CN103274906B - 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法 - Google Patents

一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103274906B
CN103274906B CN201310228687.XA CN201310228687A CN103274906B CN 103274906 B CN103274906 B CN 103274906B CN 201310228687 A CN201310228687 A CN 201310228687A CN 103274906 B CN103274906 B CN 103274906B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
microwave
guanidine
ionic liquid
assisted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310228687.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103274906A (zh
Inventor
徐建
曲永水
高婧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201310228687.XA priority Critical patent/CN103274906B/zh
Publication of CN103274906A publication Critical patent/CN103274906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103274906B publication Critical patent/CN103274906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法。在常压下，将木质素、胍类离子液体催化剂及反应溶剂加入到微波反应器中，定速磁力搅拌，在定温下以400～800w进行微波反应5～120min。该方法首次通过微波辅助加热，常压下将胍类离子液体用于催化木质素转化，将木质素定向转化为苯二酚类化合物。

Description

一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于木质素定向转化技术领域，通过该方法可显著提高工业木质素定向转化为苯二酚类化合物的收率，从而有利于木质素催化转化制备高附加值产品。
背景技术
生物质能源作为可再生能源的一种，来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为理想的替代资源而受到广泛关注。在生物质炼制过程中，纤维素与半纤维素转化利用相对容易，但在生物质分级分离过程中产生的大量木质素常以低效能产物作为燃料使用。此外，造纸制浆过程中产生的黑液中含有大量木质素，非但没有得到高效利用，其任意排放也给环境造成了巨大压力。据统计来源于制浆造纸产业的木质素只有不到5%被用于工业生产。故而开发高效、经济的定向生产工艺将木质素转化为大宗化学品成为生物质全组分高值化利用的关键所在。
苯二酚作为一种应用广泛的有机化工原料，用于生产汽车子午胎帘子布浸胶、木材粘合剂、涂料、医药和农药中间体。目前我国苯酚的年需求量达130万吨，年进口量75万吨，间苯二酚年需求量2万吨，对苯二酚年需求量超过1万吨，大部分需要从国外进口。
Hanna Pińkowska（Romuald Bogoczek,Hanna Pińkowska.Covalent Reactions on Carboxylic CationExchangers Poly(Acrylic Acid–Dvb/Esters)）以碱木质素为原料在半/临界水中热解，产物中的邻苯二酚收率最高为11.11%。Kang等（Kang,S.M.,et al.,Characterization of Hydrochars Produced by HydrothermalCarbonization of Lignin,Cellulose,D-Xylose,and Wood Meal.）将碱木质素水热解聚，液体产物分成四类：苯二酚类、单酚类、弱极性物质和水溶油不溶物质。木质素解聚产物中酚类化合物大约占到50%，包含几十种酚类化合物，所得液体产物包含100多种化合物。但以上均采用热解工艺，需要高温高压的条件，产物组分复杂，目标产物分离困难。如何将木质素在较为温和的条件下定向催化转化成目标产物，减少副产物的生成，是摆在木质素利用上的一个难题。
基于以上原因，开发木质素定向转化制备苯二酚的新工艺路线势在必行。
发明内容
【发明目的】本发明目的在于开发工业木质素催化转化为苯二酚新型绿色转化过程。
【本发明的构思】微波作为一种新兴、高效的辅助手段应用于木质素转化过程相较于靠物质热传导性能将物体加热的油浴或沙浴等传统的加热方式，加热速率更快、受热均匀。胍类离子液体作为近年来新开发的碱性离子液体，与传统的咪唑环氢氧化物相比结构更稳定。基于胍类离子液体热稳定性更强的特点，本发明设计了微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的反应体系。本发明通过将微波辅助与离子液体催化体系进行耦合，以提高木质素转化为苯二酚的效率，以利于木质素的高值转化利用。
【本发明技术方案】
1、一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
步骤一、合成胍类离子液体催化剂：四甲基胍与酸溶液（醋酸、乳酸、四氟硼酸等）在乙醇中发生复分解反应，减压蒸馏提纯，干燥备用；
步骤二、按照一定比例将木质素与催化剂添加到有机溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，一定微波输出功率下定温反应，得到苯二酚。
步骤三、反应结束后冷却、静置、离心、过滤，分析产物收率。
步骤一中四甲基胍与酸溶液的摩尔量为1:1。
步骤二按照催化剂与木质素的比例为0.1-0.5（质量比）、木质素与反应溶剂固液比为0.02-0.1（质量比）将定量工业木质素与催化剂添加到反应溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至80-160℃，微波输出功率为400～800w，反应时间5～120min。
步骤二中所用有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-丁二醇等
步骤三中采用Agilent Technologies1200Series HPLC液相色谱外标法测定木质素水解液中苯二酚（邻苯二酚、间苯二酚等）的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mm×150mm)，流动相为甲醇/水=40:60(v/v），流速为0.6ml/min，检测器温度为35℃。
本发明具有以下特点和优势：
1.本发明将微波辅助与木质素转化过程进行耦合，提高了木质素转化为苯二酚的收率，反应条件温和。
2.本发明采用离子液体为催化剂催化木质素定向转化为苯二酚类化合物，实现了木质素转化过程绿色。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将木质素0.5g，四甲基胍四氟硼酸盐（[TMG]BF4）催化剂0.2g，DMSO100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为5.32%，邻苯二酚收率为3.48%。
实施例2
将木质素0.5g，四甲基胍乳酸盐（[TMG]L）催化剂0.2g，DMSO100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为4.22%，邻苯二酚收率为2.14%。
实施例3
将木质素0.5g，四甲基胍醋酸盐（[TMG]OAc）催化剂0.2g，DMSO100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为6.12%，邻苯二酚收率为2.04%。
实施例4
将有机溶剂木质素0.5g，四甲基胍醋酸盐（[TMG]OAc）催化剂0.2g，1,4-丁二醇100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为7.68%，邻苯二酚收率为4.01%。
实施例5
将有机木质素0.5g，四甲基胍四氟硼酸盐（[TMG]BF4）催化剂0.2g，1,4-丁二醇100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为7.98%，邻苯二酚收率为4.58%。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是在不脱离本发明核心的情况下任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚的方法，其特征在于：将木质素与催化剂添加到有机溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，该方法在微波辅助下所采用的催化剂为选自四甲基胍四氟硼酸盐([TMG]BF4)，四甲基胍醋酸盐([TMG]OAc)，四甲基胍乳酸盐([TMG]L)的胍类离子液体，催化剂与木质素的质量比为0.1-0.5，所用木质素包括工业木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素。
2.如权利要求1所述一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚的方法，其特征在于：微波输出功率为400～800w；反应时间5～120min。
3.如权利要求1所述一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚的方法，其特征在于：所用有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-丁二醇。
CN201310228687.XA 2013-06-08 2013-06-08 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法 Active CN103274906B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310228687.XA CN103274906B (zh) 2013-06-08 2013-06-08 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310228687.XA CN103274906B (zh) 2013-06-08 2013-06-08 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103274906A CN103274906A (zh) 2013-09-04
CN103274906B true CN103274906B (zh) 2016-10-05

Family

ID=49057561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310228687.XA Active CN103274906B (zh) 2013-06-08 2013-06-08 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103274906B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467271A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 中国科学院过程工程研究所 一种微波辅助离子液体催化生物质转化为高附加值化学品的方法
CN103467419A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 中国科学院过程工程研究所 一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法
CN105712860A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国科学院过程工程研究所 一种木质素催化转化制备丁香醛的方法
CN109298101A (zh) * 2018-12-03 2019-02-01 山东省食品药品检验研究院 一种小麦粉及其制品中间苯二酚的高效液相色谱测定方法
CN110241102A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 济宁学院 一种酶法降解2,6-二羟基苯甲酸的方法
CN115716922A (zh) * 2021-08-25 2023-02-28 北京理工大学 一种基于低成本质子型离子液体的木质素脱甲基化的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924204A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 浙江大学 微波强化木质素在离子液体中降解制备小分子酚类化合物的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7959765B2 (en) * 2007-02-06 2011-06-14 North Carolina State Universtiy Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924204A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 浙江大学 微波强化木质素在离子液体中降解制备小分子酚类化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Separation and recovery of cellulose and lignin using ionic liquids: a process for recovery from paper-based waste;Huma Lateef et al.;《Journal of Chemical Technology and Biotechnology》;20090814;第84卷(第12期);第1818-1827页 *
Solubility and rate of dissolution for Miscanthus in hydrophilic ionic liquids;Sasisanker Padmanabhan et al.;《Fluid Phase Equilibria》;20110705;第309卷(第1期);第89-96页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103274906A (zh) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103274906B (zh) 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法
Wörmeyer et al. Comparison of different pretreatment methods for lignocellulosic materials. Part II: Influence of pretreatment on the properties of rye straw lignin
Liu et al. Kinetic model analysis of dilute sulfuric acid-catalyzed hemicellulose hydrolysis in sweet sorghum bagasse for xylose production
Li et al. Acid in ionic liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose
Cantero et al. High glucose selectivity in pressurized water hydrolysis of cellulose using ultra-fast reactors
Lu et al. Influence of high solid concentration on enzymatic hydrolysis and fermentation of steam-exploded corn stover biomass
Gong et al. Hydrogen peroxide-assisted sodium carbonate pretreatment for the enhancement of enzymatic saccharification of corn stover
CN102924204A (zh) 微波强化木质素在离子液体中降解制备小分子酚类化合物的方法
CN107162899B (zh) 一种微波辅助磷钨酸或及其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法
CN103408768B (zh) 一种用离子液体提高工业木质素品质的方法
CN103351368A (zh) 利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法
Meléndez-Hernández et al. Comparative of alkaline hydrogen peroxide pretreatment using NaOH and Ca (OH) 2 and their effects on enzymatic hydrolysis and fermentation steps
Chen et al. Selective liquefaction of wheat straw in phenol and its fractionation
Yang et al. Behaviors of rice straw two-step liquefaction with sub/supercritical ethanol in carbon dioxide atmosphere
CN105777523B (zh) 一种温和条件下由糖类制备乳酸的方法
CN101402658A (zh) 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法
CN104894298A (zh) 一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法
Wu et al. BIOMASS CHAR SULFONIC ACIDS (BC-SO 3 H)-CATALYZED HYDROLYSIS OF BAMBOO UNDER MICROWAVE IRRADIATION.
CN105152854A (zh) 一步法将木质素转化为液体燃料的方法
Eta et al. Enhanced mass transfer upon switchable ionic liquid mediated wood fractionation
Zheng et al. Effect of microwave-assisted organosolv fractionation on the chemical structure and decoupling pyrolysis behaviors of waste biomass
Luo et al. Oxidative conversion of lignin isolated from wheat straw into aromatic compound catalyzed by NaOH/NaAlO2
Lu et al. Hydrolysis of semi‐industrial aqueous extracted xylan from birch (Betula pendula) employing commercial catalysts: kinetics and modelling
Ma et al. Chemical structure change of lignin extracted from bamboo biomass by maleic acid
CN103157509A (zh) 一种由甘蔗渣制备炭基固体磺酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant