CN103157509A - 一种由甘蔗渣制备炭基固体磺酸的方法 - Google Patents

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郭明林
刘晓娟
高会鹏
殷雪雁
张西娟
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Abstract

本发明涉及一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法，本发明制备的甘蔗渣炭基固体磺酸可用于各种需要酸催化的反应中。本发明提供的一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法：将浓硫酸和甘蔗渣混合，加热搅拌，升温进行部分碳化，过滤得到固体粉末，反复洗涤，即可得到甘蔗渣炭基固体磺酸。该制备方法具有操作简单、快速、分离简单、产品收率高，便于工业化实施等特点，为制糖工业副产物甘蔗渣的开发和利用提供了一种新的途径。

Description

一种由甘蔗渣制备炭基固体磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种通过甘蔗渣制备炭基固体磺酸的方法，属于制备固体酸的技术领域。
背景技术
当今世界经济发展所依赖的能源主要是化石资源，随着化石资源的逐渐消耗，及其过度使用造成了能源短缺和严重环境问题，大力开发可再生能源引起了人们的高度重视。生物质是一种资源丰富的可再生能源，包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的有机质。
甘蔗渣是一种重要的生物质资源，是制糖工业的主要副产物。甘蔗渣成分主要是纤维素46.32％、半纤维素30.50％、木质素21.84％、灰分0.54％。目前甘蔗渣主要运用于动物饲料开发、食用菌栽培、沼气发酵、制浆造纸、活性炭及重金属离子吸附剂制备，还通过生物学和热化学液化甘蔗渣制备低聚木糖、还原糖、乙醇、糠醛、乳酸、草酸等，提取木质素替代部分苯酚合成低醛型的酚醛树脂用于人造板生产，与塑料共混复合制备高性能甘蔗渣木塑复合板，液化甘蔗渣制备多羟基化合物或生物质基多元醇用于聚酯类或聚氨酯类高分子材料的合成，微波裂解甘蔗渣间接液化制备左旋葡萄糖，吡喃葡萄糖、生物油、焦炭，气化产物还可以合成甲醇、二甲醚和航空煤油(Wang Y.-P，et.al，中国农学通报，2010，26(16)：370-375)。
炭基固体磺酸是一种以无定形碳为基体的、含有磺酸基团的既耐水又耐有机溶剂的酸性材料。它可被运用到许多需要酸催化的反应中，既具有均相催化剂硫酸催化反应的活性，又具有异相固体酸催化剂易分离的优点，同时还具有很好的耐热稳定性和重复使用性。
2004年，Hara等人(Angrew.Chem.，Int.Ed.，2004，43(22)：2955-2958)利用硫酸在200～300℃对萘进行部分磺化和碳化，合成了含有磺酸基团的炭基固体磺酸，提出了炭基固体磺酸的概念。2005年，Toda等人(Nature，2005(438)：178)介绍了利用葡萄糖和蔗糖在低温下先进行不完全碳化，然后通过硫酸磺化引进磺酸基团，得到了基于生物质材料的炭基固体磺酸。之后，许多学者相继将淀粉、小米、木粉、椰壳、稻草水解渣等这些廉价、普遍的原料作为碳源。王同华等(CN101298566A)将木屑等生物质研碎，先在氮气氛围下300～500℃炭化1～20小时，再200～350℃氧化0.2～1小时，最后磺化1～10小时。娄文勇、宗敏华等(CN102125874A)将甘蔗渣和/或木薯粉粉碎，先加入1％～20％的稀酸室温搅拌1～10小时，经抽滤、干燥，再300～500℃炭化0.5～20小时，最后加入浓硫酸100～200℃磺化1～20小时。这些先处理、后炭化、再磺化的过程冗长繁杂、时间长、能耗高，我们直接将糖厂废弃物甘蔗渣与浓硫酸混合，加热搅拌，保温一定时间，同时进行脱水炭化磺化，大大简化了反应过程，同时能得到性能与之相当的炭基固体磺酸。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法。本发明提供的方法为：取一定量的糖厂废弃甘蔗渣、浓硫酸放入反应器中，加热搅拌下进行脱水碳化磺化反应。反应结束后，经过充分水洗、醇洗得到甘蔗渣炭基固体磺酸。该制备方法具有操作简单快速、分离简单、产品收率高，便于工业化实施等特点。
本发明解决所述甘蔗渣炭基固体磺酸制备方法技术问题的技术方案是，设计一种甘蔗渣与浓硫酸制备甘蔗渣炭基固体磺酸的方法，该制备方法适用于本发明所述的炭基固体磺酸，具体工艺为：将浓硫酸和甘蔗渣混合物按1∶0.1～1的质量比相混合，加热搅拌，保持温度140～280℃，分离生成的水，反应0.2～3小时，过滤得到固体粉末，反复水洗和醇洗，即可得到炭基固体磺酸。
与现有技术的炭基固体磺酸制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。使用的碳源甘蔗渣为可再生、廉价的生物质资源，产物易分离，所用浓硫酸可以反复使用。制备甘蔗渣炭基磺酸的反应时间短、产率高。同时制备工艺简单，适宜大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。
本发明所述甘蔗渣炭基固体磺酸制备方法技术方案是，采用甘蔗渣与浓硫酸制备炭基固体磺酸，该制备方法适用于本发明所述的炭基固体磺酸，具体工艺为：将浓硫酸和甘蔗渣混合物按1∶0.4～0.6的质量比相混合，加热搅拌，保持温度180～220℃，分离生成的水，反应0.5～1小时，过滤得到固体粉末，反复洗涤，即可得到甘蔗渣炭基固体磺酸。
本发明所述的甘蔗渣炭基固体磺酸用于各种需要酸催化的反应中。所制得的炭基固体磺酸为黑色固体。由于本发明所述的炭基固体磺酸采用市场上易于得到并且价格比较低廉的甘蔗渣为合成原料，具有成本低、易于工业化和实际应用的优势。在申请人检索的范围内，未见有使用该方法制备炭基固体磺酸的文献报道。同时为制糖工业副产物甘蔗渣的开发和利用提供了一种新的途径。
本发明未述及之处适用于现有技术。
实施例1
在100mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分水回流装置，加入10mL浓硫酸，5g甘蔗渣，加热搅拌，180℃反应40分钟。直接倒出反应液，过滤，洗涤，得到黑色固体3.6g。酸值1.50mmol/g。
实施例2
在250mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分水回流装置，加入20mL浓硫酸，10g甘蔗渣，加热搅拌，200℃反应1小时。直接倒出反应液，过滤，洗涤，得到黑色固体6.0g。酸值2.25mmol/g。
实施例3
浓硫酸复用实验。收集实施例2中水洗滤液，蒸馏浓缩得浓硫酸15mL，补加10g甘蔗渣，加热搅拌，170℃反应30分钟。直接倒出反应液，过滤，洗涤，得到黑色固体5.5g。酸值0.5mmol/g。

Claims (4)

1.一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法，其特征在于本发明提供的方法为：将浓硫酸和甘蔗渣按1∶0.1～1的质量比相混合，加热搅拌，保持温度140～280℃，分离生成的水，反应0.2～3小时，过滤得到固体粉末，经水洗醇洗，即可得到甘蔗渣炭基固体磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法，其特征在于所述的浓硫酸和甘蔗渣混合物的质量比为1∶0.1～1，较为合适的质量比为1∶0.4～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为140～280℃，较合适的温度为180～240℃。
4.根据权利要求1所述的一种甘蔗渣炭基固体磺酸的制备方法，其特征在于所述的反应时间为0.2～3小时，较合适的时间为1小时。
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