CN101475544B - 以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以生物质制备富含糠醛等呋喃类化学品的液体产品的方法，包括有以下步骤：采用干法或湿法向生物质原料颗粒中加入催化剂，充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；将所得物料装入石英反应器中，然后将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和冷凝管路内的氧气；开启微波，调节微波功率，使石英反应器内物料热解，热解蒸汽经过两级水冷凝器后，冷凝成热解液。本发明有益效果在于：本发明的热解液收率达50％(干基)以上，液体产品中糠醛占有机成分含量达60％以上，远远高于生物质快速热解的糠醛含量(10％以下)，热解反应时间明显缩短，本发明具有工艺简单、产品单一、糠醛选择性高等特点。

Description

以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法

技术领域

本发明涉及一种生物质转化化学品的制备方法，即以生物质制备富含糠醛等呋喃类化学品的液体产品的方法。

背景技术

当前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，化石资源的无节制开采利用，不仅给人类赖以生存的环境造成严重污染，而且逐渐耗竭其资源量，因此，寻求其替代资源势在必行。生物质作为可以转化液体燃料及化学品的可再生能源，基本不含硫，对环境影响小。生物质转化成高附加值的化学品，不仅可以获得高值化学品，还能减少使用化石能源。

生物质直接快速热解可以获得高产率的液体产品，但产品组成复杂，成分分散，难以直接利用。利用化工过程单元操作方法，从热解液体产品中分离化学品，存在一定困难。要实现生物质有效转化高附加值化学品，其技术需要高选择性和定向性的转化能力。

现有报道的生物质热解转化制备的化学品，主要有左旋葡聚糖、羟基乙醛，其它化学品的报道较少。呋喃类化学品，如糠醛、2，5-二甲基呋喃、乙醇糠醛等是制备戊二醇、乙酰丙酸、甲基四氢呋喃、合成聚戊二醇的重要化工原料。目前工业上糠醛的生产，主要采用酸水解方法，即利用硫酸水解生物质中的半纤维素制备糠醛，其存在着水解时间长、杂质成分高、不易分离等问题。中国专利CN200610156062.7，发明名称为“生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法”公开了一种利用硫酸铁、硫酸镁做催化剂，微波催化热解生物质制备糠醛的方法，先进于传统的水解方法，但其催化剂和吸波材料的添加较为复杂，所得液体产率低于30％，液体有机成分中糠醛含量低于50％，并含有较多杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其制备方法简便有效，属于提高化学品生产的单一性和高选择性的方法，克服了现有技术的工艺复杂、产品收率低、选择性差等不足。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)物料制备

采用干法或湿法向生物质原料颗粒中加入路易斯酸、无机酸或有机酸催化剂，催化剂加入量为生物质质量的2-12％，充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；

2)装料及扫除反应器内氧气

将步骤1)所得物料装入石英反应器中，然后将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和冷凝管路内的氧气；

3)微波催化热解

开启微波，调节微波功率，使石英反应器内物料在350-650℃、常压、缺氧条件下热解，热解时间为5-20分钟，热解蒸汽经过两级0-25℃水冷凝器后，冷凝成热解液，待热解液馏尽后，停止微波热解，收集热解液得到呋喃类液体产品。

所述的路易斯酸为过渡金属卤化物或Al、Mg、Be的金属卤化物或NH₄Cl、NH₄Br中的任意一种或者两种或者两种以上的混合，两种或者两种以上的混合时，为任意配比。

所述的过渡金属卤化物为CoCl₂、CoBr₂、SnCl₂、FeCl₂、FeBr₂、FeCl₃、ZnCl₂、ZnBr₂、MnCl₂、CuCl₂、CuBr₂、CdCl₂、NiCl₂、NiBr₂、CrCl₃、CrBr₃或CrCl₄。

所述的Al、Mg、Be的金属卤化物为AlCl₃、AlBr₃、MgCl₂、MgBr₂、BeCl₂或BeBr₂。

所述的无机酸催化剂为硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或者两种或者两种以上的混合，两种或者两种以上的混合时，为任意配比。

所述的有机酸催化剂为乙酸、甲酸、丙酸中的任意一种。

所述的微波频率为2.45GHz，微波功率为400-1500w。

本发明利用微波的化学效应，采用路易酸、无机酸和有机酸作为催化剂，以微波作为加热源进行生物质热解，采用冷水冷却热解挥发分获得富含呋喃类化学物的液体产品。液体的无机酸和有机酸催化剂的加入，采用湿法进行，即将无机酸或有机酸用水稀释至质量浓度5-10％，然后均匀喷洒于干生物质上(要求最终催化剂的加入量占生物质质量的2-12％)，自然风干后置于干燥箱中，60±5℃恒温干燥脱去自由水分后，再置于热解反应器中，采用上述热解方法获得富含呋喃类产品的热解液。路易斯酸催化剂的添加也可采用湿法进行，也可以采用干法进行。一般来说，对于固体可溶性的催化剂，采用干法和湿法加入均可，而对于液体催化剂，则采用湿法加入。

本发明的反应原理是：生物质热降解时，纤维素和半纤维素单体间糖苷键容易断裂。存在酸性催化剂和在微波场的作用下，纤维素类物质热解会按照路易斯酸反应机理定向转化为脱水糖，进一步形成呋喃类产物，如糠醛，呋喃醇等。相比于纤维素和半纤维素，木质素吸收微波能力较差，同时酸性催化剂能抑制木质素热降解，使得生物质微波热解主要形成呋喃类产物，并获得高选择性。

与已有技术相比，本发明有益效果在于：

本发明利用微波化学效应以及路易酸催化原理，实现呋喃类产品(包括糠醛)的高选择性产出。本发明的热解液收率达50％(干基)以上，液体产品中糠醛占有机成分含量达60％以上，远远高于生物质快速热解的糠醛含量(10％以下)；与酸水解相比，热解反应时间明显缩短，5-20分钟即可完成。相比于以硫酸铁、硫酸镁为催化剂的微波催化热解技术，本发明具有工艺简单、产品单一、糠醛选择性高等特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明做具体地说明，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

以柳木屑为原料400克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，采用干法向柳木屑原料颗粒中加入8克FeCl₃充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；将上述物料直接装入石英反应器中，盖上磨口盖，将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和冷凝管路内的空气；开启微波(频率为2.45GHz)，调节微波功率为500w，使反应器内物料温度维持在500℃、常压、缺氧条件下热解，通入惰性气体如氮气，流量为0.1m³/h，起着隔绝空气和载气的作用，热解时间为15分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷凝器后冷凝成热解液，待热解液馏出完毕后，停止微波热解，液体产物收率为56.3％，糠醛占液体有机成分为70.1％，呋喃醇为3.9％。

实施例2：

以麦秆为原料450克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，加入16克AlCl₃混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率400w、热解终温450℃、氮气流量为0.1m³/h、常压下热解15分钟，热解蒸汽经过两级25℃水冷后，收集液体产物(其余未详细描述的操作步骤同实施例1，下同)。液体产物收率为55.7％，糠醛占液体有机成分为63.4％，呋喃醇为4.4％。

实施例3：

以稻草为原料300克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，加入30克ZnCl₂混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解终温650℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级5℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.8％，糠醛占液体有机成分为61.1％，呋喃醇为5.3％。

实施例4：

以麦秆为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法加入60克硼酸，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率500w、热解终温350℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为58.2％，糠醛占液体有机成分为72.6％，呋喃醇为3.4％。

实施例5：

以稻草为原料350克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法加入20克盐酸，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率600w、热解终温450℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为50.5％，糠醛占液体有机成分为71.3％，呋喃醇为10.0％。

实施例6：

以高梁秆为原料300克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法加入CrCl₃20克混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率1500w、热解温度650℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解5分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为51.2％，糠醛占液体有机成分为60.9％，呋喃醇为3.0％。

实施例7：

以稻草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法加入FeCl₂20克混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解温度500℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为56.2％，糠醛占液体有机成分为80.0％，呋喃醇为3.3％。

实施例8：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法加入NH₄Cl 10克混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率800w、热解温度480℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级10℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.6％，糠醛占液体有机成分为67.1％，呋喃醇为5.0％。

实施例9：

以麦草为原料300克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法加入乙酸30克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率500w、热解温度380℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级15℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.9％，糠醛占液体有机成分为67.5％，呋喃醇为5.1％。

实施例10：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸AlCl₃15克和FeCl₃45克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率400w、热解温度500℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级25℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为56.3％，糠醛占液体有机成分为60.9％，呋喃醇为6.6％。

实施例11：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸AlBr₃30克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率600w、热解温度500℃、氮气流量为0.2m³/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级5℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.9％，糠醛占液体有机成分为61.7％，呋喃醇为5.3％。

实施例12：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸MgBr₂20克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解温度600℃、氮气流量为0.1m³/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为54.1％，糠醛占液体有机成分为64.4％，呋喃醇为6.0％。

实施例13：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸BeCl2，MgCl2、AlCl3各10克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率800w、热解温度550℃、氮气流量为0.1m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为59.2％，糠醛占液体有机成分为65.1％，呋喃醇为4.8％。

实施例14：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸NH4Cl、NH4Br各20克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解温度550℃、氮气流量为0.2m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级5℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为57.1％，糠醛占液体有机成分为60.4％，呋喃醇为3.7％。

实施例15：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法混合加入硼酸和硫酸各20克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率600w、热解温度450℃、氮气流量为0.2m3/h、常压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为51.6％，糠醛占液体有机成分为67.3％，呋喃醇为6.9％。

实施例16：

以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸MgCl2、NH4Cl各20克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率700w、热解温度500℃、氮气流量为0.2m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级0℃水冷后，收集液体产物。液体产物收率为55.2％，糠醛占液体有机成分为67.8％，呋喃醇为5.2％。

Claims (2)

1.以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)物料制备

采用干法或湿法向生物质原料颗粒中加入路易斯酸、无机酸或有机酸催化剂，催化剂加入量为生物质质量的2-12％，充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；所述的路易斯酸为过渡金属卤化物或Al、Mg、Be的金属卤化物或NH₄Cl、NH₄Br中的任意一种或两种以上的混合，两种以上的混合时，为任意配比，所述的过渡金属卤化物为CoCl₂、CoBr₂、SnCl₂、FeCl₂、FeBr₂、FeCl₃、ZnCl₂、ZnBr₂、MnCl₂、CuCl₂、CuBr₂、CdCl₂、NiCl₂、NiBr₂、CrCl₃、CrBr₃或CrCl₄，所述的Al、Mg、Be的金属卤化物为AlCl₃、AlBr₃、MgCl₂、MgBr₂、BeCl₂或BeBr₂，所述的无机酸催化剂为硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或者两种以上的混合，两种以上的混合时，为任意配比，所述的有机酸催化剂为乙酸、甲酸、丙酸中的任意一种；

2)装料及扫除反应器内氧气

将步骤1)所得物料装入石英反应器中，然后将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和冷凝管路内的氧气；

3)微波催化热解

开启微波，调节微波功率，使石英反应器内物料在350-650℃、常压、缺氧条件下热解，热解时间为5-20分钟，热解蒸汽经过两级0-25℃水冷凝器后，冷凝成热解液，待热解液馏尽后，停止微波热解，收集热解液得到呋喃类液体产品。

2.按权利要求1所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的微波频率为2.45GHz，微波功率为400-1500w。