CN109692690A - 一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，包括如下步骤：S1：将生物质原料粉粹后与KOH活化剂按质量比4:1～1:4充分混合后置于反应器中，在氮气保护下下热解，反应得到生物炭；S2：将S1中所述生物炭与浓硫酸进行混合后，于水热釜中磺化，冷却后用去离子水冲洗至中性后，采用干燥箱进行干燥得到磺化炭；S3：将所述磺化炭通过浸渍负载金属离子、冲洗烘干，即得到金属磺化炭催化剂。本发明还公开了一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂，采用负载有金属离子的催化剂，可以有效促进生物质原料在热解中向脱水中间产物转化，同时促进磺化炭强酸性位点的活性，使得中间产物脱水转化为左旋葡萄糖酮。
Description
技术领域
本发明属于生物质能利用技术领域，更具体地，涉及一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法。
背景技术
随着世界工业化进程的发展，化石能源的消耗给环境带来了巨大的压力并且造成了一定程度的污染。为了保护人类赖以生存的自然环境并实现能源的可持续利用，目前世界各国都在积极地开发各种绿色、高效的清洁能源以替代传统的化石能源。其中生物质能的利用可以有效减轻化石能源的消耗。生物质热解可以将固体生物质转化为生物油，这是生物质利用最有前途的技术之一。生物油包含了许多高价值的含氧化学物质，这一特性使得可以利用生物质生产各类化学物质。
左旋葡萄糖酮(LGO,1,6-脱水-3,4-双脱氧-β-D-吡喃-2-酮)是可以选择性生产的有价值的化学品之一，它是由纤维素解聚和脱水而来的脱水糖产物。由于其独特的结构，LGO一直被认为是一种具有高度多功能性的现代有机合成的有前途的构件，可以用于制备各种生物活性化合物，二糖，手性电感器等。LGO通常是来自纤维素或生物质的少量热解产物，但在某些酸催化热解过程中其产率可显著提高。催化剂是决定LGO收率的关键因素，因此研究和找出有前途的催化剂以实现高选择性LGO生产是非常重要的。
迄今为止，已经研究了五种催化剂对LGO形成具有高催化选择性，包括H3PO4，H2SO4，Fe2(SO4)3，固体超强酸和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐离子液体。在这些催化剂中，H3PO4，Fe2(SO4)3和H2SO4催化剂应浸渍在生物质上，需要复杂的预处理过程。而且，H3PO4和H2SO4在热解过程中会发生热缩合反应，使其不可能再循环。离子液体催化剂则价格高昂，一定程度上增加了制备成本。这些不同的催化剂在使用过程中都存在着诸多不同的问题，因此有必要开发一种新型、高效、廉价的催化剂来选择性制备左旋葡萄糖酮。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，先将生物质粉粹后置于反应器中，反应得到生物炭，并将生物炭与浓硫酸混合后与水热釜中磺化，最后通过浸渍金属离子得到金属磺化炭催化剂；以金属磺化炭作为催化剂，通过生物质与催化剂机械混合后在一定温度下快速热解，得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1：将生物质原料粉粹后与KOH活化剂按质量比4:1～1:4，充分混合后置于反应器中，在氮气保护下热解，反应得到生物炭；
S2：将S1中所述生物炭与浓硫酸进行混合后，于水热釜中磺化，冷却后用去离子水冲洗至中性后，采用干燥箱进行干燥得到磺化炭；
S3：选择设定的金属离子，按设定的质量比分别量取金属盐和所述磺化炭；
S4：将所述磺化炭于金属盐溶液中浸渍，所述浸渍的时间为30min～120min；
S5：用去离子水冲洗所述磺化炭至所述金属盐溶液无残留后，采用干燥箱进行干燥，得到所述金属磺化炭催化剂。
进一步地，步骤S3中，所述金属离子包括Cu2+、Ca2+、Ni2+、Ce3+、Co2+、Fe3+、Mg2+或Al3 +。
进一步地，步骤S2中，所述生物炭与所述浓硫酸混合的质量比为1:8～1:90。
进一步地，步骤S2中，所述磺化的温度为100℃～180℃，所述磺化的时间为3h～15h。
进一步地，步骤S2以及步骤S3中，所述干燥的温度为65℃～120℃，所述干燥的时间为6h～12h。
进一步地，步骤S3中，所述金属离子与所述磺化炭的质量比为1:20～1:50。
进一步地，步骤S2中，所述浓硫酸的浓度为98wt％。
进一步地，步骤S1中，所述生物质原料热解的温度为300℃～600℃，所述生物质原料热解的时间为20min～60min；
进一步地，步骤S1中，所述生物质原料为椰壳、竹屑、稻壳、玉米秆或麦秆中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，提供一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂，应用所述的制备方法制备而得。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，先将生物质粉粹后置于反应器中，反应得到生物炭，并将生物炭与浓硫酸混合后与水热釜中磺化，最后通过浸渍金属离子得到金属磺化炭催化剂；以金属磺化炭作为催化剂，通过生物质与催化剂机械混合后在一定温度下快速热解，得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
(2)本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，采用负载有金属离子的催化剂，可以有效促进生物质原料在热解中向脱水中间产物转化，同时促进磺化炭强酸性位点的活性，使得中间产物脱水转化为LGO。
(3)本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，与已报道的催化剂相比：金属盐催化剂LGO选择性为15％～20％、无机酸催化剂H3PO4、H2SO4等LGO选择性为30％～40％、离子液体催化剂LGO选择性为19％～22％，该催化剂显著提高了LGO的选择性，可达到50％以上，所以该催化剂具备良好的催化效果。
(4)本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，金属磺化炭催化剂相比于已经开发的金属盐催化剂、无机酸催化剂、固体酸催化剂、离子液体催化剂，使用该催化剂可以有效简化原料的预处理过程，一定程度上减少了使用液体酸性催化剂带来的环境污染等问题。
(5)本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，生物炭基固体催化剂易于获得、价格低廉，很大程度上降低了制备成本。并且固体催化剂便于回收，热解后可与生物质残渣机械分离利于重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法流程图；
图2为无催化剂作用下左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱；
图3为本发明实施例一左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱；
图4为本发明实施例二左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱；
图5为本发明实施例三左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱；
图6为本发明实施例四左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱；
图7为本发明实施例五左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱；
图8为本发明实施例六左旋葡萄糖酮含量GC-MS图谱。
在所有附图中，同样的附图标记表示相同的技术特征，具体为：1为左旋葡萄糖酮LGO、2为1,4:3,6-二脱水α-D-吡喃葡萄糖DGP、3为左旋葡聚糖LG。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明实施例用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法流程图。如图1所示，本发明提供一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1：将生物质原料粉粹后与KOH活化剂按质量比4:1～1:4充分混合后置于反应器中，在氮气保护下热解，反应得到生物炭，生物质原料热解的温度为300℃～600℃，生物质原料热解的时间为20min～60min；
S2：将S1中生物炭与浓硫酸按质量比1:8～1:90进行混合后，于水热釜中100℃～180℃下磺化3h～15h，冷却后用去离子水冲洗至中性后，采用干燥箱载65℃～120℃下进行干燥6h～12h得到磺化炭；浓硫酸的浓度为98wt％；
S3：选择设定的金属离子，按金属盐与磺化炭的质量比1:20～1:50，量取金属盐和磺化炭；
S4：将磺化炭于金属盐溶液中浸渍30min～120min；
S5：用去离子水冲洗磺化炭至金属盐溶液无残留后，采用干燥箱在100℃～180℃下进行干燥6h～12h，得到金属磺化炭催化剂。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：将生物质原料与金属磺化炭催化剂按质量比为2:1～1:4进行机械混合，在温度为400℃～600℃、无氧氛围下进行快速热解反应，热解气冷凝得到含有左旋葡萄糖酮的液体产物。
具体地，本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法，生物质原料为椰壳、竹屑、稻壳、玉米秆或麦秆中的一种或多种，生物质原料热解的温度选择300℃～600℃，在一定范围内温度的升高有利于反应的进行，但是温度过高，若超过600℃，会破坏生物炭的活性位点，影响生物炭的催化效果；同时温度过低会导致生物质热解过程中，反应不充分，同样影响生物炭的催化效果，因此选择温度范围为300℃～600℃，合适的反应温度能够获得高的炭产率以及高比表面积，高比表面积可以使生物炭提供更多的活性位点，提高生物炭的催化效果。本发明采用KOH活化剂与生物质原料反应，能够刻蚀炭骨架形成发达孔隙结构，同时产生大量的空穴，为酸性位点提供载体。生物质原料粉粹后与KOH活化剂混合的比例为质量比4:1～1:4，适量范围内，愈多的KOH活化剂可以形成愈发达的孔隙结构，但过量的KOH刻蚀效果严重，导致炭骨架坍塌；添加的KOH活化剂过少，则不能达到较好的活化效果，不能形成较为发达的空隙，同样会对制得的生物炭的质量造成影响。生物炭与浓硫酸混合浸渍的质量比为1:8～1:90，少量的浓硫酸难以提供足量的酸性位点，过量的浓硫酸带来的强酸性则会抑制生物质热解液体产物的生成，导致液体产率下降。金属离子与磺化炭的质量比为1:20～1:50，添加过量的金属离子会堵塞生物炭孔道，并且影响酸性位点在催化中的作用，添加的金属离子的量过少，在最终的金属磺化炭催化剂成品中，达不到较好的催化效果，因此，选择金属离子与磺化炭的质量比为1:20～1:50，在合适的金属离子与磺化炭的质量比的共同作用下，能够保证酸性位点在催化中的作用，并且结合合适的反应温度、反应时间，制备出催化性能较高温度金属磺化炭催化剂。
进一步地，本发明的金属磺化炭催化剂中金属离子包括Cu2+、Ca2+、Ni2+、Ce3+、Co2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等。金属磺化炭催化剂相比于已经开发的金属盐催化剂、无机酸催化剂、固体酸催化剂、离子液体催化剂，使用该催化剂可以有效简化原料的预处理过程，一定程度上减少了使用液体酸性催化剂带来的环境污染等问题。并且生物炭基固体催化剂易于获得、价格低廉，很大程度上降低了制备成本。并且固体催化剂便于回收，热解后可与生物质残渣机械分离利于重复使用。
实施例1
一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1：将椰壳粉碎至小于120目，取2g样品与1g KOH活化剂混合，送入电加热反应器中，热解温度600℃，热解时间30min，并通入N2作为保护气，N2流量为200ml/min，冷却得到生物炭。并且重复实验得到足量的生物炭。
S2：取6g生物炭与浓硫酸(98wt％)按质量比1：90进行混合，在氮气氛围下于水热釜中150℃恒温磺化12h，冷却、抽滤后用去离子水冲洗至中性，放置105℃干燥箱中干燥6h，得到磺化炭。
S3：取0.5g磺化炭，按Cu2+/磺化炭质量比1:50量取一定量的Cu(NO3)2·3H2O，配置10mlCu(NO3)2·3H2O溶液。
S4：将磺化炭浸渍溶液中30min，过滤得到Cu2+负载的金属磺化炭催化剂。
S5：利用去离子水冲洗，放置105℃干燥箱中干燥6h。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：取0.3mg上述Cu2+负载的金属磺化炭催化剂，以吡喃葡萄糖为原料，将两者机械混合，吡喃葡萄糖和催化剂的质量比为1:1，将混合物于PY-GC/MS中进行快速热解反应，400℃氦气氛围下热解10ms。通过气相色谱-质谱联用仪分析左旋葡萄糖酮含量如图3所示，计算得到左旋葡萄糖酮的含量为58.3％。
实施例2
S1：取实例1中制备的0.5g磺化炭，按Ca2+/磺化炭质量比1:50量取一定量的Ca(NO3)2，配置10mlCa(NO3)2溶液。
S2：将磺化炭浸渍溶液中30min，过滤得到Ca2+负载的金属磺化炭催化剂。
S3：利用去离子水冲洗，放置105℃干燥箱中干燥6h。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：取0.3mg上述Ca2+负载的金属磺化炭催化剂，以吡喃葡萄糖为原料，将两者机械混合，吡喃葡萄糖和催化剂的质量比为1:1，将混合物于PY-GC/MS中进行快速热解反应，400℃氦气氛围下热解10ms。通过气相色谱-质谱联用仪分析左旋葡萄糖酮含量如图4所示，计算得到左旋葡萄糖酮的含量为53.5％。
实施例3
S1：取实例1中制备的0.5g磺化炭，按Ni2+/磺化炭质量比1:50量取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配置10mlNi(NO3)2·6H2O溶液。
S2：将磺化炭浸渍溶液中30min，过滤得到Ni2+负载的金属磺化炭催化剂。
S3：利用去离子水冲洗，放置105℃干燥箱中干燥6h。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：取0.3mg上述Ni2+负载的金属磺化炭催化剂，以吡喃葡萄糖为原料，将两者机械混合，吡喃葡萄糖和催化剂的质量比为1:1，将混合物于PY-GC/MS中进行快速热解反应，500℃氦气氛围下热解10ms。通过气相色谱-质谱联用仪分析左旋葡萄糖酮含量如图5所示，计算得到左旋葡萄糖酮的含量为55.6％。
实施例4
S1：取实例1中制备的0.5g磺化炭，按Ce3+/磺化炭质量比1:50量取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，配置10mlCe(NO3)3·6H2O溶液。
S2：将磺化炭浸渍溶液中30min，过滤得到Ce3+负载的金属磺化炭催化剂。
S3：利用去离子水冲洗，放置105℃干燥箱中干燥6h。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：取0.3mg上述Ce3+负载的金属磺化炭催化剂，以吡喃葡萄糖为原料，将两者机械混合，吡喃葡萄糖和催化剂的质量比为1:1，将混合物于PY-GC/MS中进行快速热解反应，400℃氦气氛围下热解10ms。通过气相色谱-质谱联用仪分析左旋葡萄糖酮含量如图6所示，计算得到左旋葡萄糖酮的含量为73.6％。
实施例5
S1：取实例1中制备的0.5g磺化炭，按Co2+/磺化炭质量比1:50量取一定量的Co(NO3)2·6H2O，配置10mlCo(NO3)2·6H2O溶液。
S2：将磺化炭浸渍溶液中30min，过滤得到Co2+负载的金属磺化炭催化剂。
S3：利用去离子水冲洗，放置105℃干燥箱中干燥6h。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：取0.3mg上述Co2+负载的金属磺化炭催化剂，以吡喃葡萄糖为原料，将两者机械混合，吡喃葡萄糖和催化剂的质量比为1:1，将混合物于PY-GC/MS中进行快速热解反应，400℃氦气氛围下热解10ms。通过气相色谱-质谱联用仪分析左旋葡萄糖酮含量如图7所示，计算得到左旋葡萄糖酮的含量为64％。
实施例6
S1：取实例1中制备的0.5g磺化炭，按Fe3+/磺化炭质量比1:50量取一定量的Fe(NO3)3·9H2O，配置10mlFe(NO3)3·9H2O溶液。
S2：将磺化炭浸渍溶液中30min，过滤得到Fe3+负载的金属磺化炭催化剂。
S3：利用去离子水冲洗，放置105℃干燥箱中干燥6h。
进一步地，应用金属磺化炭催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，包括如下步骤：取0.3mg上述Fe3+负载的金属磺化炭催化剂，以吡喃葡萄糖为原料，将两者机械混合，吡喃葡萄糖和催化剂的质量比为1:1，将混合物于PY-GC/MS中进行快速热解反应，600℃氦气氛围下热解10ms。通过气相色谱-质谱联用仪分析左旋葡萄糖酮含量如图8所述，计算得到左旋葡萄糖酮的含量为50.7％。
本发明的用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，先将生物质粉粹后置于反应器中，反应得到生物炭，并将生物炭与浓硫酸混合后与水热釜中磺化，最后通过浸渍金属离子得到金属磺化炭催化剂；以金属磺化炭作为催化剂，通过生物质与催化剂机械混合后在一定温度下快速热解，得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。如附图2-8所示，相比无催化剂的情况，采用金属磺化炭催化剂显著提高了LGO的选择性，可达到50％以上，该催化剂具备良好的催化效果。金属磺化炭催化剂促进生物质热解液体产物向LG、DGP等中间产物转化，并且进一步转化成LGO。再结合如图1，可以看出，金属磺化炭催化剂上金属离子的存在，在热解中促进了葡萄糖发生脱水反应形成LG、DGP等中间产物，而磺化后的生物炭提供的强酸性位点(-HSO3)则导致LG、DGP等中间产物发生1，2-脱水反应，促进中间产物向LGO转化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将生物质原料粉粹后与KOH活化剂按质量比4:1～1:4，充分混合后置于反应器中，在氮气保护下热解，反应得到生物炭；
S2：将S1中所述生物炭与浓硫酸进行混合后，于水热釜中磺化，冷却后用去离子水冲洗至中性后，采用干燥箱进行干燥得到磺化炭；
S3：选择设定的金属离子，按设定的质量比分别量取金属盐和所述磺化炭；
S4：将所述磺化炭于金属盐溶液中浸渍，所述浸渍的时间为30min～120min；
S5：用去离子水冲洗所述磺化炭至所述金属盐溶液无残留后，采用干燥箱进行干燥，得到所述金属磺化炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属离子包括Cu2+、Ca2+、Ni2+、Ce3+、Co2+、Fe3+、Mg2+或Al3+。
3.根据权利要求1所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述生物炭与所述浓硫酸混合的质量比为1:8～1:90。
4.根据权利要求1或3所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磺化的温度为100℃～180℃，所述磺化的时间为3h～15h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2以及步骤S3中，所述干燥的温度为65℃～120℃，所述干燥的时间为6h～12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属离子与所述磺化炭的质量比为1:20～1:50。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浓硫酸的浓度为98wt％。
8.根据权利要求1所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质原料热解的温度为300℃～600℃，所述生物质原料热解的时间为20min～60min。
9.根据权利要求1或8所述的一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质原料为椰壳、竹屑、稻壳、玉米秆或麦秆中的一种或多种。
10.一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂，其特征在于，应用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备而得。
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