수 있다. 이러한 경우, 상기 리그노셀루로오스는 바람직하게는 헤미셀룰로오스 부분ㅇ에서의 비-글루코오스 단위의 총 중량을 기준브올 10중량% 이상의 만노스 단위를 포함하는 목재 또는 목재 관련 물질이다. 이러한 목적을 위한 적절한 목재 유형의 예는 발삼전자무(Abies balsamea), 유럽낙엽송(Larix decidua), 아메니카 낙엽송(Larix laricina), 독일가문비나무(Picea abies), 코니카가문비 (Picea glauca), 구주소나무(Pinus sylvestris) 및 캐나다솔송(Tsugo Canadensis)를 포함한다.
5-(클로로메틸)푸르푸랄의 생성 및 최소의 부산물을 원할 경우, 바람직하게는 적은 양의 헤미셀룰로오스를 함유하는 리그노셀룰로오스 물질이 사용될 수 있다.
유리하게는, (a) 단계에서의 단계적 전환은 임의의 종류의 리그노셀룰로오스 물질을 사용할 수 있게 한다. 만약, (b) 단계에서 단지 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체만 전달되고 상기 제1 가수분해 생성물 용액이 전달되지 않을 경우, 유리하게는 (c) 단계로 전달되는 상기 당류는 주로 글루코오스 기반 당류를 포함할 것이다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 (a) 단계에서 공급원료로서 사용되기 전 편리하게 세척, 건조, 로스팅, 배소되고 입자의 크기가 감소될 수 있다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 칩, 펠렛, 분말, 청크, 브리켓, 분쇄된 입자, 가공된 입자, 지상 입자 또는 이들의 2종 이상의 결합을 포함하는 다양한 형태로 편리하게 공급되거나 존재할 수 있다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질이 목재일 때, 예를 들어 목재 분말, 목재 칩, 목재 펠렛, 몰재 브리켓, 목재 분쇄된 입자 또는 이들의 2종 이상의 결합의 형태로 공급되거나 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 고상 바이오 연료에 대한 유럽 표준 EN 14961-1상의 바람직하게는 적어도 P16A 및 최대 P100를 갖는, 바람직하게는 P45A 또는 P45B를 갖는 (a) 단계 이전의 입자의 고상 리그노셀룰로오스 물질이다. 대안적으로 본 발명 방법에서의 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 고상 바이오 연료에 대한 유럽 표준 EN 15149에 따라 측정했을 때 바람직하게는 3mm의 최소크기 및 100mm의 최대 크기를 갖는, 보다 바람직하게는 8mm 내지 45mm를 갖는 (a) 단계 이전의 입자의 고상 리그노셀룰로오스 물질이다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질이 목재일 때, 이러한 목재는 가장 바람직하게는 목재 칩 형태로 공급되거나 존재한다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 풀, 버개스(bagasse) 및/또는 스토버를 포함하는 경우, 그러한 풀, 버개스(bagasse) 및/또는 스토버는 가장 바람직하게는 펠릿 형태로 공급되거나 존재한다. 이러한 펠렛은 유리하게는 원하는 형태를 갖는 풀, 버개스(bagasse) 및/또는 스토버와 같은 비구조화된 바이오매스를 제공한다. 이러한 형태는 원하지 않는 압력 강하를 초래할 수 있는 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스 가수 분해시, 반응기 내부에서 물질의 붕괴를 유리하게 제한할 수 있다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 바람직하게는 수직 튜브 반응기에 채워진다. 상기 반응기는 상기 방법 이후 상기 리그노셀룰로오스 물질의 임의의 잔여물이 배출 가능하도록 하는 개폐가 가능한 배출구를 갖도록 적절하게 제공될 수 있다. 바람직하게 이러한 배출구는 이러한 반응기의 하부에 위치된다.
상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 당업자에게 적절하다고 알려진 임의의 방법으로 반응기에 제공될 수 있다. 상기 리그노셀룰로오스 물질은 예를 들어 공급 호퍼, 컨베이어 벨트, 스크류 공급기 또는 이들을 결합한 수단에 의해 반응기에 제공될 수 있다. 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 이러한 반응기 내에 배치방식, 반 연속적 또는 연속적 방식으로 적절하게 적재될 수 있다. 상기 리그노셀룰로오스 물질은 이러한 반응기의 상부, 이러한 반응기의 하부에 위치한 하나 이상의 유입부를 통해 및/또는 상기 반응기 벽에 위치된 하나 이상의 측면 유입부를 통해 반응기로 적재될 수 있다.
상이한 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 당업자에게 가수분해 반응에 적합하다고 알려진 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 본원에서 또한 "가수분해 반응기"로 언급된다.
바람직하게 상기 방법은 Bergius-Rheinau 방법에 대해 설명된 바와 같은 하나 이상의 반응기에서 수행된다. 바람직하게 이러한 반응기는 본질적으로 수직한 또는 본질적으로 수평한 방식으로 배열된 축을 갖는 원통형 용기를 포함한다. 바람직하게 이러한 반응기는 본질적으로 수직한 튜브형 반응기이다. 원할 경우, 상기 반응기는 US20150275320에 설명된 실시 예와 같이 일부 기울어질 수 있다. 바람직하게 상기 반응기는 상부 및 하부에서 원뿔형으로 테이퍼될 수 있다. 직경 대 높이의 비는 1:10 내지 1:4의 적절한 범위일 수 있다. 상기 반응기는 개폐될 수 있는 배출구가 적절하게 제공되어 상기 방법 후 임의의 잔여 리그닌이 배출되도록 할 수 있다. 바람직하게, 이러한 배출구는 이러한 반응기의 하부에 위치된다. 적절한 반응기는 예를 들어 US2778751, EP1878480, WO2015/136044 및 비-예비 공개된 PCT/EP2017/071914에서 설명된 바와 같은 반응기를 포함한다. 상기 염산 용액은 유리하게는 이러한 가수 분해 반응기를 통해 간헐적으로, 연속 또는 반-연속적 방식으로 흐를 수 있다.
(a) 단계는 바람직하게는 복수의 반응기에서 수행되고, 보다 바람직하게는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행된다. 이러한 복수의 반응기는 본원에서 또한 반응기 시퀀스로서 언급된다. 바람직하게, (a) 단계는 Bergius-Rheinau 방법에 대해 설명된 바와 같이 직렬로 연결된 복수의 반응기(또한 컬럼으로 언급됨)에서 수행된다. 상기 Bergius-Rheinau 방법의 실시 예는 바람직하게는 예를 들어 US2778751에서 설명된 바와 같이 Riehm에 의해 수정된 Bergius-Rheinau 방법을 포함한다. 또한 (a) 단계는 WO2012/061085에서 설명된 바와 같이 수행될 수 있다.
(a) 단계의 (i) 단계는 바람직하게는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질이 보다 상기 상세하게 설명된 바와 같은 상기 반응기 내에 적재되는 적재 단계에 의해 진행된다.
(i) 단계는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로 15.0중량% 이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지는 단계를 적절하게 포함한다. 이러한 (i) 단계는 제1 가수분해 생성물 용액을 수득한다. 추가로, 잔여 고상 물질이 있을 수 있다. 이러한 잔여 고상 물질은 적절하게는 셀룰로오스 및 리그닌을 여전히 포함할 수 있다.
가수 분해 단계에서, 본원에서 각각의 가수 분해는 헤미셀룰로오스 또는 셀룰로오스와 같은 다당류 내의 당류 단위 사이의 결합을 끊어 단당류, 이당류 및/또는 올리고 당류(본원에서 올리고 당류는 3 내지 10개 범위의 단당류 단위을 포함하는 당류 체인으로 이해됨)을 수득하는 것으로 이해된다.
또한, 헤미셀룰로오스의 가수 분해는 "예비-가수 분해"로 알려져 있으며, 상기 헤미셀룰로오스의 상기 가수 분해의 생성물은 "예비-가수분해물"로서 알려져 있다. 따라서 본원에서 (i) 단계는 "예비-가수분해" 또는 "예비-가수분해단계"로서 언급된다. (i) 단계에서 상기 헤미셀룰로오스의 가수 분해에 의해 얻어진 제1 가수분해 생성물 용액은 본원에서 "예비-가수분해 생성물", "예비-가수분해 생성물 용액" 또는 "헤미셀룰로오스 가수분해 생성물 용액"으로 언급된다. (i) 단계에서 상기 헤미셀룰로오스의 상기 가수 분해 이후, 상기 잔여 고상 물질은 본원에서 "예비-가수분해된 고상 물질"로서 언급된다.
염산 농도에 의해 예시된 바와 같이, 상기 (i) 단계의 예비-가수 분해 조건은 아래에 설명된 (ii) 단계의 주요 가수 분해 단계에서의 조건보다 덜 가혹하다. 단계 (i)의 조건하에, 헤미셀룰로오스는 선택적으로 가수분해된다. 상기 헤미셀룰로오스의 가수분해는 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질 및 상기 제1 염산 용액의 단순한 접촉에 의해 이미 수행될 수 있다. 최상의 결과를 얻기 위해, 상기 고상 물질은 바람직하게는 제1 염산 용액에 담글 수 있다. 이러한 제2 염산 용액은 당류를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
(i) 단계는 넓은 압력 범위에서 수행될 수 있다. 편리하게는 약 0.1 MPa(약 1 bar에 해당됨)의 압력이 적용될 수 있다. 본원에서의 모든 압력은 절대 압력이다.
고온은 요구되지 않는다. (i) 단계는 따라서 편리하게는 약 상온(20 ℃)에서 수행될 수 있다. 실질적인 목적을 위해, (i) 단계는 바람직하게는 0℃ 이상의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 수행된다. 40℃ 이상의 온도에서, 셀룰로오스는 가수분해될 수 있어, 이로인해 헤미셀룰로오스 가수 분해의 선택도는 감소되는 것으로 믿어진다. 추가로, 이러한 셀룰로오스의 가수 분해는 단계 (ii)에서 보다 낮은 수율로 이러질 수 있다.
전술된 바와 같이 상기 제1 염산 용액에서의 염산 농도는 상기 제1 염산 용액 내에 함유된 물 및 염산의 총량을 기준으로 한다. 바람직하게 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액에 함유된 물 및 염산의 중량을 기준으로, 34.0중량% 내지 39.9중량%의 범위, 보다 바람직하게는 36.0중량% 내지 39.0중량%의 범위의 염산 농도를 갖는다.
압력, 온도 및 염산 농도의 조합은 헤미셀룰로오스 가수분해의 최적 선택도에 최적화될 수 있다. 바람직하게, 압력, 온도 및 염산 농도의 조합은 상기 염산이 상기 용액내에 수소 이온 및 염소 이온으로 완전히 용해된 상태로 유지되도록 적용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 압력, 온도 및 염산 농도의 조합은 용액 내 분자 염산이 남아있지 않도록 한다.
이러한 측면에 대한 추가 가이드는 예를 들어, 가해진 압력에서의 염산 농도의 함수로서 염산 용액의 끓는 점을 플로팅하여 찾을 수 있다. 이러한 플록(plot)은 URL: https://www.dedietrich.com/en/solutions-and-producs/halide-treatment/hcl-treament/absorption-hydrogen-chloride/isothermal, on 30 January 2018 의 인터넷상에서 찾을 수 있는 "Isothermal Absorption of Hydrogen Chloride", pages 1-2상의 "The Dietrich Process Systems"의 웹싸이트에 제공되는 예를 가질 수 있다. (i) 단계 동안 적용된 상기 압력, 온도 및 염산 농도의 조합은 가장 바람직하게는 끓는 점이 초과되지 않는 것이다.
실질적인 목적을 위해, 적절하게는 약 0.1MPa의 압력에서 온도(℃) 및 상기 제1 염산 용액에 함유된 물 및 염산의 중량을 기준으로한 염산 농도의 중량%(wt. %)를 곱한 결과가 1000 이하인 것이 바람직하다. 이는 이하의 일반식(1)에 의해 설명된다.
온도(℃) x 농도(wt.%) ≤1000 (1)
어떤 종류의 이론에 얽매이지 않고, (i) 단계에서의 상기 예비-가수 분해 동안, 고상 물질에 존재하는 주요 임의의 헤미셀룰로오스는 가수분해되는 것으로 믿어진다. 이는 염산과 단당류, 이당류 및, 오탄당(즉, 분자가 5개의 탄소 원자를 함유하는 당인, C5-당) 및 육탄당(즉, 분자가 6개의 탄소 원자를 함유하는 당인 C6-당류)의 올리고 당류의 혼합물을 함유하는 수성 용액으로 이루어진 또는 포함하는 제1 가수분해 생성물 용액을 적절하게 생성할 수 있다.
상기 제1 가수분해 생성물 용액은 예를 들어, 오탄당 단당류, 육탄당 단당류, 오탄당 이당류, 육탄당 이당류 및 오탄당-육탄당 이당류, 오탄당 올리고 당류, 육탄당 올리고 당류 및/또는 오탄당 및 육탄당의 혼합물의 올리고 당류를 포함할 수 있다. 적절하게 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 만노스(mannose), 갈락토오스(galactose), 아라비노오스(arabinose), 자일로스(xylose), 수크로오스(sucrose), 셀로비오스(cellobiose), 리불로오스(ribulose), 리보스(ribose), 릭소오스(lyxose), 알로오스(allose), 알트로오스(altrose), 글루코오스 이량체(예를 들어, 말토오스(maltose), 글루코오스 삼량체, 셀룰트리오스(cellotriose), 말토트리오소(maltotriose), 셀로덱스트린(cellodextrins), 덱스트린(dextrins), 자일란-올리고 당류(xylan-oligosaccharides), 만난-올리고 당류(mannan-oligosaccharides), 아라비난-올리고 당류(arabinan-oligosaccharides) 및 올리고프룩탄(oligofructans)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 보다 적절하게는 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 만노스(mannose), 글루코오스(glucose), 갈락토오스(galactose), 아라비노오스(arabinose), 및 자일로스(xylose) 또는 이들의 이량체 또는 올리고머 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 상기 예비-가수분해 생성물 용액의 총 중량을 기준으로, 2중량% 이상의 당류, 보다 바람직하게는 5중량% 이상의 당류, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 당류, 가장 바람직하게는 20중량%이상의 당류의 (단당류, 이당류 및/또는 올리고당류를 포함하는) ?韜昰? 총량을 함유한다. 상기 제1 가수분해 생성물 용액 내의 상기 당류 함량의 상한은 상기 용액 내 상기 당류의 용해도에 의해 형성된다. 실질적 목적을 위해, 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 상기 예비-가수분해 생성물 용액의 총 중량을 기준으로, 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하의 (단당류, 이당류 및/또는 올리고당류를 포함하는) 당류의 총량을 적절히 함유할 수 있다.
상기 당류에 추가로, 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 염산을 적절하게 함유할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 상기 제1 가수분해 생성물 용액 내의 염산 및 물의 조합의 총 중량을 기준으로, 1.0중량% 내지 40.0중량% 범위의, 보다 바람직하게는 10.0중량% 내지 40.0중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10.0 중량% 내지 39.0중량% 범위의 염산 농도를 가질 수 있다.
상기 잔여 고상 물질은 또한 가수분해된 고상 물질로서 언급되고, 적절하게는 주로 리그닌 및 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 잔여 고상 물질은 헤미셀룰로오스를 단지 미량 함유하거나 또는 본질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 방법에 공급원료로서 사용되는 고상 물질의 헤미셀룰로오스 함량은 적어도 85중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95중량%, 바람직하게는 본질적으로 100중량%까지 감소된다. 즉, 공급원료로서 사용되는 상기 고상 물질에서의 상기 헤미셀룰로오스의 바람직하게는 적어도 85중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95중량% 및 가장 바람직하게는 100중량%가 (i) 단계에서 가수분해된다. 상기 잔여 고상 물질은 따라서 공급원료로서 사용되는 상기 고상 물질 내에 존재했던 헤미셀룰로오스의 10중량%이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하겐느 1중량% 이하를 포함할 수 있다.
(ii) 단계는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 상기 예비-가수분해된 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해시키는 단계를 적절하게 포함하고, 상기 제2 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가질 수 있다. (ii) 단계는 제2 가수분해 생성물 용액 및 잔여물을 적절하게 수득한다.
상기 제2 가수분해 생성물 용액은 본원에서 때때로 간단히 "제2 가수분해물", "제2 가수분해 생성물 또는 "주요 가수분해 생성물"로서 언급된다.
셀룰로오스의 가수분해는 "주요 가수분해"로서 알려지고, 상기 셀룰로오스의 가수분해의 생성물은 또한 "주요 가수분해물"로서 알려져 있다. 따라서 본원에서 (ii) 단계는 또한 "주요 가수분해", "추가 가수분해" 또는 "추가 가수분해 단계"로서 언급된다. 또한, 본원에서 상기 (ii) 단계에서 상기 셀룰로오스의 가수분해에 의해 얻어진 상기 제2 가수분해 생성물 용액 "주요 가수 분해 생성물", "주요 가수분해 생성물 용액"으로 언급될 수 있다.
이러한 주요 가수 분해 동안, 상기 잔여 고상 물질 내의 잔여 다당류 내의 당 단위 사이의 잔여 결합의 상당 부분은 가수분해된다. 대부분 바람직하게는 본질적으로 잔여 다당류 내의 당 단위 사이의 모든 잔여 결합은 본질적으로 끊어지지만 본 발명의 이점 또한 이러한 당 단위 사이의 결합의 일부가 온전할 때 얻어질 수 있다.
(ii) 단계에서 상기 잔여 고상 물질 내의 상기 셀룰로오스의 가수분해는 상기 잔여 고상 물질 및 상기 제2 염산 용액의 접촉만으로 이미 수행될 수 있다. 최대 결과를 얻기 위해, 상기 잔여 고상 물질은 바람직하게는 제2 염산 용액 내에 담겨질 수 있다. 이러한 제2 염산 용액은 아래에 설명된 바와 같이 당류를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
(ii) 단계는 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 편리하게 약 0.1 MPa(약 1bar에 해당됨)의 압력이 적용될 수 있다.
(ii) 단계는 약 상온(20℃)에서 편리하게 수행될 수 있다. 실질적인 목적을 위해, (ii) 단계는 바람직하게는 0℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
바람직하게 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액 내의 물 및 염산의 결합된 중량을 기준으로, 41.0중량% 내지 45.0중량%의 범위의 염산 농도를 가질 수 있다.
상기 잔여물은 주요 리그닌을 적절하게 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 잔여물은 헤미셀룰로오스를 단지 미량 함유하거나 함유하지 않으며, 셀룰로오스를 단지 미량 함유하거나 함유하지 않는다. 바람직하게, (iii) 단계의 시작에 사용되었던) 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스 함량은 적어도 85중량%, 및 보다 바람직하게는 95중량%, 바람직하게는 본질적으로는 100중량%까지 감소된다. 즉, 상기 잔여 고상 물질 내 상기 셀룰로오스의 바람직하게 적어도 85중량%, 보다 바람직하게는 95중량%, 및 바람직하게는 본질적으로는 100중량%가 단계 (iii)에서 가수분해된다. 따라서 상기 잔여물은 상기 잔여 고상 물질 내에 존재했던 셀룰로오스의 10중량%이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량%를 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 잔여물은 본질적으로 셀룰로오스 및 본질적으로 헤미셀룰로오스를 포함하지 않는다. 상기 잔여물은 추가로 염산을 포함할 수 있다.
상기 제2 가수분해 생성물 용액은 염산 및 주로 글루오스 당류를 함유하는 수용액을 적절하게 포함하거나 또는 이들로 이루어질 수 있다.
상기 제2 가수분해 생성물 용액은 상기 제2 가수분해물 용액의 총 중량을 기준으로, 2중량% 이상의 당류, 보다 바람직하게는 5중량% 이상의 당류, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 당류, 가장 바람직하게는 20중량%이상의 당류의 (단당류, 이당류 및/또는 올리고당류를 포함하는) ?韜昰? 총량을 함유한다. 상기 제2 가수분해 생성물 용액 내의 상기 당류 함량의 상한은 상기 용액 내 상기 당류의 용해도에 의해 형성된다. 글루코오스의 경우, 25℃에서 1kg의 물당 909g의 글루코오스의 용해도가 보고되었다. 실질적 목적을 위해, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 상기 제2 가수분해물 용액의 총 중량을 기준으로, 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하의 (단당류, 이당류 및/또는 올리고당류를 포함하는) 당류의 총량을 적절히 함유할 수 있다.
가장 바람직하게, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 상기 제2 가수분해물 용액의 총 중량을 기준으로, 5중량% 내지 10중량%의 범위의 총 함량의 당류를 함유한다.
상기 제2 가수분해 생성물 용액은 예를 들어, 글루코오스 단당류, 글루코오스 이당류, 글루코오스 올리고 당류를 포함할 수 있다. 적절하게, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 글루코오스 및 셀로비오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 가수분해 생성물 용액은 일부 오탄당(C5-당류)를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 거의 또는 전혀포함하지 않는다. 바람직하게, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 상기 제2 가수분해물 용액 내당류의 총 중량을 기준으로, 20.0중량%이하, 보다 바람직하게는 10.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이하의 C5-당류의 총량을 함유한다.
상기 당류에 추가로, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 적절하게 염산을 함유할 것이다. 바람직하게, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 염산 및 물 조합의 중량을 기준으로, 20.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 30.0중량% 이상에서 50.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 45.0중량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 38.0중량% 내지 43.0중량%의 범위의 염산 농도를 가질 것이다.
바람직하게, (a) 단계는,
-상기 고상 물질이 반응기 내에 정지 상으로 존재하고, 상기 고상 물질은 이러한 반응기를 통해 움직이는 이동 상과 접촉되고, 상기 이동 상은 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분을 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 (i) 단계; 및/또는
-상기 잔여 고상 물질이 반응기 내에 정지 상으로 존재하고, 상기 잔여 고상 물질은 이러한 반응기를 통해 움직이는 이동 상과 접촉되고, 상기 이동 상은 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분을 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 (ii) 단계;를 포함한다.
바람직하게 이러한 이동 상은 간헐적인, 반-연속 또는 연속 이동 상이다.
보다 바람직하게, (a) 단계는 복수의 반응기 내에서 수행된다:
-상기 (i) 단계에서, 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분은 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동하고, 2개 이상의 반응기 내에 존재하는 정적인, 선택적으로 이미 부분적으로 가수-분해된, 고상 물질과 접촉하고; 및/또는
- (2) 단계에서, 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동하고, 2개 이상의 반응기 내에 존재하는 정적인, 선택적으로 이미 부분적으로 추가 가수-분해된, 잔여 고상 물질과 접촉한다.
보다 바람직하게, 상기 제1 염산 용액은 상기 선택적으로 부분적으로 예비-가수분해된 고상 물질과 역류로 접촉되고, 상기 제2 염산 용액은 선택적으로 부분적으로 추가 가수분해된 잔여 고상 물질과 역류로 접촉된다.
(a) 단계의 (i) 단계에서, 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분은 플러그(plug) 또는 액체 컬럼를 편리하게 형성할 수 있고, 선택적으로 다른 유체와 결합할 수 있다. 상기 플러그(plug) 또는 액체 컬럼은 각각의 반응기가 선택적으로 소정량의 이미 부분적으로 예비-가수분해된 정적 고상 물질을 함유하는, 복수의 반응기를통해 바람직하게는 연속적 또는 반-연속적으로, 이동한다. 이러한 고상 물질은 적절하게는 전술된 바와 같은 고상 리그노셀룰로오스 물질이다. (i) 단계가 역류로 수행될 때, 새로운 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분은 가장 높은 정도로 이미 부분적으로 예비-가수분해된 고상 물질을 포함하는 반응기로 편리하게 공급된다. 당류는 이러한, 이미 부분적으로, 예비-가수분해된 고상 물질로부터 흡수되고 상기 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분(적절하게는 일부 당류를 함유함)은 후속적으로 이러한 반응기의 유출부로부터 선행한 반응기의 유입부로 이동할 수 있고, 상기 선행 반응기는 예비-가수분해가 거의 또는 전혀 수행되지 않은 고상 물질을 포함한다.
(i) 단계 동안, 헤미셀룰로오스는 가수분해되어 당류는 상기 제1 염산 용액 내에 용해된다. 따라서, 상기 물 및 상기 염산에 추가로, 상기 제1 염산 용액은 예를 들어 용해된 당류와 같은 다른 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
상기 방법에 새롭게 첨가될 때, 상기 제1 염산 용액(또한, 새로운 제1 염산 용액으로 언급됨)은 바람직하게는 단지 미량의 용해된 당류를 포함하거나 또는 본직절으로 전혀 포함하지 않는다. 당류를 흡수한 후, 상기 제1 염산 용액은 더 이상 새롭지 않다. 용해된 당류를 추가로 함유하는 이러한 제1 염산 용액은 본원에서 또한 "중간 예비-가수분해된 용액" 또는 "중간 예비-가수분해물"로서 언급된다. 상기 중간 예비-가수분해된 용액은 염산 용액 내에 용해된 당류(C5-당류 및 C6-당류의 혼합물과 같은)를 적절하게 함유할 수 있다. 이러한 중간 예비-가수분해된 용액은 따라서 적절하게는 염산-함유, 수성 중간 예비-가수분해된 용액일 수 있다. 상기 중간 예비-가수분해된 용액은 추가, 선택적으로는 부분적으로 예비-가수분해된, 고상 물질을 접촉하여 이로부터 추가 당류를 적절하게 흡수하기 위해 여전히 적절하게 사용될 수 있다.
하나의 반응기에서 다른 반응기로, 바람직하게는 역류로 이동하는 동안, 상기 제1 염산 용액은 적절하게 더 많은 당류를 흡수할 수 있다. 따라서, 상기 제1 염산 용액의 당 농도는 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액이 얻어질 때까지 적절하게 점진적으로 증가될 수 있다.
역류로 수행될 때, (i) 단계는 바람직하게는 "x"개의 복수의 반응기 FR1 내지 FRx에서 수행된다. 상기 새로운 리그노셀룰로오스 물질은 반응기 FR1에 도입되거나 존재할 수 있고, 각각 후속 반응기 FR2 내지 FRx는 부분적으로 예비-가수분해된 리그노셀룰로오스 물질을 함유할 수 있고, 상기 리그노셀룰로오스 물질의 예비-가수분해된 정도는 반응기 FR2 에서 FRx로의 방향으로 증가할 수 있다; 또한 상기 새로운 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분은 상기 마지막 반응기 FRx에 도입될 수 있고, 반응기 FRx에서 FR1로 이동할 수 있다. 적절하게, 제1 염산 용액의 이러한 부분은 상기 선택적으로, 이미 부분적으로 예비-가수분해된 리그노셀룰로오스 물질로부터 당류를 점진적으로 흡수할 수 있고, 이에 따라 반응기 FR1으로부터 인출될 수 있는 염산-함유 수성 예비-가수분해물 용액을 생성한다. 이러한 염산-함유 수성 예비-가수분해물 용액은 유리하게는 (i) 단계가 단일 반응기 내에서 수행된 것보다 많은 양의 당을 함유한다. 반응기 FRx 에서 가수분해된 고상 물질이 얻어질 수 있고, 이는 적절하게 (ii) 단계에서 사용될 수 있다.
(a) 단계의 (ii) 단계에서, 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 플러그(plug) 또는 액체 컬럼을 편리하게 형성할 수 있고, 선택적으로 다른 유체와 결합할 수 있다. 상기 플러그(plug) 또는 액체 컬럼은 바람직하게는 연속적 또는 반-연속적으로 각각의 반응기가 선택적으로 소정량의 이미 부분적으로 추가 가수분해된 정적 잔여 고상 물질을 함유하는, 복수의 반응기를 통해 이동한다.
(ii) 단계가 역류로 수행될 때, 새로운 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 가장 높은 정도로 이미 부분적으로 가수분해된 잔여 고상 물질을 포함하는 반응기로 편리하게 공급될 수 있다. 당류는 이러한 이미 부분적으로 가수분해된, 잔여 고상 물질로부터 흡수될 수 있고, 상기 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분(적절하게는 일부 당류를 함유함)은 후속적으로 이러한 반응기의 상기 유출부로부터 선행 반응기의 상기 유입부로 이동할 수 있고, 상기 선행 반응기는 추가 가수 분해가 거의 수행되지 않거나 전혀 수행되지 않은 잔여 물질을 포함한다.
(ii) 단계 동안, 셀룰로오스는 가수분해되어, 생성된 당류는 상기 제2 염산 용액 내에 용해된다. 따라서, 상기 물 및 상기 염산에 추가로, 상기 제2 염산 용액은 예를 들어 용해된 당류와 같은 다른 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
상기 방법에 새롭게 첨가될 때, 상기 제2 염산 용액(또는 새로운 제2 염산 용액으로 언급됨)은 바람직하게는 단지 미량의 용해된 당류를 포함하거나 또는 전혀 포함하지 않는다.
당류를 흡수한 후, 상기 제2 염산 용액은 더 이상 새롭지 않다. 용해된 당류를 추가로 함유하는 이러한 제2 염산 용액은 본원에서 또한 "중간 가수분해된 용액" 또는 "중간 주요 가수분해물 용액"로서 언급된다. 상기 중간 가수분해물 용액은 염산 용액 내에 용해된 당류(C5-당류 및 C6-당류의 혼합물과 같은)를 적절하게 함유할 수 있다. 이러한 중간 가수분해물 용액은 따라서 적절하게는 염산-함유, 수성 중간 가수분해물 용액일 수 있다. 상기 중간 가수분해물 용액은 추가로, 선택적으로는 부분적으로 가수분해된, 고상 물질을 접촉하여 이로부터 추가 당류를 적절하게 흡수하기 위해 여전히 적절하게 사용될 수 있다.
하나의 반응기에서 다른 반응기로, 바람직하게는 역류로 이동하는 동안, 상기 제2 염산 용액은 적절하게 더 많은 당류를 흡수할 수 있다. 따라서, 상기 제2 염산 용액의 당 농도는 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액이 얻어질 때까지 적절하게 점진적으로 증가될 수 있다.
역류로 수행될 때, (ii) 단계는 바람직하게는 "y"개의 복수의 반응기 SR1 내지 SRy에서 수행된다. 상기 새로운 예비-가수분해된 고상 물질은 반응기 SR1에 존재할 수 있고, 각각 후속 반응기 SR2 내지 SRy는 부분적으로 가수분해된 잔여 고상 물질을 함유할 수 있고, 상기 잔여 고상 물질의 가수분해된 정도는 반응기 SR2 에서 SRy로의 방향으로 증가할 수 있다; 또한 상기 새로운 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 상기 마지막 반응기 SRy에 도입될 수 있고, 반응기 SRy에서 SR1로 이동할 수 있다. 적절하게, 제2 염산 용액의 이러한 부분은 상기 선택적으로, 이미 부분적으로 가수분해된, 잔여 고상 물질로부터 당류를 점진적으로 흡수할 수 있고, 이에 따라 반응기 SR1으로부터 인출될 수 있는 염산-함유 수성 제1 가수분해물 용액을 생성한다. 이러한 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 유리하게는 (ii) 단계가 단일 반응기 내에서 수행되는 경우보다 많은 양의 당을 함유한다. 반응기 SRy 에서 잔여물이 얻어지고, 이는 적절하게 상기 반응기 SRy로부터 폐기될 수 있다.
따라서, 바람직하게는, (a) 단계는,
(i) 고상 리그노셀룰로오스 물질을 예비-가수분해하는 단계로서, 상기 고상 리그노셀룰로오스 물질은 제1 염산 용액과 역류로 접촉되고, 상기 제1 염산 용액은 이러한 제1 염산 용액 내의 물 및 염산의 결합된 중량을 기준으로 34.0중량% 내지 39.0중량%의 염산 농도를 가지며, 이에 따라 예비-가수분해된 리그노셀룰로오스 물질 및 염산-함유 수성 예비-가수분해 생성물 용액을 생성하는 단계; 및/또는
(ii) 상기 예비-가수분해된 리그노셀룰로오스 물질의 적어도 일부를 추가 가수분해하는 단계로서, 상기 예비-가수분해된 리그노셀룰로오스 물질은 제2 염산 용액과 역류로 접촉되고, 상기 제2 염산 용액은 이러한 제2 염산 용액 내 물 및 염산의 결합된 중량을 기준으로 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 이에 따라, 잔여물 및 염산-함유 수성 최종 가수분해 생성물 용액을 생성하는 단계;를 포함한다.
바람직하게, (a) 단계는 바람직하게는 직렬로 연결된, 2개 이상의 반응기, 보다 바람직하게는 2개 내지 16개의 반응기, 보다 바람직하게는 4개 내지 8개의 반응기, 가장 바람직하게는 4개 내지 7개의 반응기를 포함하는 복수의 반응기 내에서 수행된다.
(i) 단계는 직렬로 연결된 제1 반응기 세트에서 수행되고, (ii)단계는 선택적으로는 분리된, 직렬로 연결된 제2 세트에서 수행될 수 있다. 적절하게, 반응기 세트 각각은 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 8개, 가장 바람직하게는 2개 내지 4개의 반응기를 포함한다.
하지만, 바람직하게, (i) 단계 및 (ii) 단계는 직렬로 연결의 하나의 결합된 반응기 세트에서 수행된다. 바람직하게 이러한 직렬로 연결된 하나의 결합된 반응기 세트는 2개 이상의 반응기, 보다 바람직하게는 2개 내지 16개의 반응기, 보다 바람직하게는 4개 내지 8개의 반응기 및 가장 바람직하게는 4개 내지 7개의 반응기를 포함한다.
(i) 단계 이후, 상기 제1 가수분해 생성물 용액은 상기 잔여 고상 물질로부터 분리될 수 있고, (ii) 단계 이후, 상기 제2 가수분해 생성물 용액은 상기 잔여물로부터 분리될 수 있따. 이러한 분리는 예를 들어, US2778751, EP1878480, WO2015/136044 및 비-예비공개된 PCT/EP2017/071914에서 설명된 것과 같은 당업자에 의해 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게 (a) 단계의 (i) 단계는 (ii)단계에서 이러한 잔여 고상 물질의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 추가 가수분해하기 전, 상기 잔여 고상 물질로부터 제1 가수분해 생성물 용액을 분리하는 단계를 더 포함한다.
(a) 단계는 예를 들어 US2945777에 설명된 바와 같이 수행될 수 있다. US2945777는 예비-가수분해 단계 및 주요 가수 분해 단계를 포함하는 연목 톱밥의 당화 방법을 설명한다. 상기 제1 단계에서, 상기 톱밥은 약 15 내지 30℃의 온도에서 34 내지 37중량퍼센트의 HCl을 함유하는 염산을 사용하여, 건조 목재 기질의 약 22 내지 26%에 해당하는 양의 상기 헤미셀룰로오스를 상당부분 용해시키기에 충분한 시간동안 가수분해되고, 상기 얻어진 용액은 후속적으로 상기 고상 잔여물로부터 분리된다. 제2 단계에서, 상기 예비-가수분해의 고상 잔여물은 약 40 내지 42중량% 함량의 염산으로 주요 가수 분해에서 처리되고 결정 글루코오스는 상기 주요 가수 분해 내에서 얻어진 당 시럽으로부터 회수된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 연속 또는 반-연속 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 복수의 반응기 내에서 일련의 싸이클로 수행될 수 있고, 상기 각각의 싸이클 내에서
-고상 리그노셀룰로오스 물질(즉, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질)의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부는 FR1 내지 FRx의 "x"개의 제1 반응기 시퀀스에서 가수분해되고, 상기 새로운 고상 리그노셀룰로오스 물질은 반응기 FR1 에 도입되고, 각각 후속 반응기 FR2 내지FRx는 부분적으로 예비-가수분해된, 고상 물질을 함유한다; 바람직하게는 새로운, 상기 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 상기 마지막 반응기 FRx로 도입되고, 제1 염산 용액의 이전 부분을 함유하는 제1 액체 컬럼을 반응기 FRx 에서 FRx 로의 역류 방향으로, 앞으로 밀어낸다; 반응기 FRx 에 존재하는 잔여 고상 물질, 반응기 FR1에 존재하는 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하고, 이후 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액이 반응기 FR1으로부터 회수된다;
-가수분해된 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부는 SR1 내지SRy의 "y"개의 제2 반응기 시퀀스에서 가수분해된다. 상기 잔여 고상 물질은 반응기 SR1에 존재하고, 각각의 후속 반응기 SR2 내지 SRy는 부분적으로 가수분해된 잔여 고상 물질을 포함한다; 바람직하게는 새로운, 상기 제2 염산 용액은 상기 마지막 반응기 SRy로 도입되어 제2 염산 용액의 이전 부분을 함유하는 제2 액체 컬럼을 반응기 SRy 내지 반응기SR1로의 역류방향으로, 앞으로 밀어낸다; 반응기 SRy에 존재하는 잔여물 및 반응기 SR1에 존재하는 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득한다; 이후 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액은 반응기 SR1으로부터 회수된다.
이후,
-개별 반응기 FR1 내지FRx - 1는 각 반응기 FR2 내지 FRx 에 의해 이전에 점유된 위치로 이동하고,
- 개별 반응기 FRx는 개별 반응기 SR1에 의해 이전에 점유외 위치로 이동하고,
- 개별 반응기 SR1 내지 SRy - 1는 각 반응기 SR2 내지 SRy 에 의해 이전에 점유된 위치로 이동하고,
- 개별 반응기 SRy는 개별 반응기 FR1에 의해 이전에 점유외 위치로 이동한다.
하나의 반응기가 다른 반응기의 위치로의 이동시킴으로써, 본원에서 바람직하게는 하나의 반응기가 언급된 제1 또는 제2 반응기 시퀀스 내에서 다른 반응기의 위치 즉, 기능을 대신하는 것으로 이해된다.
각 싸이클은 바람직하게는 싸이클 주기로서 언급되는 시간 기간 내에 수행된다. 상기 싸이클 주기는 적절하게는 상기 모든 전술된 활동이 수행되는 시간이고, 이후 각 반응기가 상기 반응기 시퀀스 내에서 하나의 위치로 이동할 수 있다(즉, 반응기 이동 사이의 기간).
상기 싸이클 주기는 바람직하게는 바람직하게는 4시간 이상, 또는 6시간 이상에서 24시간이하, 보다 바람직하게는 12시간의 범위에 있다. 가장 바람직하게는 상기 싸이클 주기는 7시간 내지 9시간의 범위의 지속 시간이다. 예를 들어, 상기 싸이클 주기는 8시간일 수 있다.
반응기 FR2 내지 FRx에 초기에 존재하는 상기 부분적으로 예비-가수분해된 고상 물질은 하나 이상의 이전 싸이클 주기에서 편리하게 얻어질 수 있다.
유사하게, 반응기 SR2 내지SRy 에 초기에 존재하는 상기 부분적으로 가수분해된, 예비-가수분해된 고상 물질은 하나 이상의 이전 싸이클 주기에서 적절하게 얻어질 수 있다.
반응 조건에 대한 선호, 상기 리그노셀룰로오스 물질, 상기 제1 염산 용액, 상기 제2 염산 용액, 상기 제1 가수분해 생성물 용액, 상기 제2가수분해 생성물 용액, 상기 예비-가수분해된 고상 물질, 임의의 이동상 및 임의의 다른 측면은 모두 전술된 바와 같다.
싸이클 주기 동안, 상기 반응물이 상기 반응기에 제공되는 속도는 광범위하게 변할 수 있고, 특히 목재와 같은 일부 반응물은 간헐적으로 상기 반응기에 제공될 수 있다. 전체 싸이클 주기가 평균화될 때, 고상 (리그노셀롤로오스)물질(건조 기준)의 함량에 대한 제1 염산 용액의 함량의 평균 중량비는 바람직하게는 0.5:1(wt/wt) 내지 10:1(wt/wt)의 범위에 있을 수 있고, 보다 바람직하게는 7:1(wt/wt) 내지 5:1(wt/wt)의 범위에 있을 수 있다. 유사하게, 전체 싸이클 주기에 대해 평균화할 때, 상기 고상 (리그노셀룰로오스)물질(건조 기준)에 대한 제2 염산 용액의 함량의 평균 중량 비는 바람직하게는 0.5:1(wt/wt) 내지 10:1(wt/wt)의 범위에 있을 수 있고, 보다 바람직하게는 7:1(wt/wt) 내지 5:1(wt/wt)의 범위에 있을 수 있다.
(b) 단계는 (c) 단계로, 이하를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 직접적으로 또는 간접적으로 전달하는 단계를 포함한다.
- (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는
- (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체.
전술한 바와 같이, 상기 방법은 유리하게는 단지 제1 가수분해 생성물 용액, 단지 제2 가수분해 생성물 용액 또는 제1 가수분해 생성물 용액 및 제2 가수분해 생성물 용액의 조합을 선택하여 (c) 단계로 전달하도록 할 수 있다.
상기 선택은 예를 들어, 공급원료로서 사용되는 상기 리그노셀룰로오스 물질 및 부산물에 대한 시장 요구에 기초하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, (b) 단계는 (a) 단계의 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체를 적절하게 전달하지 않는 반면 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전부를 포함하거나 이들로 이루어진 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 직접적으로 또는 간접적으로 적절하게 전달하는 단계를 포함할 수 있다.
단지 제2 가수분해 생성물 용액을 선택하여 (c) 단계로 전달함으로써 유리하게는 (c) 단계에서 생성되는 (5-(클로로메틸)푸르푸랄과 같은) 생성물 및 분산물의 보다 일정한 조성이 유리하게 얻어진다. 이러한 상기 생성물 및 부산물의 일정한 조성은 상업적 규모로 상기 생성물을 정제하고 분산물을 제거하도록 확대할 때 바람직하다. 단지 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 60℃이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서, 적절하게는 상기 제1가수분해 생성물 용액의 부재 및 사익 리그닌의 부재 하에서 가열함으로써, C5- 및 C6 당류 및/또는 리그닌으로부터 유래된 헤미-셀루로오스로부터 생성된 부산물은 감소될 수 있고, 에너지 및 반응 부피가 절약될 수 있다. 보다 일찍, 보다 낮은 온도, 단계에서 이러한 부산물의 전구체를 제거함으로써, 보다 에너지 효율적 및 가격 효율적 방법이 얻어진다.
대안적으로, 시장 요구에 충족하여 (5-(클로로메틸)푸르푸랄) 및 (푸르푸랄과 같은) 부산물과 같은)생성물의 조성을 조정하기 위해, 제1 가수분해 생성물 용액 및 제2 가수분해 생성물 용액 모두를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 선택할 수 있다.
적절하게는 염산 및 상기 당류를 포함하는, 상기 수성 중간 생성물 용액의 일부 또는 전체는 바람직하게는, (c) 단계에 직접 전달되고 및/또는 적용된다. 원할 경우, (c) 단계에서 최적의 염산 농도 및 최적의 당 농도를 얻기 위해 물 또는 염산의 소량이 첨가될 수 있다.
적절하게는 상기 염산 및 상기 당류를 포함하는 상기 수성 중간 생성물 용액을 상기 당류로부터 상기 염산의 분리 없이 직접적으로 (c) 단계로 전달함으로써, 먼저 이러한 염산을 제거함으로써 단-당류를 격리하기 위한 고비용 및 번거로운 방법 단계가 더이상 필요하지 않아 피할 수 있다. 증발대신 추출에 의해 (c) 단계 이후 CMF 및/또는 CMF 유도체로부터 염산을 분리하는 것은 경제적 및 안전성 측면에서 유리하다.
(c) 단계는 적절하게는 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 이러한 가열은 적절하게 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득할 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매 내에 적절하게 추출된다. (c) 단계는 따라서 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 적절하게 수득할 수 있다.
어떤 종류의 이론에 얽매이지 않고, (c) 단계에서의 상기 가열은 상기 염산-함유 수성 중간 생성물 용액의 존재하에, 상기 당류의 적어도 일부를 5-(클로로메틸)푸르푸랄로 적절히 건조시킬 수 있음이 믿어진다. (c) 단계는 염화리튬과 같은 염화물 함유 촉진제의 존재하에 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 이러한 염화 리튬은 상기 수성 중간 생성물 용액 내에서의 당류의 전환을 향상시키는데 유리할 수 있다.
추가로, 상기 염산 농도는 조정될 수 있다. 추가 염산은 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다. 추가 물이 첨가되거나 되지 않을 수 있고 또는 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 이후 과정은 (c) 단계에 대한 최적 염산 농도를 얻는 데 도움이 될 수 있다.
바람직하게 (c) 단계는 상기 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃이상의 온도, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성 용액을 수득하고, 동시에 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 상기 5(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함한다. 상기 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 일부 또는 전체는 적절하게 상기 생성 용액으로부터 추출 용매로 동시에 추출될 수 있다. 바람직하게는 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 적어도 일부는 이러한 추출 용매 내에 연속적으로 또는 반-연속적으로 실시간(in-situ) 액체-액체 추출(liquid-liquid extraction)을 통해 제거된다.
바람직하게는, (c) 단계는 이러한 추출 용매의 존재하에 수행된다. 보다 바람직하게는, (c) 단계는 추출 용매의 존재하에 상기 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도로 가열하여 이에 따라 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성하고 바람직하게는 실시간으로, 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄 중 적어도 일부를 이러한 추출 용매 내에 추출하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 수성 중간 생성물 용액, 보다 바람직하게는 상기 수성 중간 생성물 용액 내의 상기 당류의 전환하고 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액으로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 추출 이후, 이러한 용액은 5-(클로로메틸)푸르푸랄로부터 적절히 감소될 수 있다. 적절하게는 잔여, 염산-함유, 수용액만 남는다. 이러한 수성 잔여, 염산-함유, 용액은 유리하게는 (a) 단계로 재순환될 수 있고, 선택적으로는 임의의 불순물의 제거 후 및/또는 선택적으로는 상기 염산의 재농축 후, a) 단계로 재순환될 수 있다. 즉, 바람직하게는 염산-함유, 잔여 수용액이 얻어지고 이러한 염산-함유, 잔여 수용액은 선택적으로는 상기 염산 농도를 조정한 이후 (a) 단계로 재순환된다.
본 발명의 방법의 (c) 단계는 하나 이상의 반응기 및/또는 용기에서 배치방식(batch-wise), 반-연속적 또는 연속적으로 적절히 수행될 수 있다. 이러한 하나 이상의 반응기 및/또는 용기는 본원에서 또한 건조 반응기 및/또는 용기로서 언급된다. 바람직하게는 단 하나의 반응기가 (c) 단계에서 사용된다. (c) 단계는 교반 건조 반응기 또는 아래에 보다 상세히 설명된 바와 같은 역류를 갖는 비-교반 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 반응기는 예를 들어 기포 반응기, 플러그 흐름 반응기, 외부 재순환 루프 반응기 또는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor, CSTR)일 수 있다. 상기 반응기는 예를 들어 교반(stirring) 또는 정적 혼합(static mixing)을 사용함으로써 교반될 수 있다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 생성된 후, 액체-액체 추출에 의해 (c) 단계로부터 생성된 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 액체-액체 추출은 상기 건조 반응기에 후속하는 별도의 추출 용기 내에서 적절하게 수행될 수 있다.
하지만, 바람직하게는 이러한 액체-액체 추출은 실시간으로 수행된다. 실시간 추출은 본원에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 상기 반응 혼합물 내에 존재하는 추출 용매 내에 추출되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, (c) 단계에서 상기 반응기는 액체-액체 추출을 수행하는 데 보다 적합할 수 있다. 예를 들어, (c) 단계는 교반(예를 들어 교반 또는 혼합) 반응기에서 추출 용매와 함께 상기 염산-함유 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상으로 가열하여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 후속적으로, 이렇게 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 적어도 일부는 상기 추출 용매 내에, 실시간, 추출되어 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 생성한다. 바람직하게, 이러한 실시간 추출은 따라서 연속적 및/또는 건조 반응과 동시에(즉, 함께) 수행된다.
유리하게는, (c) 단계는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행된다. 적절하게, 이러한 CSRP은 상기 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부 및 추출 용매를 함유할 수 있다. 연속적 또는 반-연속적 방법으로 적용될 때, 이러한 CSTR은 유리하게는 예를 들어 소수성 막을 사용하는 직렬 액체-액체 분리기, 하이드로싸이클론(hydrocyclone) 또는 선회 분리기(swirl separator)와 같은 개별 연속 액체-액체 분리기와 결합될 수 있다.
또한, 하지만 유리하게는, (c) 단계는 바람직하게는 2상의, 병류 또는 역류 흐름 반응기에서 수행되는 것이 이로울 수 있고, 상기 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부의 흐름은 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 추출 용매의 흐름과 개별적으로, 병류로, 역류로 접촉된다.
어떤 종류의 이론에 얽매이지 않고, 실시간으로, 및 선택적으로는 역류로, 상기 수성 중간 생성물 용액을 상기 추출 용매와 접촉시킴으로써, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 생성 직후 편리하게 상기 추출 용매 내에 추출될 수 있다고 믿어진다. 즉, 상기 추출 용매의 존재하에 상기 반응이 진행될 때, 임의의 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 추출 용매로 동시에 추출될 수 있다.
(c) 단계는 유리하게는 상대적으로 높은 온도 즉, 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 실질적인 목적을 위해, (c) 단계는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상에서 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하의 온도 범위에서 적절하게 수행될 수 있다.
(c) 단계는 넓은 압력 범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 (c) 단계는 0.1 MPa 내지 10 MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 방법의 (c) 단계는 0.25 이상의 시간, 보다 바람직하게는 0.50이상의 시간에서 10.00 이하의 시간, 보다 바람직하게는 4.00 이하의 시간 및 보다 바람직하게는 2.00 이하의 시간의 범위의 기간동안 연속된다.
상기 추출 용매는 바람직하게는 유기 추출 용매이고, (c) 단계 동안 적용된 온도 및 압력에서 상기 유기 추출 용매 내에서 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 물보다 높은 용해도를 갖는다.
상기 추출 용매는 바람직하게는 유기 추출 용매이다:
- 상기 유기 추출 용매는 (c) 단계 동안 적용된 압력에서 끓는 점을 갖고, 이는 (c) 단계 동안 적용된 온도보다 낮으며; 및/또는
- (c) 단계 동안 적용된 온도에서, 상기 유기 추출 용매는 본질적으로 물과 혼합되지 않고; 및/또는
- (c) 단계 동안 적용된 온도 및 압력에서, 상기 유기 추출 용매는 본질적으로 염산에 반응하지 않는다.
유기 추출 용매는 본원에서 탄화수소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 추출 용매인 것으로 이해된다. 탄화수소 결합은 본원에서 수소 원자 및 탄소 원자 사이의 공유 결합으로 이해된다. 본질적으로 물과 혼합되지 않음은 본원에서 물에서의 용해도가 100g의 물당 10g 미만의 용해도를 갖는 유기 추출 용매인 것으로 이해된다.
상기 추출 용매는 예를 들어 비-극성 용매일 수 있고 또는 비양성자성 극성 용매일 수 있다. 바람직하게 상기 추출 용매는 유기 용매이고, 보다 바람직하게는 C6-C10의 방향족 탄화수소, C1-C10의 염소화 탄화수소, C3-C10의 케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 추출 용매이다. Cx 화합물은 본원에서 "x"개의 탄소 원자를 포함하는 화합물로 이해된다. Cx - Cz 화합물은 본원에서 "x"개 내지 "z"개 범위로 탄소 원자를 포함하는 화합물로 이해된다. 적절하게는, 상기 추출 용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소, 트리클로로메탄(클로로포름), 메틸 tert-부틸 에테르 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 방향족 추출 용매가 사용되고, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(c) 단계에서의 상기 가열이 상기 추출 용매의 존재하에서 수행될 때 및 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 이러한 추출 용매로 실시간 적절히 추출될 때, 상기 적용된 압력에서 70℃ 이상의 끓는 점을 갖는 추출 용매가 선호된다.
보다 바람직하게, 상기 추출 용매는 따라서 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 추출 용매는 톨루엔 또는 1,2-디클로로 에탄이다. 바람직하게, 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액 및 상기 추출 용매 사이의 부피비는 10:1 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위에 있다.
바람직하게 상기 추출 용매는 물보다 밀도가 높거나 낮다. 이를 통해 상기 추출 용매는 단순 상 분리에 의해 물로부터 쉽게 분리 가능할 수 있다. 추가로, 이를 통해 바람직하게는 2상, 역류 또는 병류 2상 연속 흐름 반응기 내에서 적합하게 작동될 수 있다.
상기 수득된 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 후속적으로 상기 수성 중간 생성물 용약 및/또는 상기 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이러한 분리는 당업자에게 적합하다고 알려진 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 이러한 분리는 냉각, 상 분리, 막 분리, 침전 및/도는 원심 분리를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
임의의 분리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 임의의 잔여물을 제거하기 위해 선택적으로 건조될 수 있다.
상기 잔여 수성 중간 생성물 용액 및/또는 반응 혼합물로부터 잔여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 제거하기 위해, 상기 잔여 수성 중간 생성물 용액 및/또는 상기 반응 혼합물은 선택적으로 혼합되고 및/또는 추가 추출 용매로 세척되어 이러한 잔여 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출할 수 있다.
바람직하게 (c) 단계는 2상 역류 흐름 반응기에서 수행된다. 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부의 흐름은 추출 용매 흐름과 역류로 접촉된다. 2상 역류 흐름 반응기가 사용될 때, 상기 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부의 흐름이 추출 용매의 흐름과 역류로 접촉되고, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 상기 수성 중간 생성물 용액 및/또는 상기 반응 혼합물로부터 상기 반응기 내에서 미리 분리된다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매로부터 격리되거나 격리되지 않을 수 있다.
바람직하게, 상기 방법은
(i) 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 격리시키거나 분리시켜 상기 격리되거나 분리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환시키는 단계; 또는
(ii) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 적절하게는 전체적으로 회수하고, 상기 추출 용매의 존재하에 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환하는 단계;를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 상기 추출 용매와 결합되어 비-격리된 형태로 처리된다. 즉, 바람직하게는 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매가 전체적으로 추가 처리된다.
대안적으로, 이러한 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추가로 처리하기 전, 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 상기 추출 용매로부터 먼저 격리된다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 예를 들어, 증발(evaporation) 및/또는 증류(distillation)와 같이, 당업자에 의해 알려진 임의의 방식으로 상기 추출 용매로부터 격리될 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 제거 후, 상기 추출 용매는 재사용을 위해 재순환될 수 있다. 상기 격리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 당업계에 알려진 종래 기술로 예를 들어 2,5-디포르밀퓨란(DFF), 5-(히드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및/또는5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF) 또는 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)과 같은 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환될 수 있다.
지시된 바와 같이, 유리하게는 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄를 즉각 격리할 필요는 없다. 임의의 생성된 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매는 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 분리 없이 적절하게 추가 처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 추출 용매는 유리하게는 다음에서 용매로서 사용될 수 있다.
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 알칸올과 반응시켜 5-(알콕시메틸)푸르푸랄 에테르를 생성하는 방법;
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 물과 반응시켜 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 생성하는 방법; 또는
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 2,5-디포르밀퓨란으로 전환되는 방법.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄이 알칸올과 반응할 때, 이러한 알칸올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한,
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질을 전환하는 단계;
(i) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량% 이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b) (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계; 를 포함하고,
추가로,
2) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
3) 상기 추출 용매의 존재하에 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 알칸올과, 보다 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올과 반응시켜 5-(알콕시메틸)푸르푸랄을 적절히 수득하는 단계;를 더 포함하는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄의 제조 방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어, 2상, 병류 또는 역류 흐름 반응기를 사용할 때 선택적으로 (c) 단계와 결합될 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 반응을 수행하기 우한 추가 바람직한 방법은 예를 들어, 에스토니아 특허 출원 EE2013/0003A에서 찾을 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 알칸올은 에탄올이고 이에 따라 상기 방법이 5-(에톡시메틸)푸르푸랄(EMF)을 생성하게 한다. 추가 (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
추가로, 본 발명은 또한,
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질을 전환하는 단계;
(i) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량% 이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b) (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함하고,
추가로,
2) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
3) 상기 추출 용매의 존재하에, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 메탄올과 반응시켜 5-(메톡시메틸)푸르푸랄을 적절히 수득하는 단계;를 포함하는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어 2상, 병류 또는 역류 흐름 반응기를 사용할 때, (c) 단계와 결합될 수 있다. 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 반응을 수행하기 위한 추가 바람직한 방법은 예를 들어 에스토니아 특허 출원 EE2013/0003A에서 찾을 수 있다. (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
추가로, 본 발명은 또한,
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질을 전환하는 단계;
(i) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량%이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b) (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함하고,
추가로,
2) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
3) 상기 추출 용매의 존재하에, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 물과 반응시켜 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 적절히 수득하는 단계;를 포함하는 5-(히드록시메틸)푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어, 2상, 병류 또는 역류 흐름 반응기를 사용할 때, 선택적으로 (c) 단계와 결합될 수 있다. (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
추가로, 본 발명은 또한,
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질을 전환하는 단계;
(i) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량% 이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b) (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계;를 포함하고,
추가로,
2) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
3) 상기 추출 용매의 존재하에, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란으로 산화시키는 단계;를 포함하는 2,5-디포르밀퓨란의 제조방법을 제공한다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계는 예를 들어, 2상, 병류 또는 역류 흘므 반응기를 사용할 때, 선택적으로 (c) 단계와 결합될 수 있다. (a), (b) 및 (c) 단계에 대한 추가 바람직한 방법은 본원에 전술된 바와 같다.
상기 방법은 유리하게는 상기 리그닌을 가열하는 데 낭비하는 에너지 없이 헤미셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스로부터 생성된 당류를 가열하여 유용한 생성물로 전환시킬 수 있다. 추가로, 상기 방법은 유리하게는 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 격리시키기 위한 번거롭고 값 비싼 단계를 피할 수 있다.
상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄로부터 5-(알콕시메틸) 푸르푸랄, a 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 디포르밀 푸르푸랄을 생성할 때, 염산이 부산물로서 적절히 생성될 수 있다. 이러한 염산은 유리하게는 (a) 단계로 직접 재순환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 염산은 (c) 단계에서 (a)단계로 재순환한 잔여 염산-함유 수용액에 보충 염산으로서 첨가될 수 있다. 이러한 염산 및 잔여 염산-함유 수용액의 재순환은 염소-함유 폐기물의 생성을 감소시켜 발명의 생성 경제성, 효율성 및 지속성에 기여한다.
비-제한적인 도 1 및 2는 본 발명의 실시 예를 아래에 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 도시하며, 상기 (a) 단계는 예비-가수분해 단계 및 주요 가수 분해 단계를 포함하는 2-단계 방법으로서 수행된다. 예시적인 방법의 (c) 단계는 역류 2상 연속 흐름 반응기에서 추출 용매의 존재하에 연속적으로 수행된다.
도시된 방법의 (a) 단계는 6개의 가수분해 반응기(R1 내기 R6)의 반응기 시권스 내에서 수행된다. 상기 가수 분해 반응기는 20℃의 온도 및 0.1Mpa의 압력에서 운행된다. 상기 방법은 일련의 싸이클로 운행되고, 각각의 싸이클은 8시간 싸이클 주기로 수행된다.
도 1은 새로운 싸이클의 시작을 도시한다. 새로운 싸이클이 시작될 때 건조된 목재 칩(101)은 고상 유입 라인(102)을 통해 반응기 R1 내에 적재된다. 반응기 R2는 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 (부분적으로 예비-가수분해된) 고상 물질을 함유하고, 상기 헤미셀룰로오스 부분은 이미 부분적으로 가수분해되었다.
반응기 R3은 이미 완전히 예비-분해된 주요하게는 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 잔여 고상 물질을 함유한다. 반응기 R4 및 R5내의 상기 고상 물질은 완전히 예비-가수분해된 고상 물질이고, 상기 셀룰로오스는 상기 주요-가수 분해 단계에서 부분적으로 가수분해되었다. 반응기 R6 내의 고상 물질에서, 상기 셀룰로오스 부분은 완전히 가수분해되어 잔유물로 나타난다.
도 1에서 반응기 R1 및 R2는 예비-가수분해 단계를 나타내는 반면, 반응기 R3, R4 및 R5는 추가 주요 가수 분해 단계를 나타내고, 반응기 R6은 잔여물 제거 단계를 나타낸다.
반응기 R1 내의 상기 건조된 목재 침(101)은 저장 용기(103)로부터 유입된 중간 예비-가수분해된 용액의 플러그(105c)로 채워진다. 상기 중간 예비-가수분해된 용액의 플러그(105c)는 상기 방법의 이전 사이클 주기 동안 당류를 흡수한 수성 염산 용액을 포함한다.
새로운 싸이클의 제1 부분에서, 37.0중량%의 염산 농도 및 본질적으로 당류를 아직 함유하지 않는 새로운 제1 염산 용액의 플러그(105a)가 반응기 R2로 도입되고, 따라서, 염산 용액 및 이미 당류(즉, 반응기 R2 내에 존재하는 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스로부터 유래된 당류)를 함유한 중간 가선-가수분해된 용액의 플러그(105b)를 반응기 R2에서 반응기 R1로 밀어낸다. 상기 중간 예비-가수분해된 용액의 플러그(105b)는 상기 플러그(105d)를 반응기 R1으로부터 밀어낸다.플러그(105d)는 이전에 중간 예비-가수분해된 용액을 함유하지만 이제 충분한 당류를 흡수하여 최종 제1 가수분해 생성물 용액이 된다. 이러한 최종 제1 가수분해 생성물 용액은 적절하게 하나 이상의 후속 방법 또는 장치에 전달된다.
상기 싸이클의 동일한 첫번째 부분 동안, 42.0중량%의 염산 농도를 가지며 본질적으로 아직 당류를 포함하지 않는 새로운 제2 염산 용액의 플러그(106a)는 반응기 R5로 도입되고, 이에 따라 염산 용액을 포함하고 당류(즉, 반응기 R5에 존재하는 상기 고상 물질의 상기 셀룰로오스 부분으터 유래된 당류)를 이미 함유하는 중간 분해물 용액의 플러그(106b)를 반응기 R5에서 반응기 R4로 밀어낸다. 상기 플러그(106b)는 차례로 염산 용액을 포함하고 또한 당류(즉, 이전 반응기 R4 및 R5에 존재하는 상기 고상 물질의 상기 셀룰로오스 부분으로부터 유래된 당류)를 함유한 중간 가수분해물 용액의 제2 플러그(106c)를 반응기 R4에서 반응기 R3로 밀어낸다. 플러그(106c)는 최종, 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 플러그(106d)를 반응기 R3밖으로 밀어낸다. 반응기 R5에서 반응기 R4로 밀어내어지고 추가로 반응기 R3로 밀어내어지는 동안, 상기 중간 가수분해물 용액은 이전 단계로부터 이러한 반응기 내에 남아있는 상기 고상 물질로부터 보다 많은 당류를 흡수한다. 상기 중간 가수분해물 용액의 당류 농도가 유리하게는 증가되고, 따라서, 배치 방법으로 얻어진 당류 농도보다 큰 당류 농도를 얻을 수 있다.
반응기 R3으로 밀어내어진 최종, 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 플러그(106d)는 액체 유출 라인(112)을 통해 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)로 편리하게 전달된다.
상기 싸이클의 동일한 부분 동안, 리그닌을 함유하는 잔여물(107)은 고상 유출 라인(108)을 통해 반응기 R6로부터 적절히 제거될 수 있다.
상기 싸이클의 제2 부분(미도시)에서, 중간 가수분해물 용액은 반응기 R5로부터 인출되어 반응기 R4로 밀어내어지고, 잔여물로부터 중간 가수분해물 용액을 분리하고 상기 잔여물은 반응기 R5에 남게된다. 반응기 R5로부터 인출되어 반응기 R4로 밀어내어진 인출된 중간 가수분해물 용액의 플러그는 상기 반응기 R4 및 반응기 R3 내의 플러그를 밀어낸다. 반응기 R3내에 존재하는 상기 중간 가수분해물 용액의 플러그는 반응기 R3에서 반응기 R2로 밀어내어진다. 반응기 R2내에 존재하는 상기 중간 가수분해물 용액의 플러그는 반응기 R2에서 반응기 R1으로 밀어내어진다. 반응기 R1 내에 존재하는 상기 중간 예비-가수분해된 용액의 플러그(105e)는 반응기 R1에서 저장 용기(103)으로 밀어내어진다. 동시에, 반응기 R6는 새로운 배치 건조된 목재 칩으로 적재될 수 있다. 상기 싸이클이 완료되면 모든 반응기는 반응기 시퀀스 내 하나의 위치로 이동한다. 즉, 반응기 R6는 반응기 R1의 위치로 이동한다. 반응기 R1은 반응기 R2의 위치로 이동한다. 반응기 R2는 반응기 R3의 위치로 이동한다. 반응기 R3은 반응기 R4의 위치로 이동한다. 반응기 R4는 반응기 R5의 위치로 이동한다. 반응기 R5는 반응기 R6의 위치로 이동한다.
모든 반응기가 하나의 위치로 이동된 상황이 도 2에 도시되었다. 도2는 시간"t+8"에 시작하는 후속 싸이클을 도시한다.
상기 건조된 목재 칩은 저장 용기(103)으로부터 인출된 중간 예비-가수분해물 용액의 플러그(204c)로 채워질 수 있다. 이는 이전 싸이클에서의 제2 부분에서 이러한 저장 용기(104)에 저장되어 있는 중간 예비-가수분해된 용액과 동일하다.
후속 싸이클이 이전 싸이클에 대해 전술된 것과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 부호(201), (202), (205a-e) 및 (206a-d)는 도 1에서의 부호 (101), (102), (105a-e) 및 (105a-d)에 의해 언급된 특징과 유사한 특징을 언급한다. 총 6회 싸이클 이후 및 48시간의 기간이후, 상기 상황은 다시 정확히 도 1과 같다.
상기 예에서 모든 예비-가수분해물 및 가수분해물 용액은 적절하게는 가수분해물 용액이로 각각 수성 예비-수성 가수분해물 용액임을 주목한다.
상기에서, 모든 염산 농도는 물 및 염산이 혼합된 총 중량을 기준으로 한 중량 기준이다.
전술된 바와 같이, 최종 염산-함유 수성 제2 가수분해물 용액 (106d), 각각(206d)은 반응기 R3로부터 밀려 액체 유출 라인(112)을 통해 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)로 향한다. 이러한 역류 2상 연속 흐름 반응기에서, 상기 염산-함유 수성 가수분해물 용액은 후속적으로 유입 라인(116)을 통해 공급된 톨루엔과 같은 추출 용매와 접촉된다. 상기 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)는 90℃에서 작동된다.
상기 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)의 상부로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매(120)의 스트림이 액체 유출 라인(114)을 통해 얻어지고 상기 역류 2상 연속 흐름 반응기(114)의 하부로부터 잔여 염산-함유 수용액(122)을 포함하는 스트림이 액체 유출 라인(124)을 통해 얻어진다.
잔여 염산-함유 수용액을 포함하는 상기 하부 스트림(112)은 선택적으로 재순환 라인(126)(점선으로 도시됨)을 통해 재순환되어 전술된 제1 또는 제2 염산 용액의 적어도 일부에서 재사용 된다. 요구될 경우, 소량의 불순물은 제거될 수 있고 선택적으로 블리드 스트림(bleed stream)(128)이 존재할 수 있다(점선으로 도시됨).
5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매 (120)의 상부 스트림(114)은 액체 유출 라인(130)을 통해 추가 반응기(132)로 향해진다. 추가 반응기(132)에서 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 액체 유입 라인(134)을 통해 제공된 에탄올과 50℃의 온도에서 반응하여 5-(에톡시메틸)푸르푸랄 및 염산 부산물을 생성한다. 상기 5-(에톡시메틸)푸르푸랄은 액체 유출 라인(136)을 통해 반응기(132)로부터 인출되어 추가 처리될 수 있다. 부산물을 함유하는 염화수소는 재순환 라인(138)을 통해 편리하게 재순환되어 보충 염산으로서 재사용되어 전술된 상기 제1 또는 제2 염산 용액의 적어도 일부를 생성할 수 있다.
본 발명은 아래의 비 제한적 예에 의해 추가 예시된다.
실시 예1: 소나무의 가수 분해
이후 예비 가수분해 단계로 언급되는, 제1 가수 분해 단계에서, 육안 검사에 의해 정의된 입자 크기 약 4-5cm를 갖는 건조된목재 칩 약 1150g이 5개의 튜브 반응기에 분배되었다.이때, 각각의 반응기는 약 60츠의 높이 및 약 5.3츠의 직경을 갖는다. 상기 소나무는 약 30.6중량%의 셀룰로오스, 약 13.7중량%의 헤미셀룰로오스 및 약 30.6중량%의 리그닌을 함유하며, 나머지는 다른 화합물이다.
상기 소나무 칩은 반-연속 방식으로 37중량%의 염산(HCl)을 함유하는 수용액 약 8.7L의 액체 컬럼으로 처리되었다. 각각의 반응기 내에서 상기 소나무 칩은 약 16시간동안 처리되었다. 처리 이후, 상기 액체는 유리 필터 플레이트 기공 크기 등급 0(즉, 평균 기공 크기 160-250 μm를 가짐)에 의해 상기 잔여 고상 물질로부터 분리되어, 이후 예비-가수 분해 생성물로 언급되는 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액 약 5.9L를 생성하였다.
상기 잔여 고상 물질은 반-연속 방식으로 약 42중량% 염산(HCl)을 함유하는 수용액 약 5.1L의 액체 컬럼으로 처리되었다. 각가 반응기 내에서 상기 잔여 고상 물질은 약 24시간동안 처리되었다. 처리 후, 상기 액체는 유리 필터플레이트 기공 크기 등급 0(즉, 평균 기공 크기 160-250 μm를 가짐)에 의해 상기 남은 잔여물로부터 분리되어 이후 주요 가수 분해 생성물로 언급되는 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 생성하였다.
상기 예비 가수 분해 생성물 및 주요 가수 분해 생성물의 조성은 이온 교환 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 각각의 상기 예비 가수 분해물 생성물 및 상기 주요 가수 분해 생성물 각각에서 2개의 샘플을 취하여 상기 다른 당 성분의 함량(중량 퍼센트(wt%)을 측정하였다. 아래의 표 1은 상기 2개 샘플의 평균이다. 상기 주요 가수 분해 생성물 및 상기 예비 가수 분해 생성물은 모두 본질적으로 리그닌이 없었다.
| 주요 가수 분해 생성물 (sugars in wt%) |
예비 가수 분해 생성물 (sugars in wt%) |
|
| 소르비톨(Sorbitol) | 0.000 | 0.000 |
| 마니톨(Mannitol) | 0.034 | 0.032 |
| 프록토오스(Fructose) | 0.000 | 0.000 |
| 아라비노오스(Arabinose) | 0.196 | 0.410 |
| 람노오스(Rhamnose) | 0.000 | 0.000 |
| 갈락토오스(Galactose) | 0.261 | 0.455 |
| 글루코오스(Glucose) | 5.628 | 0.616 |
| 자일로오스(Xylose) | 0.446 | 0.913 |
| 만노스(Mannose) | 1.412 | 1.467 |
| 프록토오스(uctose) | 0.000 | 0.000 |
실시 예 2: 예비 가수 분해 생성물의 전환
도 1에서 얻어진 상기 예비 가수 분해 생성물 0.5ml 샘플을 자기 교반을 사용하여 1600회전/분(rounds per minute, rpm)에서, 1ml 톨루엔과 혼합한 후 8ml 반응기 내에 적재하였다. 상기 반응 혼합물은 100℃에서 1시간동안 가열되었다.
이후, 상기 반응은 상기 반응기를 얼음에 둠으로써 냉각되고 톨루엔 층 및 수성 층으로 분리되었다. 상기 수성층은 새로운 톨루엔 0.5ml로 2회 세척하였다. 이후 상기 톨루엔 층은 내부 표준으로 디옥산을 사용하는 가스 클로마토그래피(GC)에 의해 결합되고 분리되어 푸르푸랄 및 5-(클로로메틸)푸르푸랄(CMF)의 수율을 측정하였다. 상기 수성 층은 이온 교환 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 잔여 당을 분석하였다. 상기 수성 층은 HPLC에 의해 측정된 바와 같이 레뷸린 산을 추가 함유하였다.
0.5ml 샘플 내 당의 총 중량을 기준으로 상기 푸르푸랄 및 CMF의 중량 퍼센트(wt%) 수율을 측정하여 아래의 표 2에 요약하였다.
실시 예 3: 주요 가수 분해 생성물의 전환
도 1에서 얻어진 상기 주요 가수 분해 생성물 0.5ml 샘플을 자기 교반을 사용하여 1600회전/분(rounds per minute, rpm)에서, 1ml 톨루엔과 혼합한 후 8ml 반응기 내에 적재하였다. 실시 예 2에서와 동일한 방법으로, 상기 반응 혼합물은 100℃에서 1시간동안 가열되었다. 이후, 상기 반응은 상기 반응기를 얼음에 둠으로써 냉각되고 톨루엔 층 및 수성 층으로 분리되었다. 상기 수성층은 새로운 톨루엔 0.5ml로 2회 세척하였다. 이후 상기 톨루엔 층은 내부 표준으로 디옥산을 사용하는 가스 클로마토그래피(GC)에 의해 결합되고 분리되어 푸르푸랄 및 5-(클로로메틸)푸르푸랄(CMF)의 수율을 측정하였다. 상기 수성 층은 이온 교환 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 잔여 당을 분석하였다.
0.5ml 샘플 내 당의 총 중량을 기준으로 상기 푸르푸랄 및 CMF의 중량 퍼센트(wt%) 수율을 측정하여 아래의 표 2에 요약하였다.
| 실시 예 | 공급(feed) | 푸르푸랄 수율 (wt %, 샘플 내 총 당 함량 기준) |
CMF 수율 (wt %, 샘플 내 총 당 함량 기준) |
| 2 | 0.5 ml 예비 가수 분해 생성물 및 1 ml 톨루엔 | 3.5 | 10.5 |
| 3 | 0.5 ml 주요 가수 분해 생성물 및 1 ml 톨루엔 | 0.3 | 27.0 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 생성물 각각에 대한 시장 요구에 따라 푸르푸랄 및 CMF의 공동 생성에서 유연성을 가질 수 있다. 상기 푸르푸랄 및 CMF의 공동 생산을 수정하는 유연성은 고온(상기 실시 예에서는 100℃로 예시됨)에서 상기 방법에서 상기 예비 가수 분해 생성물의 일부 또는 전체 및/또는 상기 주요 가수 분해 생성물의 일부 또는 전체를 포함하고 추출 용매(상기 실시예에서는 톨루엔으로 예시됨)로 생성물을 추출함으로써 달성될 수 있다.
상기는 또한 유리하게는 (c) 단계에서 단지 상기 주요 가수 분해 생성물을 사용할 수 있고, 예를 들어 자일로오스로부터 자일리톨을 생성하는 것과 같이, 상기 예비 가수 분해 생성물의 적어도 일부가 다른 가치있는 생성물을 생성하도록 할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 목재 당류를 보다 효율적으로 사용할 수 있다.
실시 예4-9:
클로로메틸
푸르푸랄의 전환
표 3에 나타낸 양의5-클로로메틸 푸르푸랄(CMF)이 1.8mL HPLC 바이알에서 칭량되고, 표 3에 나타낸 양의 디클로로메탄(DCM) 용매 내에 용해시켰다. 디클로로메탄 용매 내의 이러한 CMR 용액에 메탄올(MeOH)를 표 3에 나타낸 양으로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물에 상기 메탄올을 첨가한 직후 상기 바이알을 표 3에 나타낸 온도(T)로 가열하여 반응을 시작하였다. 표 3에 나타낸 반응시간(t) 이후, 상기 바이알을 아이스 배치에 바로 냉각시키고, 이어 분석(가스 크로마토 그래피 및 초 고성능 액체 크로마토그래피)을 위해 작업하였다.
표 3은 5-클로로메틸 푸르푸랄(CMF)의 전환율 및 수율 및 5-(메톡시메틸)푸르푸랄(MMF)의 선택도에 대한 개요를 제공한다.
| 실시 예 | CMF 양 (mg) | T (℃) |
t (h) |
DCM (μl) |
MeOH (μl) |
MMF 수율 (mol %) |
CMF 전환율 (mol %) |
MMF 선택도 (mol%) |
| 4 | 10.1 | 50 | 4 | 350 | 150 | 84.6 | 97.5 | 86.8 |
| 5 | 10.9 | 50 | 4 | 250 | 250 | 79.7 | 98.6 | 80.8 |
| 6 | 11.5 | 50 | 2 | 250 | 250 | 78.5 | 98.2 | 79.9 |
| 7 | 10.3 | 30 | 4 | 250 | 250 | 73.3 | 98.5 | 74.4 |
| 8 | 11.7 | 50 | 2 | 350 | 150 | 64.7 | 91.9 | 70.3 |
| 9 | 11.9 | 30 | 3 | 250 | 250 | 57.4 | 60.6 | 94.7 |
Claims (16)
- 이하의 단계를 포함하는 방법:
(a) 아래의 (i) 및 (ii) 단계에 의해 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 함유하는 고상 물질을 전환하는 단계;
(i) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 고상 물질의 상기 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 제1 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제1 염산 용액은 상기 제1 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 15.0중량% 이상에서 40.0중량% 미만의 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여 고상 물질 및 염산-함유 수성 제1 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(ii) 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 상기 잔여 고상 물질의 상기 셀룰로오스의 적어도 일부를 제2 염산 용액으로 가수분해하되, 상기 제2 염산 용액은 상기 제2 염산 용액의 물 및 염산의 중량을 기준으로, 40.0중량% 내지 51.0중량% 범위의 염산 농도를 가지며, 잔여물 및 염산-함유 수성 제2 가수분해 생성물 용액을 수득하는 단계;
(b) (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제1 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체; 및/또는 (a) 단계의 상기 염산-함유, 수성 제2 가수분해 생성물 용액의 일부 또는 전체;를 포함하는 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액을 (c) 단계로 전달하는 단계; 및
(c) 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부를 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 함유하는 생성물 용액을 수득하고, 이러한 생성물 용액으로부터 추출 용매로 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 추출하는 단계.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 직렬로 연결되고, 2개 내지 16개의 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (a) 단계는 복수의 반응기 내에서 수행되고; 상기 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분은 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동하고, 상기 반응기 내의 존재하는 정적 고상 물질과 접촉하고; 및/또는
상기 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동하고, 상기 반응기에 존재하는 정적 잔여 고상 물질과 접촉하는, 방법.
- 제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 염산 용액은 상기 고상 물질과 역류로 접촉하고, 및/또는
상기 제2 염산 용액은 상기 잔여 고상 물질과 역류로 접촉하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (i) 단계에서, 제1 염산 용액의 하나 이상의 부분은 플러그 또는 액체 컬럼을 형성하고, 선택적으로 다른 유체와 결합하고, 상기 플러그 또는 액체 컬럼은 각각이 소정 량의 정적 고상 물질을 포함하는 복수의 반응기를 통해 바람직하게는 연속적 또는 반-연속적으로, 이동하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (ii) 단계에서, 제2 염산 용액의 하나 이상의 부분은 플러그(plug) 또는 액체 컬럼을 형성하고, 선택적으로 다른 유체와 결합하고, 상기 플러그(plug) 또는 액체 컬럼는 각각이 소정 량의 정적 잔여 고상 물질을 함유하는 복수의 반응기를 통해, 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 이동하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄의 일부 또는 전체는 상기 생성물 용액에서 상기 추출 용매로 동시에 추출되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 2상 역류 흐름 반응기에서 수행되고, 상기 염산-함유, 수성 중간 생성물 용액의 적어도 일부의 흐름은 추출 용매의 흐름과 역류로 접촉되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 추출 용매는 톨루엔 및/또는 1,2-디클로로에탄을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 70℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 분리하고, 선택적으로 상기 추출 용매를 재순환하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은
(i) 상기 추출 용매로부터 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 격리하여 상기 격리된 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2-5 디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환하는 단계; 또는
(ii) 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하여 상기 추출 용매의 존재 하에, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2-5 디포르밀퓨란, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및/또는 5-(알콕시메틸)푸르푸랄로 전환하는 단계;을 더 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은,
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 범위, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 에탄올, 프로탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알칸올과 반응시켜 5-(알콕시메틸)푸르푸랄을 수득하는 단계;를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 범위, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서, 상기5-(클로로메틸)푸르푸랄을 메탄올과 반응시켜 5-(메톡시메틸)푸르푸랄을 수득하는 단계;를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 범위, 보다 바람직하게는 50℃이하의 온도에서, 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄을 물과 반응시켜 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 수득하는 단계;를 더 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은
- 상기 5-(클로로메틸)푸르푸랄-함유 추출 용매를 회수하는 단계; 및
- 상기 추출 용매의 존재 하에, 상기5-(클로로메틸)푸르푸랄을 2,5-디포르밀퓨란로 산화시키는 단계;를 포함하는, 방법.
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