CN103265506B - 一种玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法 - Google Patents

一种玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于生物质能利用技术领域的一种利用玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法。该方法包括下述步骤：将玉米秆在无氧条件下分别于220-280℃、300-380℃和450-550℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝分别获得富含5-羟甲基糠醛的液体产物、富含4-乙烯基苯酚的液体产物以及生物油。本发明工艺简单，提供了一种玉米秆高值化利用的方法，同时开辟了一条可望大规模生产5-羟甲基糠醛和4-乙烯基苯酚的途径，并同时联产高品质的生物油。

Description

一种玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法
技术领域
本发明属于生物质能利用技术领域，具体涉及一种利用玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质原料在中温（~500℃）快速热解反应条件下会主要形成一种被称为生物油的液体产物，其中含有多种具有很高化工或医药应用附加值的液体化学品；然而常规生物油的化学组成极为复杂，其中绝大部分物质的含量都极低，使得对特定化学品的分离提取，不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。为了在液体产物中富集特定的目标化学品，可以选择特定的生物质原料并对热解过程进行定向控制，从而获得特定的生物油。
5-羟甲基糠醛是一种基于生物质资源的新型平台化合物，被认为是“联系碳水化合物和矿物油基有机化学品的关键物质”；可用于生产呋喃类、烷烃类和乙酰丙酸酯类液体燃料，以及医药中间体、和聚酯类材料等。在生物质快速热解过程中，纤维素以及提取物中的部分糖类物质都会形成5-羟甲基糠醛，但产率一般都很低。
4-乙烯基苯酚也是一种重要的化工原料和医药中间体，广泛用于树脂、橡胶、食品香料等行业。生物质快速热解过程中，部分禾本科原料的木质素热解会形成一定量的4-乙烯基苯酚，其产率主要受原料种类和热解反应温度的影响。
以木质纤维素类生物质为原料，以热解为技术手段，直接制备5-羟甲基糠醛目前还未见报道；而直接制备4-乙烯基苯酚则已有一则报道（申请号为201110134872.3的中国专利）；但同时以5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油为目标产物的生物质热解多联产技术目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法。
本发明所述方法，具体如下：
一种玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法，包括下述步骤：
1）将玉米秆在无氧条件于220-280℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝获得富含5-羟甲基糠醛的液体产物；
2）将步骤1）热解剩余的固体颗粒在无氧条件下，于300-380℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝获得富含4-乙烯基苯酚的液体产物；
3）将步骤2）热解剩余的固体颗粒在无氧条件下，于450-550℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝获得生物油。
所述玉米秆为拔节期、小喇叭口期、大喇叭口期、抽雄期、开花期、抽丝期、子粒形成期、乳熟期、蜡熟期或完熟期的玉米秆。
优选的，述玉米秆为抽丝期、子粒形成期或乳熟期的玉米秆。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性气体环境下。
步骤1）中所述快速热解的反应时间为5-15s。
步骤2）中所述快速热解的反应时间为5-10s。
步骤3）中所述快速热解的反应时间在5s以下但不包括0s。
步骤1）中所述玉米秆在快速热解反应前经干燥并破碎至粒径为2mm以下的颗粒。
本发明的有益效果为：
本发明针对玉米秆的化学组成，特别是针对抽丝期、子粒形成期或乳熟期的玉米秆的化学组成，设计了多级快速热解技术实现联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和高品位生物油。抽丝期、子粒形成期和乳熟期的玉米秆，富含提取物，且其中的果糖含量很高；果糖的热稳定性较差，在220-280℃的低温下进行一级快速热解时，即可分解而主要形成5-羟甲基糠醛，从而得到富含5-羟甲基糠醛的液体产物；而在该热解温度下，玉米秆中的纤维素和木质素，受影响较小。当继续提高热解温度至300-380℃进行二级快速热解时，部分木质素会分解而主要形成4-乙烯基苯酚，从而得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物；此时半纤维素也会部分热解形成少量的乙酸等产物，另外纤维素也会受到一定的影响。当继续提高热解温度至450-550℃进行三级快速热解时，各组分都会迅速分解而形成复杂的液体产物，即生物油；由于在一二级热解过程中，玉米秆已经发生了一些脱水反应、半纤维素的脱乙酰基等反应，由此经三级热解所形成的生物油，和玉米秆直接中温快速热解形成的生物油相比，水分含量、乙酸等有机酸含量都明显降低，生物油的燃料品位因此有较大幅度的提升。
具体实施方式
本发明提供了一种利用玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
以乳熟期的玉米秆为原料，经干燥破碎后选取平均粒径为1.5mm颗粒为原料。将100g原料在氮气氛围下，首先于250℃下热解10s，经气固分离后对热解气冷凝获得一级热解液体产物；而后对固体颗粒于330℃下热解10s，经气固分离后对热解气冷凝获得二级热解液体产物；最后对固体颗粒于500℃下热解2s，经气固分离后对热解气冷凝获得三级热解液体产物（即为生物油）。
对一级热解液体产物进行分析确定5-羟甲基糠醛的产率为3.2%；对二级热解液体产物进行分析确定4-乙烯基苯酚的产率为3.8%；对生物油进行分析，其水分含量为12%，热值为20.0MJ/kg。
实施例2
以子粒形成期的玉米秆为原料，经干燥破碎后选取平均粒径为1.5mm颗粒为原料。将100g原料在氮气氛围下，首先于270℃下热解8s，经气固分离后对热解气冷凝获得一级热解液体产物；而后对固体颗粒于350℃下热解7s，经气固分离后对热解气冷凝获得二级热解液体产物；最后对固体颗粒于500℃下热解2s，经气固分离后对热解气冷凝获得三级热解液体产物（即为生物油）。
对一级热解液体产物进行分析确定5-羟甲基糠醛的产率为3.0%；对二级热解液体产物进行分析确定4-乙烯基苯酚的产率为3.9%；对生物油进行分析，其水分含量为11%，热值为20.6MJ/kg。
实施例3
以乳熟期的玉米秆为原料，经干燥破碎后选取平均粒径为1.0mm颗粒为原料。将100g原料在氮气氛围下，首先于240℃下热解15s，经气固分离后对热解气冷凝获得一级热解液体产物；而后对固体颗粒于360℃下热解10s，经气固分离后对热解气冷凝获得二级热解液体产物；最后对固体颗粒于480℃下热解2s，经气固分离后对热解气冷凝获得三级热解液体产物（即为生物油）。
对一级热解液体产物进行分析确定5-羟甲基糠醛的产率为3.1%；对二级热解液体产物进行分析确定4-乙烯基苯酚的产率为4.1%；对生物油进行分析，其水分含量为11%，热值为20.4MJ/kg。
实施例4
以乳熟期的玉米秆为原料，经干燥破碎后选取平均粒径为1.0mm颗粒为原料。将100g原料在氮气氛围下，首先于270℃下热解6s，经气固分离后对热解气冷凝获得一级热解液体产物；而后对固体颗粒于370℃下热解5s，经气固分离后对热解气冷凝获得二级热解液体产物；最后对固体颗粒于520℃下热解2s，经气固分离后对热解气冷凝获得三级热解液体产物（即为生物油）。
对一级热解液体产物进行分析确定5-羟甲基糠醛的产率为3.6%；对二级热解液体产物进行分析确定4-乙烯基苯酚的产率为4.2%；对生物油进行分析，其水分含量为10%，热值为20.9MJ/kg。

Claims (8)

1.一种玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）将玉米秆在无氧条件于220-280℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝获得富含5-羟甲基糠醛的液体产物；
2）将步骤1）热解剩余的固体颗粒在无氧条件下，于300-380℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝获得富含4-乙烯基苯酚的液体产物；
3）将步骤2）热解剩余的固体颗粒在无氧条件下，于450-550℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气冷凝获得生物油。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于，所述玉米秆为拔节期、小喇叭口期、大喇叭口期、抽雄期、开花期、抽丝期、子粒形成期、乳熟期、蜡熟期或完熟期的玉米秆。
3.根据权利1所述的方法，其特征在于，所述玉米秆为抽丝期、子粒形成期或乳熟期的玉米秆。
4.根据权利1所述的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性气体环境下。
5.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述快速热解的反应时间为5-15s。
6.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述快速热解的反应时间为5-10s。
7.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述快速热解的反应时间在5s以下但不包括0s。
8.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述玉米秆在快速热解反应前经干燥并破碎至粒径为2mm以下的颗粒。
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