BR112013031703B1

BR112013031703B1 - Método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico.

Info

Publication number: BR112013031703B1
Application number: BR112013031703-5A
Authority: BR
Inventors: Makoto N. MASUNO; John Bissell; Ryan L. Smith; Brian Higgins; Alex Benjamin Wood; Marc Foster
Original assignee: Micromidas, Inc.
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2019-04-02
Also published as: US10093638B2; US9126964B2; KR101822035B1; MY184015A; MY186892A; BR112013031703A2; MX346916B; MX2013014337A; KR101924414B1; KR20180014434A; CN103930411A; US20160168107A1; KR20140033396A; WO2012170520A1; EP2718275A1; US20190270717A1; US9637463B2; US20140100378A1; CN103930411B; US20180044311A1

Abstract

método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico 5 a presente descrição provê métodos para se produzir furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) por conversão com catálise ácida da biomassa usando um gás ácido em um reator multifásico, como um reator de leito fluidizado. 10

Description

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM FURANO SUBSTITUÍDO EM UM REATOR MULTIFÁSICO

REFERÊNCIAS CRUZADAS DE APLICAÇÕES RELACIONADAS

Estas reivindicações são propriedade do Pedido Provisório de Patente Americana No. 61/495324 preenchido em 9 de junho de 2011, que estão incorporadas aqui como referência em totalidade.

CAMPO

A presente descrição se refere de modo geral à conversão de biomassa em biocombustíveis e substâncias químicas.

Em particular, a presente descrição se refere à produção de furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) por conversão com catálise ácida de biomassa que contém glicanas (como a celulose) e/ou heteroglicanas (como a hemicelulose) usando um gás ácido em um reator multifásico.

CENÁRIO

Foram realizados por décadas esforços para se reduzir a dependência em combustíveis fósseis para o transporte e como matéria-prima para substâncias químicas industriais, com um foco particular em permitir a viabilidade econômica de matéria-prima renovável.

Estão sendo feitos esforços intensificados para o uso mais eficiente de fontes renováveis e para o desenvolvimento de tecnologias verdes, devido ao aumento contínuo a longo prazo nos preços dos combustíveis,

2/40 questões ambientais, questões contínuas de estabilidade

geopolítica	e questões	como o esgotamento total	dos
combustíveis	fósseis.
A produção	convencional	de biocombustiveis a partir	de

matéria-prima renovável emprega um processo de duas etapas. Na primeira, açúcares fermentáveis são produzidos de biomassa, tipicamente por sacarificação enzimática. Na segunda etapa os açúcares são fermentados em biocombustiveis ou substâncias química de interesse. Este processo em duas estapas, porém, apresenta diversos desafios técnicos.

Por exemplo, a biomassa necessita de pré-tratamento antes que haja hidrólise para a produção de açúcares. A digestibilidade da celulose na biomassa é prejudicada por vários fatores fisicoquímicos, estruturais e de composição. O pré-tratamento da biomassa auxilia na digestão das frações de celulose e hemicelulose presentes nela ao quebrar a estrutura lignínica e desestabilizar as estruturas cristalinas da celulose e hemicelulose. Isto torna a biomassa mais susceptível à hidrólise para a produção de açúcares usados na fermentação subsequente. Os pré-tratamentos típicos conhecidos na arte envolvem, por exemplo, o tratamento mecânico (como a trituração, pulverização e moagem), os tratamentos com/de ácido concentrado, ácido diluído, SO₂, bases, peróxido de hidrogênio, oxidação húmida, explosão com vapor, explosão de fibras com amônia (AFEX), explosão com CO₂ supercrítico, água quente e solventes orgânicos. Estas opções de pré-tratamentos,

3/40 porém, são geralmente caras e tecnicamente difíceis de implementar em escala comercial.

Ademais, a conversão ácida da biomassa para produzir açúcares frequentemente encontra limitações de transferência de massa que podem reduzir os rendimentos globais das reações e limitar o controle da seletividade do produto. A moagem pode aprimorar as taxas mássicas ao reduzir o tamanho de partícula; porém, para sistemas em solução, o tamanho de partícula da biomassa pode ser aproximadamente de uma micra ou menos até que o fenômeno de transferência de massa não seja mais o limitante do processo. Moer a biomassa a esse tamanho de partícula pode ser intensivo em energia e comercialmente impraticável.

A hidrólise catalisada em solução de ácido clorídrico (HC1) da celulose pode conferir altos rendimentos de glicose, mas a comercialização tem sido um desafio. As considerações técnicas que podem ser dispendiosas para implementar em escala comercial incluem as altas concentrações de HC1 aquoso (> 40%) usadas para conversão e rendimento efetivos sob condições de hidrólise a temperatura moderada; a alta energia requerida para o reciclo de HC1 devido à formação de azeótropos entre ele e a água em concentrações de 20% em massa; a energia adicional para recuperar o solvente HC1 da lama formada de lignina que está saturada com soluções ricas em HC1; e o uso de grandes reatores de vidro, que são frequentemente caros, devido a alta corrosividade do HC1.

4/40

Uma vez que a biomassa é hidrolisada para formar açúcares, existem desafios também para purificar os açúcares resultantes e para remover os subprodutos da hidrólise (por exemplo, acetato e formato). Por exemplo, se a celulose usada como material de aprtida não está pura, os açúcares produzidos podem ser mais difíceis de se isolar.

Os furanos substituídos (por exemplo, haiometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) produzidos a partir de biomassa podem ser convertidos em derivados furânicos usados como biocombustíveis e aditivos para diesel, bem como em uma ampla gama de materiais químicos e plásticos. Por exemplo, o 5-(clorometil)furfural pode ser convertido a 2,5dimetilfurano, que pode ser usado como um biocombustível. Adicionalmente, o 5-(clorometil)furfural pode ser convertido a 5-(etoximetil)furfural, que é um material combustível que pode ser usado como um aditivo para diesel ou como combustível semelhante a querosene. Os derivados furânicos, porém, estão subutilizados para a produção de commodities, pois os métodos de produção não são viáveis economicamente.

A produção de 5-(clorometil)furfural e 5(hidroximetil)furfural a partir de celulose foi pioneiramente descrita nos anos iniciais 1900s; porém, a cinética lenta e as condições severas de reação tornam este método de produção de biocombustíveis comercialmente não atraente.

O que se precisa na arte é um método para preparar diretamente biocombustíveis e substâncias químicas de interesse a partir

5/40 de biomassa, contornando dessa forma alguns dos desafios associados com o processo convencional em duas etapas envolvendo a sacarificação enzimática e fermentação. O que também é preciso na arte é de um método para preparar furanos

substituídos	(como o halometilfurfural, hidroximetilfurfural e
furfural) a	partir de biomassa que contenha celulose e/ou
hemicelulose	de maneira eficiente e de baixo custo. Uma vez

que estes furanos substituídos estejam produzidos, eles podem

servir como

intermediários que podem ser convertidos a

derivados furânicos como biocombustíveis, aditivos para diesel e plásticos.

SUMÁRIO

A presente descrição visa esta necessidade ao prover processos que produzem furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) por conversão com catálise ácida de biomassa usando um reator multifásico com gás ácido. O processo descrito aqui torna possível a produção direta de furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) da celulose e/ou hemicelulose na biomassa de uma maneira que minimiza a necessidade de pré-tratamento da biomassa.

A presente descrição provê processos rápidos e de baixo custo utilizando um reator multifásico para converter uma ampla gama de matérias-primas celulósicas em furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroxietilfurfural e furfural). Outros compostos, como o ácido levulinico e o ácido fórmico, podem também ser produzidos pelos processos. Os processos

6/40 empregam um gás ácido para catalisar a conversão de glicanas (como a celulose) e/ou heteroglicanas (como a hemicelulose) a furanos substituídos, como o halometilfurfural, hidroxietilfurfural e furfural — todos em uma única operação unitária. Assim, os processos descritos aqui se desdobram em processos industriais eficientes para a produção de químicos como dimetilfurano, etoximetilfurfural e ácido furânico dicarboxílico.

Em um aspecto é provido um processo para a produção de furanos substituídos em um reator multifásico por: alimentação de biomassa e gás ácido em um reator multifásico; e a mistura da biomassa e o gás ácido na presença de um doador de prótons e um solvente para formar a mistura reacional, sob condições adequadas para produzir um furano substituído, onde a mistura reacional possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades o processo adicionalmente inclui separação do gás ácido da mistura reacional usando um separador sólido-gás; e a secagem do gás ácido separado.

separador sólido-gás pode ser um ciclone, um filtro ou um sistema gravimétrico.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com modalidade precedente, o processo adicionalmente inclui alimentação de gás ácido seco no reator multifásico. Em uma modalidade, o reator multifásico é um reator de leito fluidizado.

7/40

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o gás ácido é um ácido mineral de halogênios ou um ácido orgânico halogenado. Em certas modalidades o gás ácido é ácido clorídrico gasoso. Em outras modalidades, o gás ácido possui menos que 10% em massa de água. Em uma modalidade, o gás ácido está seco. Em certas modalidades, o gás ácido é continuamente alimentado em um reator multifásico.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a biomassa inclui glicanas, heteroglicanas, lignina, sais inorgânicos, restos celulares, ou qualquer combinação destes. Em certas modalidades, a biomassa é continuamente alimentada ao reator multifásico.

Em outras modalidades, a biomassa possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o doador de prótons é um ácido de Lewis. Ácidos de Lewis adequados incluem, por exemplo, cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de zinco, cloreto de alumínio, cloreto de boro, ou qualquer combinação destes. Em outras modalidades, o doador de prótons possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o solvente é selecionado dentre diclorometano, acetato de etila, hexano,

8/40 ciclohexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, nbutanol, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano, furfural, álcool furfurilico, dióxido de carbono supercrítico, e qualquer combinação destes. Em algumas modalidades, o solvente está seco. Em outras modalidades, o solvente possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 350 atm. Em uma modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 100 atm. Em outra modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 10 atm. Em ainda outra modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 1 atm e 50 atm. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a temperatura no reator multifásico está entre 50°C e 500°C. Em uma modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 400°C. Em outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 350°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 150°C e 300°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre

200°C e 250°C.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o furano substituído pode incluir halometilfurfural, hidroximetilfurfural,

9/40 furfural, ou qualquer combinação destes. Em certas modalidades, o furano substituído é halometilfurfural. Em certas modalidades, o furano substituído é hidroximetilfurfural. Em certas modalidades, o furano substituído é furfural. Em algumas modalidades o halometilfurfural é clorometilfurfural, iodometilfurfural, bromometilfurfural ou fluorometilfurfural. Em uma modalidade, o halometilfurfural é clorometilfurfural. Em outras modalidades, o halometilfurfural é 5-(clorometil)furfural,

5(iodometil)furfural,

5-(bromometil)furfural, ou

5(fluorometil)furfural.

Em outra modalidade, halometilfurfural

5- (clorometil)furfural.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades anteriores, a mistura reacional adicionalmente inclui ácido levulínico, ácido fórmico, alquilfurfural, ou qualquer combinação destes. Em certas modalidades, a mistura reacional inclui ácido levulínico. Em certas modalidades, a mistura reacional inclui ácido fórmico.

Em certas modalidades, a mistura reacional inclui alquilfurfural.

Em certas modalidades alquilfurfural pode estar opcionalmente substituído.

Em uma modalidade, alquilfurfural metilfurfural.

Outro aspecto da descrição provê um processo para a produção de um furano substituído em um reator multifásico por: alimentação da biomassa no reator multifásico; alimentação de um gás ácido no reator multifásico, onde o gás ácido possui menos que em torno de 10% em massa de água; e a mistura da biomassa e do gás ácido para formar uma mistura reacional que

10/40 inclui um furano substituído. Em uma modalidade, o processo adicionalmente inclui a separação do gás ácido da mistura reacional usando um separador sólido-gás, e a secagem do gás ácido separado. O separador sólido-gás pode ser um ciclone, um filtro, ou um sistema gravimétrico.

Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma das modalidades anteriores, o processo adicionalmente inclui a alimentação de gás ácido seco no reator multifásico.

Isto recicla o gás ácido usado no processo para produzir a mistura bruta.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a adição de um doador de prótons à mistura reacional. Em certas modalidades, o doador de prótons é um ácido de Lewis. Ácidos de Lewis adequados incluem, por exemplo, cloreto de litio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de zinco, cloreto de alumínio, cloreto de boro, ou qualquer combinação destes. Em outras modalidades, o doador de prótons possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a combinação da mistura reacional com um solvente, onde o solvente solubiliza o furano substituído, e onde a combinação produz uma solução que inclui o furano substituído; e a separação da solução. 0 solvente pode incluir diclorometano, acetato de etila, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona,

11/40 dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano, furfural, álcool furfurílico, dióxido de carbono supercritico, e qualquer combinação destes. Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o solvente é diclorometano, acetato de etila, dióxido de carbono supercritico, ou qualquer combinação destes. Em algumas modalidades, o solvente está seco. Em outras modalidades, o solvente possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a solução pode ser separada dos sólidos residuais usando um filtro ou um sistema de membranas. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o processo adicionalmente inclui a destilação da solução para se obter o furano substituído. Esta destilação também produz um solvente separado. Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a combinação do solvente separado com uma segunda mistura reacional. De tal forma, o solvente pode ser recapturado.

Em uma modalidade que pode ser combinada com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o reator multifásico é um reator de leito fluidizado. Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o gás ácido é um ácido mineral de halogênios ou

12/40 um ácido orgânico halogenado. Em certas modalidades, o gás ácido mineral de halogênio é ácido clorídrico (HC1), ácido iodídrico (HI), ácido bromidrico (HBr) ou ácido fluorídrico (HF). Em uma modalidade, o gás ácido mineral de halogênio é ácido clorídrico (HC1). Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o gás ácido é continuamente alimentado ao reator multifásico.

Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a biomassa inclui glicanas, heteroglicanas, lignina, sais inorgânicos, restos celulares, ou qualquer combinação destes. Os particulados também podem estar presentes na biomassa, incluindo, por exemplo, argila, sílica, materiais húmicos, ou qualquer combinação destes. Em ainda outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a biomassa é continuamente alimentada ao reator multifásico.

Em outras modalidades, a biomassa possui menos que 10% em massa de água.

Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 350 atm. Em uma modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 100 atm. Em outra modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 10 atm. Em ainda outra modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 1 atm e 50 atm. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a temperatura no reator

13/40 multifásico está entre 50°C e 500°C. Em uma modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 400°C. Em outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 350°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 150°C e 300°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 200°C e 250°C.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o furano substituído pode incluir halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, ou qualquer combinação destes.

Em certas modalidades, o furano substituído é halometilfurfural. Em certas modalidades, furano substituído hidroximetilfurfural.

Em certas modalidades, o furano substituído furfural.

Em algumas modalidades halometilfurfural clorometilfurfural, iodometilfurfural, bromometilfurfural ou fluorometilfurfural. Em uma modalidade, halometilfurfural clorometilfurfural.

Em outras modalidades, o halometilfurfural é 5-(clorometil)furfural,

5(iodometil)furfural,

5-(bromometil)furfural, ou

5(fluorometil)furfural.

Em outra modalidade, halometilfurfural

5-(clorometil)furfural.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades anteriores, a mistura reacional adicionalmente inclui ácido levulínico, ácido fórmico, alquilfurfural, ou qualquer combinação destes. Em certas modalidades, a mistura reacional inclui ácido levulínico. Em certas modalidades, a mistura reacional inclui ácido fórmico. Em certas modalidades

14/40 a mistura reacional inclui alquilfurfural.

Em certas modalidades o alquilfurfural pode estar opcionalmente substituído.

Em uma modalidade, o alquilfurfural é metilfurfural.

Outro aspecto da descrição provê um processo para a produção de halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, ou qualquer combinação destes em um reator multifásico através de: alimentação da biomassa ao reator multifásico; alimentação de um gás ácido, onde o gás ácido possui menos que 10% em massa de água; e mistura da biomassa com o gás ácido para formar uma mistura reacional que inclui halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, ou qualquer combinação destes.

Em uma modalidade, processo adicionalmente inclui separação do gás ácido da mistura reacional usando um separador sólido-gás e a secagem do gás ácido separado.

separador sólido-gás pode ser um ciclone, um filtro ou um sistema gravimétrico. Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui seco ao reator multifásico. Isto recicla o gás ácido usado no processo para produzir a mistura bruta.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a adição de um doador de prótons na mistura reacional. Em certas modalidades o doador de prótons é um ácido de Lewis. Ácidos de Lewis adequados incluem, por exemplo, cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de

15/40 potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de zinco, cloreto de alumínio, cloreto de boro, ou qualquer combinação destes. Em outras modalidades, o ácido de Lewis possui menos que 10% em massa de água.

Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a combinação da mistura reacional com um solvente, onde o solvente solubiliza o halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, ou qualquer combinação destes, e onde a combinação produz uma solução que inclui o halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, ou qualquer combinação destes; e a separação da solução. O solvente pode incluir diclorometano, acetato de etila, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano, furfural, álcool furfurílico, dióxido de carbono supercrítico, e qualquer combinação destes.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes o solvente é diclorometano, acetato de etila dióxido de carbono supercrítico, ou qualquer combinação destes. Em algumas modalidades o solvente está seco. Em outras modalidades, o solvente possui menos que 10% em massa de água.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a solução pode ser separada dos sólidos residuais utilizando-se um filtro ou um

16/40 sistema de membranas. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a destilação da solução para se obter o halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, ou qualquer combinação destes. Esta destilação também produz um solvente separado. Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o processo adicionalmente inclui a combinação do solvente separado com uma segunda mistura reacional. De tal forma, o solvente pode ser recapturado.

Em uma modalidade que pode ser combinada com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o reator multifásico é um reator de leito fluidizado. Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o gás ácido é um ácido mineral de halogênios ou um ácido orgânico halogenado. Em certas modalidades, o gás ácido mineral de halogênio é ácido clorídrico (HC1), ácido iodídrico (HI), ácido bromídrico (HBr) ou ácido fluorídrico (HF) . Em uma modalidade, o gás ácido mineral de halogênio é ácido clorídrico (HC1). Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, o gás ácido é continuamente alimentado ao reator multifásico.

Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a biomassa inclui glicanas, heteroglicanas, lignina, sais inorgânicos, restos celulares, ou qualquer combinação destes. Os particulados também podem estar presentes na biomassa, incluindo, por

17/40 exemplo, argila, sílica, materiais húmicos, ou qualquer combinação destes. Em ainda outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a biomassa é continuamente alimentada ao reator multifásico.

Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 350 atm. Em uma modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 100 atm. Em outra modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 10 atm. Em ainda outra modalidade, a pressão no reator multifásico está entre 1 atm e 50 atm. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma dentre as modalidades precedentes, a temperatura no reator multifásico está entre 50°C e 500°C. Em uma modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 400°C. Em outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 350°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 150°C e 300°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura no reator multifásico está entre 200°C e 250°C.

Em algumas modalidades o halometilfurfural é clorometilfurfural, iodometilfurfural, bromometilfurfural ou fluorometilfurfural. Em uma modalidade, o halometilfurfural é clorometilfurfural. Em outras modalidades, o halometilfurfural é 5-(clorometil)furfural, 5-(iodometil)furfural, 5(bromometil)furfural, ou 5-(fluorometil)furfural. Em outra modalidade, o halometilfurfural é 5-(clorometil)furfural. Em

18/40 outra modalidade o halometilfurfural é 5-(clorometil)furfural.

Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer

uma dentre as	modalidades anteriores, a mistura reacional
adicionalmente	inclui ácido levulínico, ácido fórmico,
alquilfurfural,	ou qualquer combinação destes. Em certas

modalidades o alquilfurfural pode estar opcionalmente substituído. Em uma modalidade, o alquilfurfural é metilfurfural.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

O presente pedido pode ser melhor entendido com referência a seguinte descrição em conjunto com as figuras ilustradas em anexo, onde as partes serão referidas por numerais:

A FIG. 1 é um esquema exemplar de reação que mostra a conversão da celulose e da hemicelulose em 5(clorometil)furfural, 5-hidroximetilfurfural e furfural por hidrólise com catálise ácida e desidratação; e

A FIG. 2 descreve um diagrama de blocos para um processo exemplar de produção de furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) em um reator multifásico, onde as linhas pontilhadas representam entradas ou etapas opcionais.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A seguinte descrição mostra numerosas configurações, processos, parâmetros e afins exemplares. Deve ser reconhecido, porém, que tal descrição não tem a intenção de

19/40 ser uma limitação no escopo da presente descrição, mas é, ao invés disso, provida como uma descrição de modalidades exemplares.

A seguinte descrição se refere a processos envolvendo a conversão por catálise ácida da biomassa para produzir furanos substituídos, como halometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural, com o uso de um reator multifásico.

Conversão com Catálise Ácida da Biomassa

As glicanas e heteroglicanas na biomassa podem ser convertidas em furanos substituídos. Em algumas modalidades, a celulose e a hemicelulose na biomassa podem ser convertidas em halometilfurfural, hidroximetilfurfural e/ou furfural na presença de um ácido. Outros produtos, como o ácido levulinico e o ácido fórmico, podem também ser produzidos na reação. O ácido quebra as ligações glicosídicas nas glicanas e heteroglicanas para produzir açúcar e água por hidrólise catalítica e desidratação da celulose e hemicelulose. O ácido então reage com os açúcares para produzir furanos substituídos. Em algumas modalidades, o ácido quebra a ligação glicosídica da celulose e hemicelulose para produzir açúcar e água por hidrólise catalítica e desidratação da celulose e hemicelulose. O ácido então reage com os açúcares para produzir halometilfurfurais.

Com referência à FIG. 1, em um processo exemplar, a celulose 102 é hidrolisada na presença de um gás ácido mineral de halogênios 104 para produzir hexose 106 (por exemplo, glicose,

20/40 frutose), onde então sofre desidratação no ambiente ácido para produzir halometilfurfural 108 e hidroximetilfurfural 110.

Dadas as condições ácidas da reação, porém, o halometilfurfural 108 e hidroximetilfurfural 110 podem sofrer re-hidratação para produzir ácido levulínico 112 e ácido fórmico 114. Entre os produtos formados desta reação exemplar, os halometilfurfurais são os produtos preferidos, pois eles são intermediários mais reativos para a conversão em biocombustíveis, aditivos de biodiesel e produtos derivados, comparados com os outros coprodutos.

Em adição à celulose como um produto de partida, a hemicelulose na biomassa pode também sofrer hidrólise. Com referência à FIG. 1, a hemicelulose 120 pode ser hidrolisada para formar hexose 106 e pentose 122 (por exemplo, arabinose, xilose). A pentose 122 pode ser convertida em furfural 124.

Deve ser entendido que componentes adicionais podem ser adicionados a qualquer uma das reações no esquema reacional exemplar descrito na

FIG. 1. Por exemplo, em outras modalidades exemplares podem ser adicionados um doador de prótons, um solvente, um dessecante, ou qualquer combinação destes para produzir halometilfurfural

108 hidroximetilfurfural 110 a partir de celulose 102 na presença de um gás ácido mineral de halogênios 104.

Os processos descritos aqui empregam vários componentes, incluindo um reator multifásico, matéria-prima sólida e um gás

21/40 ácido, para conduzir a conversão de celulose e/ou hemicelulose para produzir furanos substituídos.

O Reator Multifásico

Um reator multifásico é um vaso que pode ser usado para conduzir reações químicas em duas ou mais fases (isto é, sólida, líquida ou gasosa). O reator multifásico usado nos processos descritos aqui pode ser um reator de leito fluidizado ou outros reatores multifásicos. Ao se usar um reator multifásico para os processos descritos aqui, pode ser usada uma única operação unitária de alta pressão e alta temperatura para passo único e rápido combinados para converter diretamente açúcares de glicanas e heteroglicanas em biocombustiveis e substâncias químicas de interesse. Em algumas modalidades, o reator multifásico pode ser usado para converter diretamente os açúcares da celulose e hemicelulose em biocombustiveis e substâncias químicas de interesse. Assim, o uso de um reator multifásico no processo descrito aqui pode levar a cortes de custos operacionais, já que métodos existentes para a produção de biocombustiveis e substâncias químicas de interesse a partir de celulose e hemicelulose tipicamente envolvem duas etapas: primeiro, produção de açúcares fermentáveis de lignocelulose, e então, a fermentação destes açúcares em biocombustiveis e substâncias químicas de interesse.

a) Reatores de leito fluidizado

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Em um reator de leito fluidizado, um fluido (tanto gás quanto líquido) é passado através de partículas sólidas em altas velocidades para suspendê-las, ocasionando o comportamento delas em uma suspensão. Este fenômeno é conhecido como fluidização.

Um reator de leito fluidizado pode conferir diversas vantagens. Por exemplo, a fluidização permite a rápida e completa mistura dos sólidos suspensos em torno do leito, permitindo transferência de calor mistura uniformes, eliminando pontos quentes na mistura do reator. Mais ainda, a completa e rápida mistura minimiza necessidade de prétratamento da biomassa para acessar a celulose e hemicelulose.

Quando um gás é usado como fluido no reator, a alta difusividade da fase gás supera algumas das barreiras de transferência de massa. Por exemplo, o número de Schmidt do ácido clorídrico gasoso é menor que o da forma aquosa, permitindo que a reação prossiga com uma taxa maior. Quando a reação é executada a altas temperaturas, a difusividade aumentada é adicionalmente ampliada devido a baixa capacidade calorífica da fase gasosa. Assim, a combinação de difusividade aumentada e altas temperaturas de reação pode significativamente reduzir os tempos de reação.

Adicionalmente, a taxa de reação mais rápida também permite o uso de reatores menores e mais acessíveis economicamente capazes de processar o mesmo rendimento de material, o que pode diminuir custos. Consequentemente, o tamanho e a

23/40 capacidade de equipamentos de manuseio para os reatores podem também ser reduzidos, o que pode adicionalmente diminuir custos. Os custos energéticos também podem ser reduzidos com a capacidade calorífica reduzida, o que contribui para tornar os processos descritos aqui mais economicamente e comercialmente viáveis. Mais ainda, o aumento do rendimento como resultado de taxa de reação mais rápida confere a habilidade de reciclo de materiais não reagidos. Ao se otimizar a taxa de reação e o reciclo de material não reagido, as reações podem ser conduzidas a ótimas conversões e seletividades, favorecendo a reação na direção de furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural e hidroximetilfurfural), enquanto minimizando a reação em direção à formação de outros produtos como ácido levulínico e ácido fórmico.

Um reator de leito fluidizado também permite a operação contínua, o que confere uma vantagem comercial para o aumento da escala das reações comparativamente a operações em batelada. A alimentação sólida pode ser continuamente introduzida no reator de leito fluidizado com o uso de uma válvula pneumática de alimentação. Um reator de leito fluidizado possui a capacidade de lidar com grandes volumes de biomassa com o mínimo de preparo da matéria-prima. Por exemplo, a matéria-prima usada neste tipo de reator requer somente a secagem e moagem antes da introdução no reator, eliminando então a necessidade de pré-tratamentos enzimáticos dispendiosos.

b) Outros reatores multifásicos

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Outros reatores multifásicos podem ser usados para se alcançar completa e rápida mistura dos sólidos com os gases. Por exemplo, reatores de escoamento empistonado podem ser usados. Outros métodos de mistura também podem ser empregados, como a mistura mecânica e a gravidade. Estes métodos de mistura podem ser independentes da taxa de escoamento gasosa. Por exemplo, pode ser provido um método com ação mecânica para mistura por um parafuso infinito ou por um sistema de agitação.

A Matéria-prima

A matéria-prima usada nos processos descritos aqui inclui biomassa. A biomassa pode ser material vegetal feito de compostos orgânicos com teor relativamente alto de oxigênio, como carboidratos, e também contém uma ampla variedade de outros compostos orgânicos. A biomassa lignocelulósica é um tipo constituído de celulose e/ou hemicelulose ligadas à lignina em paredes celulares vegetais.

A matéria-prima pode ser originária de várias fontes. Por exemplo, em algumas modalidades a matéria-prima advêm de correntes de rejeito, por exemplo, esgoto doméstico, rejeito de polpa, rejeito de indústria de processamento de alimentos, rejeito de restaurantes, rejeito de jardim, rejeito florestal, rejeito de transesterificação de biodiesel e rejeito de processamento de etanol. Em outras modalidades, a matériaprima adequada pode incluir palha de milho, casca de arroz, palha de arroz, palha de trigo, efluente de fábrica de papel, papel de jornal, resíduos sólidos urbanos, serragem, miúdos de floresta, restos de cortes, capim, gramíneas, sorgo, bagaço,

25/40 estrume, biossólidos de esgoto, resíduo verde e resíduos de processamento de alimentos. Em ainda outras modalidades a matéria-prima pode ser frutose ou glicose. Qualquer combinação de matéria-prima descrita acima pode também ser usada como material de partida para o processo descrito aqui.

Os processos descritos aqui podem lidar com matéria-prima heterogênea por natureza, sem aumento na ocorrência de subprodutos, como alcoximetilfurfurais que pode ser formado de restos celulares que contém álcoois nucleofílicos. A biomassa usada pode possuir materiais como, por exemplo, particulados, lignina, sais inorgânicos e restos celulares. Os particulados podem incluir, por exemplo, argila, sílica e materiais húmicos. Em algumas modalidades o conteúdo de lignina da biomassa pode ser menor ou igual a 60%. Em algumas modalidades os sais inorgânicos podem incluir sais de carbonatos ou sulfatos.

A biomassa pode adicionalmente incluir glicanas (por exemplo, celulose, frutose, glicose, amidos oligoméricos), bem como ácidos graxos. Deve também ser entendido, porém, que apesar destes processos descritos aqui estarem adaptados para lidar com matéria-prima heterogênea, a celulose e/ou hemicelulose puras ou relativamente puras também podem ser usadas.

Em algumas modalidades a matéria-prima contém menos que 10%, menos que 9%, menos que 8%, menos que 7%, menos que 6%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1% de água, menos que 0,1%, menos que 0,01%, ou menos que 0,001%

26/40 (base mássica m/m) . Em ainda outras modalidades, a matériaprima contém entre 1-10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1-2%, entre 0,01-2% ou entre 0,001-2% de água (base mássica m/m).

O Gás Ácido

O ácido usado nos processos aqui descritos está no estado gasoso. Como usado aqui, o termo gás ácido se refere a qualquer ácido que possa estar no estado gasoso.

Em algumas modalidades o gás ácido está seco. Como usado aqui, o termo seco se refere a uma substância que teor de água menor que sua concentração azeotrópica.

Em outras modalidades, o gás ácido contém menos que 10%, menos que 9%, menos que 8%, menos que 7%, menos que 6%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1% de água, menos que 0,1%, menos que 0,01%, ou menos que 0,001% (base mássica m/m) . Em ainda outras modalidades, o gás ácido contém entre 1-10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1-2%, entre 0,01-2% ou entre 0,001-2% de água (base mássica m/m) . O gás ácido está não dissociado quando alimentado no reator multifásico e dissocia-se quando há adsorção nas glicanas e/ou heteroglicanas na biomassa.

O ácido empregado pode tanto ser um ácido mineral de halogênios ou um ácido orgânico halogenado. Em uma modalidade, qualquer ácido mineral de halogênios pode ser utilizado. Exemplos podem incluir ácido clorídrico (HC1), ácido fluorídrico (HF), ácido bromídrico (HBr) e ácido iodídrico

27/40 (ΗΙ) . Em outra modalidade, qualquer ácido orgânico halogenado que possa induzir a hidratação e a ciclização de anel para formar furanos substituídos pode também ser usado. Em algumas modalidades, qualquer ácido orgânico halogenado que possa induzir a hidratação e a ciclização de anel para formar halometilfurfural pode ser usado. Ácidos orgânicos halogenados adequados podem incluir, por exemplo, ácido trifluoroacético

(TFA). Em certas usado.	modalidades, um ácido	halogenado pode	ser
A concentração	do	gás ácido usado nos processos descritos	aqui
podem variar.	Em	algumas modalidades a	concentração de	gás

ácido é menor que ou igual a 8,7M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido é menor que ou igual a 2,4M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido é menor que ou igual a 0,2M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido é menor que ou igual a 0,02M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido está entre Ο,ΟΟΟΙΜ e 8,7M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido está entre 2,4M e 8,7M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido está entre 0,2M e 2,4M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido está entre 0,02M e 0,2M. Em outras modalidades, a concentração de gás ácido está entre Ο,ΟΟΟΙΜ e 0,02M.

Os processos descritos aqui podem adicionalmente incluir a separação do gás ácido da mistura reacional utilizando-se um separador sólido-gás, como por exemplo, um ciclone, um filtro ou um sistema gravimétrico. Adicionalmente, os processos podem ainda incluir a secagem e a separação do gás ácido e o retorno

28/40 do gás ácido seco ao reator. Em algumas modalidades, secar a substância se refere à remoção de água dela de forma que o teor de água seja menor que sua concentração azeotrópica. Em outras modalidades, secar a substância se refere a remover a água dela de forma que o teor de água seja menor que 10%, menor que 9%, menor que 8%, menor que 7%, menor que 6%, menor que 5%, menor que 4%, menor que 3%, menor que 2%, menor que 1% de água, menor que 0,1%, menor que 0,01%, ou menor que 0,001% (base mássica m/m) . Em ainda outras modalidades, secar uma substância se refere a remover a água dela de forma que o teor de água entre 1-10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1-2%, entre 0,01-2% ou entre 0,001-2% de água (base mássica m/m).

O Doador de Prótons

Um doador de prótons pode ser adicionado à mistura reacional.

Em algumas modalidades, o doador de prótons é um ácido de Lewis. Em outras modalidades, o doador de prótons é não nucleof1lico. Em ainda outras modalidades, o doador de prótons pode ser solúvel na mistura reacional sob as condições de reação descritas acima. Em ainda outras modalidades, o doador de prótons pode possui um valor de pKa menos que o do gás ácido usado na reação. O ácido de Lewis usado como doador de prótons pode complexar com o gás ácido na reação para formar um superácido. Como usado aqui, o termo superácido é um ácido com um pKa menos que o pKa do ácido sulfúrico puro. Quaisquer combinações de doadores de prótons descritos acima podem também ser usadas.

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Em algumas modalidades, o doador de prótons pode ser selecionado dentre cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de zinco, cloreto de alumínio, cloreto de boro, ou qualquer combinação destes. Em uma modalidade, o doador de prótons pode ser cloreto de cálcio, cloreto de alumínio ou cloreto de boro. Em uma modalidade, o doador de prótons é cloreto de alumínio, ou no caso de uso de múltiplos doadores de prótons, pelo menos um dos doadores de prótons é cloreto de alumínio.

Em algumas modalidades, o doador de prótons contém menos que 10%, menos que 9%, menos que 8%, menos que 7%, menos que 6%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1% de água, menos que 0,1%, menos que 0,01%, ou menos que 0,001% (base mássica m/m). Em outras modalidades, o doador de prótons contém entre 1-10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 12%, entre 0,01-2% ou entre 0,001-2% de água (base mássica m/m) .

O Solvente

Um solvente pode ser adicionado na mistura. Solventes adequados incluem, por exemplo, diclorometano, acetato de etila, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, nbutanol, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano, furfural, álcool furfurílico ou dióxido de carbono supercrítico. Em uma modalidade, o solvente é diclorometano ou dicloroetano.

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Qualquer combinação dos solventes descritos acima pode também ser usada.

Em algumas modalidades o solvente está seco. Em outras modalidades o solvente contém menos que 10%, menos que 9%, menos que 8%, menos que 7%, menos que 6%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1% de água, menos que 0,1%, menos que 0,01%, ou menos que 0,001% (base mássica m/m) . Em ainda outras modalidades, o solvente contém entre 1-10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1-2%, entre 0,012% ou entre 0,001-2% de água (base mássica m/m).

Produzindo______Furanos______Substituídos______(por_____Exemplo, Halometilfurfural, Hidroximetilfurfural, Furfural)

Os processos descritos aqui podem ser empregados para se produzir furanos substituídos a partir de biomassa que contém glicanas e/ou heteroglicanas. Em algumas modalidades os processos descritos aqui podem ser empregados para produzir halometilfurfural, hidroximetilfurfural e/ou furfural a partir de celulose e/ou hemicelulose. Outros coprodutos podem também incluir ácido levulínico, ácido fórmico, e opcionalmente alquilfurfural substituído (como o metilfurfural).

a) Alimentação da biomassa e do gás ácido

Com referência à FIG. 2, em uma modalidade, ácido clorídrico gasoso (HC1) 202 e biomassa sólida 204 são continuamente alimentados ao reator de leito fluidizado 200. Nesta modalidade exemplar, o ácido clorídrico (HC1) 202 possui menos que 0,001% em massa de água. Em outras modalidades

31/40 exemplares, a quantidade de gás ácido pode possuir diferentes quantidades de água, por exemplo, menos que 10% em massa. No reator 200, o gás ácido e a matéria-prima são alimentados na lateral do reator. Deve ser reconhecido, porém, que qualquer combinação de entradas laterais, superiores e inferiores podem ser usadas, dependendo do tipo de reator multifásico utilizado.

HC1 gasoso 202 é alimentado no reator 200 com altas velocidades para criar uma corrente de fluxo para cima de gás que suspende a biomassa sólida 204. Ά fluidização permite a mistura uniforme entre o ácido e a biomassa. A biomassa sólida 204 é hidrolisada e desidratada na presença de HC1 gasoso 202 para produzir clorometilfurfural, hidroximetifurfural e furfural.

b) Seletividade do produto

Como discutido acima, os furanos substituídos podem sofrer rehidratação nas condições ácidas da reação para produzir ácido levulínico e ácido fórmico, que são frequentemente considerados produtos de baixo valor agregado no contexto da produção de biocombustíveis. Em algumas modalidades o halometilfurfural e o hidroximetilfurfural podem sofrer re hidratação nas condições ácidas da reação para produzir ácido levulínico e ácido fórmico. Assim, esta possibilidade de rehidratação apresenta um desafio para o uso comercial dos processos para a produção de biocombustíveis.

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Os processos descritos aqui favorecem a formação de furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural ácido levulínico e ácido fórmico. Sem uma reação a maiores o desejo de se prender a qualquer teoria, temperaturas pode conduzir a desidratação mais rapidamente do que a re-hidratação. Como pôde ser observado baseando-se na energia de ativação medida e outros parâmetros cinéticos, o sistema de fase gasosa quente descrito aqui produz melhor seletividade de produtos. A taxa de desidratação da hexose a furanos substituídos (como halometilfurfural) pode ser mais sensível a temperaturas do que a re-hidratação subsequente a ácido levulínico e ácido fórmico, enquanto que a taxa de re-hidratação pode ser mais sensível à concentração de ácido do que pode ser a produção de furanos substituídos (como halometilfurfural) . Executando-se a reação a concentrações baixas de ácido e em altas temperaturas pode-se direcionar a seletividade em produtos, em favor dos furanos substituídos (como halometilfurfural e hidroximetilfurfural) sobre o ácido levulínico e o ácido fórmico. Estas condições reacionais podem ser alcançadas em um sistema de fase gasosa como descrito aqui.

c) Condições reacionais

A faixa de temperatura do reator pode estar entre a temperatura onde pouca ou nenhuma desidratação da glicose ocorra e a temperatura onde a pirólise começa a ocorrer. Em algumas modalidades, a temperatura no reator multifásico está entre 50°C e 500°C. Em outras modalidades, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 400°C. Em outras

33/40 modalidades, a temperatura no reator multifásico está entre 100°C e 350°C. Em ainda outras modalidades, a temperatura no reator multifásico está entre 150°C e 300°C. Em ainda outras modalidades, a temperatura no reator multifásico está entre 200°C e 250°C.

As maiores as temperaturas usadas nos processos descritos aqui aumentam o rendimento da reação, pois a lignina pode aprisionar gases ácidos a baixas temperaturas. Quando aprisionado na lignina, o ácido está menos disponível para reagir com a biomassa; porém, esta ineficiência pode ser mitigada com temperaturas de reação maiores, já que o calor desaloja o ácido da lignina e previne que ele se ligue a ela. O aprisionamento reduzido de ácido na lignina também cria redução de custos no processo, pois menos ácido é perdido para uso como solvente e/ou catalisador e menos ácido é necessário para restaurar o sistema. Mais ainda, executar o processo a temperaturas elevadas pode reduzir a formação de fenilas polihalogenadas.

A pressão do reator pode variar entre 0,001 atm e 350 atm. Em algumas modalidades, os processos descritos aqui são executados sob vácuo. Em outras modalidades, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 200 atm. Em outras modalidades, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 100 atm. Em ainda outras modalidades, a pressão no reator multifásico está entre 0,001 atm e 10 atm. Em ainda outras modalidades, a pressão no reator multifásico está entre

34/40 atm e 50 atm. Em ainda outras modalidades a pressão no reator multifásico está entre 1 atm e 10 atm.

Em algumas modalidades a mistura reacional dentro do reator multifásico possui menos que 10%, menos que 9%, menos que 8%, menos que 7%, menos que 6%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1%, menos que 0,05%, menos que 0,01%, menos que 0,005% ou menos que 0,001% em massa de água. Em certas modalidades, a mistura reacional dentro do reator multifásico possui entre 1% e 10%, entre 2% e 10%, entre 2% e 4%, entre 1% e 5%, entre 1% e 2%, entre 0,1% e 2%, entre 0,01% e 2% ou entre 0,001% e 2% de água (base mássica m/m).

Para se alcançar o teor de água na mistura reacional descrita acima, os reagentes e/ou insumos (como a matéria-prima, gás ácido, doador de prótons e/ou solvente) com menos que 10% em massa de água podem ser usados. Dessecantes também podem ser adicionados ao reator multifásico. Por exemplo, em algumas modalidades peneiras moleculares podem ser adicionadas ao reator multifásico para sequestrar a água da mistura reacional. Em certas modalidades, os reagentes e/ou insumos com menos que 10% em massa de água e dessecantes podem ser usados para controlar o teor de água da mistura reacional.

d) Separação sólido-gás

Quando o gás e os sólidos alcançam o topo do reator 200 (isto é, a extremidade do reator), a mistura reacional bruta 206 deixa o reator devido à diferença de pressão dentro e fora dele. Deve ser reconhecido, porém, que em sistemas reativos

35/40 que não são conduzidos por pressão, o movimento do material sólido particular e sua saída do reator podem ser conduzidos por gravidade e/ou meios mecânicos, por exemplo, sistemas de parafusos infinitos e/ou agitação.

Na saída, a mistura reacional bruta 206 é separada do HC1 gasoso 220 e da mistura sólida 208 contendo clorometilfurfural. Deve ser entendido que a mistura sólida pode incluir halometilfurfural (correspondendo ao ácido empregado), hidroximetilfurfural e furfural. Quaisquer separadores sólido-gás conhecidos na arte podem ser usados, por exemplo, um ciclone, um filtro ou um sistema gravimétrico. Qualquer combinação de separadores sólido gás descrita acima pode também ser usada.

O HC1 gasoso 220 é então passado através de um dessecante para remover qualquer água. O uso de dessecante em processos descritos aqui apresenta uma vantagem econômica sobre a separação do ácido por quebra de azeótropo, que é intensiva em energia e dispendiosa. Ao invés de depender de mudanças de fase para a separação, o que pode levar a efeitos azeotrópicos em soluções aquosas ácidas, o uso de um dessecante permite à água mudar sua afinidade por gás acido para o material dessecante, permitindo a separação mais eficiente.

O HC1 gasoso seco 222 é retornado ao reator 200. Assim, o ácido pode ser recapturado e reciclado de volta ao sistema.

e) Separação sólido-liquido

36/40

A mistura sólida 208 é combinada com solvente 210 para conduzir o equilíbrio químico da reação na direção de clorometilfurfural e hidroximetilfurfural. A combinação de solvente 210 com a mistura sólida 208 produz a mistura 212, que contém uma solução dos produtos (clorometilfurfural, hidroximetilfurfural e furfural) e sólidos remanescentes, que contêm materiais de partida não reagidos. Os componentes dos materiais de partida não reagidos podem incluir, por exemplo, lignina, cascalho, minerais e sais. A celulose e a hemicelulose não reagidas podem também estar presentes.

Qualquer solvente conhecido na arte adequado para solubilizar furanos substituídos pode ser usado. Solventes adequados podem incluir, por exemplo, diclorometano, acetato de etila, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, nbutanol, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano, furfural, álcool furfurílico ou dióxido de carbono supercrítico. Qualquer combinação dos solventes descritos acima pode também ser usada.

Qualquer método de separação sólido-líquido conhecido na arte, como um filtro ou um sistema de membrana, pode ser empregado para separar a mistura 212 em solução 214 (contendo os produtos), e em sólidos remanescentes 218 (contendo materiais de partida não reagidos) . Os sólidos remanescentes 218 podem ser opcionalmente reciclados e alimentados de volta ao reator

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200, como mostrado na FIG. 2. Esta etapa opcional de reciclagem de sólidos pode aprimorar o rendimento global da reação.

f) Isolamento dos produtos da reação

Para isolar os produtos da reação 224, a solução 214 submetida à destilação ou quaisquer outros métodos de separação padrões conhecidos na arte. A destilação produz solvente separado

216, que pode ser reciclado no resfriamento do solvente, como descrito na FIG. 2. Os produtos da reação

224 coletados da destilação podem incluir furanos substituídos (por exemplo, halometilfurfurai, hidroximetilfurfurai, furfural), ácido levulínico e ácido fórmico.

Em outras modalidades os furanos substituídos isolados podem ser adicionalmente processados em outros derivados furânicos para biocombustíveis, aditivos de diesel ou plásticos. Em algumas modalidades, o halometilfurfural e hidroximetilfurfural isolados podem ser adicionalmente processados em outros derivados furânicos para biocombustíveis, aditivos de diesel ou plásticos. Por exemplo, o clorometilfurfural pode ser convertido a dimetilfurano e etoximetilfurfural.

Em ainda outras modalidades, o ácido levulínico pode ser usado para aplicações que podem incluir, por exemplo, solventes de limpeza, agentes condicionadores em formulações líquidas, plastificantes, polióis para materiais de poliuretano, poliésteres termofixos, termoplásticos, substâncias químicas

38/40 agrícolas, precursores de polímeros e plásticos, borrachas sintéticas, intermediários farmacêuticos, fotossensibilizantes, precursores de outras commodities químicas e em cigarros.

Como usado aqui, o termo em torno de se refere a uma aproximação de um valor atestado com um intervalo aceitável. Preferencialmente, o intervalo é de +/- 10% do valor declarado.

EXEMPLOS

Os Exemplos a seguir são meramente ilustrativos e não têm a intenção de limitar quaisquer aspectos da presente descrição de forma alguma.

Exemplo 1: Preparação de 5-(clorometil) furfural,____5(hidroximetil)furfural, e furfural a partir de biomassa lignocelulósica

A biomassa lignocelulósica originária da água de esgoto de Davis (CA) é obtida e alimentada através de uma entrada lateral em um reator de leito fluidizado de 2000 L a uma taxa mássica de 50 kg/minuto. O ácido clorídrico gasoso é alimentado através de outra entrada lateral no reator a uma taxa de 4000 L/min. A temperatura dentro do reator é de aproximadamente 220°C e a pressão é de aproximadamente 15 atm.

A fluidização ocorre dentro do reator, permitindo a completa e uniforme mistura da lama com o gás ácido. Após dois minutos de

39/40 tempo de residência, a mistura reacional bruta de gás e sólidos alcança o topo do reator e o deixa devido a uma diferença de pressão entre o interior (em torno de 15 atm) e o exterior (em torno de 4 atm) do reator. A medida que o gás e os sólidos deixam o reator, a mistura reacional bruta é separada, utilizando-se um ciclone, em ácido clorídrico gasoso e mistura sólido-líquido. Uma amostra da mistura sólida é obtida e analisada por espectrometria de massa cromatografia líquida (LCMS).

A mistura sólida contém 5(clorometil)furfural,

5-(hidroximetil)furfural e furfural.

Adicionalmente, algumas quantidades de ácido levulínico e ácido fórmico são observadas na mistura reacional.

ácido clorídrico gasoso é passado através de um dessecante para remover a água. Este ácido clorídrico seco é alimentado de volta ao reator de leito fluidizado.

A mistura sólido-liquido é misturada em linha com diclorometano para produzir uma mistura que contém ambos os sólidos e uma solução orgânica. A mistura é então filtrada. As amostras dos sólidos retidos e a solução permeada são obtidas e analisadas por LCMS. A solução permeada contém 5(clorometil)furfural, 5-(hidroximetil)furfural, e furfural.

A solução é transferida para um aparato de destilação para isolar os produtos da reação. As frações são coletadas e analisadas por LCMS. As substâncias 5-(clorometil)furfural, 5(hidroximetil)furfural e furfural são obtidas com alto grau de

40/40 pureza. A reação também produz pequenas quantidades de ácido levulínico e ácido fórmico.

Exemplo 2: Produção de 5-(clorometil)furfural (CMF) a partir de Frutose

A um frasco de fundo redondo de 350 mL, limpo e seco, equipado com uma barra de agitação magnética foi adicionada frutose granulada (0,75 g, 4,16 mmol). O frasco foi então colocado em uma atmosfera inerte de argônio, sendo foram adicionados cloreto de cálcio seco (5,6 g, 50,4 mmol) e tricloreto de alumínio (0,119 g, 0,832 mmol) e os sólidos suspendidos em 1,2-dicloroetano (75 mL) . A mistura reacional foi removida da atmosfera inerte e o ácido clorídrico gasoso (0% em massa de água) foi borbulhado na solução até que se começou a fumegar gás no frasco. O frasco foi então selado e colocado em um banho de óleo estabelecido a 85°C e permitida a agitação por 1 hora. A mistura reacional foi então resfriada a temperatura ambiente naturalmente. Os sólidos foram filtrados através de papel de filtro e diluídos a 100 mL de solvente. A análise volumétrica usando um detector de ionização de chama (FID) com curva padrão para CMF indicou uma concentração de 2,1 mg/mL de CMF. A reação produziu um total de 210 mg de CMF (rendimento de 35%).

Claims

1. Método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico, o método caracterizado por compreender:

a alimentação de matéria-prima em um reator multifásico, em que a matéria-prima compreende biomassa ou açúcar, ou uma combinação destes;

a alimentação de gás ácido no reator multifásico, em que o gás ácido tem menos do que 10% em peso de água;

a mistura de matéria-prima com o gás ácido para formar uma mistura reacional; e a produção de um furano substituído a partir de pelo menos uma porção da matéria-prima e pelo menos uma porção do gás ácido na mistura reacional.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção de gás ácido na mistura reacional é gás ácido não reagido, e em que o gás ácido não reagido compreende água, e o método adicionalmente compreende:

a separação do gás ácido não reagido da mistura reacional usando um separador sólido-gás; e a secagem do gás ácido não reagido separado para remover pelo menos uma porção da água do gás ácido não reagido separado.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a alimentação do gás ácido seco no reator multifásico.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por adicionalmente compreender a adição de um doador de próton à mistura reacional.

5. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo adição de cloreto de lítio, potássio, cloreto de magnésio

fato de que compreende ainda a cloreto de sódio, cloreto de cloreto de cálcio, cloreto de

2/5 zinco, cloreto de alumínio, ou cloreto de boro, ou qualquer combinação destes à mistura reacional.

6. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção de gás ácido na mistura reacional é gás ácido não reagido, ou pelo menos uma porção de matéria-prima na mistura reacional é matéria-prima não reagida, ou uma combinação destes, e o método compreende ainda:

a separação do furano substituído produzido a partir do gás ácido não reagido ou da matéria-prima não reagida, ou uma combinação destes, usando um solvente, em que o solvente solubiliza pelo menos uma porção do furano substituído.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo consistindo de diclorometano, acetato de etila, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano, furfural, álcool furfurílico, dióxido de carbono supercrítico, e qualquer combinação destes.

8. Método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico, o método caracterizado por compreender:

a alimentação de matéria-prima e gás ácido em um reator multifásico, em que a matéria-prima compreende biomassa ou açúcar, ou uma combinação destes;

a mistura da matéria-prima e do gás ácido na presença de um doador de próton e solvente para formar uma mistura reacional, sob condições favoráveis para produzir furano substituído, em que a mistura reacional tem menos do que 10% em peso de água; e a produção de um furano substituído.

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9. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o furano substituído é selecionado do grupo consistindo de halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, e qualquer combinação destes.

10. Método de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do gás ácido na mistura reacional é gás ácido não reagido, e em que o gás ácido não reagido compreende água, e o método adicionalmente compreende:

a separação do gás ácido não reagido da mistura reacional usando um separador sólido-gás; e a secagem do gás ácido não reagido separado para remover pelo menos uma porção de água do gás ácido não reagido separado.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por adicionalmente compreender a alimentação de gás ácido seco no reator multifásico.

12. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o gás ácido possui menos de que 10% em peso de água.

13. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o reator multifásico é um reator de fase gás-sólido.

14. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o reator multifásico é um reator de leito fluidizado.

15. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o gás ácido é um ácido mineral de halogênios ou um ácido orgânico halogenado.

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16. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o gás ácido é ácido clorídrico.

17. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima é matéria-prima sólida.

18. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a biomassa compreende glicanas.

19. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a biomassa é compreende heteroglicanas.

20. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o furano substituído é halometilfurfural.

21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o halometilfurfural é 5-(halometil)furfural.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o 5-(halometil)furfural é 5(clorometil)furfural.

23. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o furano substituído é hidroximetilfurfural.

24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o hidroximetilf urf ural é 5(hidroximetil)furfural.

25. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 24, caracterizado pelo fato de que o furano substituído é produzido a uma pressão entre 0,001 atm e 350 atm.

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26. Método de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a temperatura no reator multifásico está entre 50°C e 500°C.