CN110841657A - 一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 - Google Patents
一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110841657A CN110841657A CN201911195550.2A CN201911195550A CN110841657A CN 110841657 A CN110841657 A CN 110841657A CN 201911195550 A CN201911195550 A CN 201911195550A CN 110841657 A CN110841657 A CN 110841657A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- solid acid
- based solid
- acid catalyst
- chitosan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 91
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- CBOJBBMQJBVCMW-BTVCFUMJSA-N (2r,3r,4s,5r)-2-amino-3,4,5,6-tetrahydroxyhexanal;hydrochloride Chemical compound Cl.O=C[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO CBOJBBMQJBVCMW-BTVCFUMJSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229960001911 glucosamine hydrochloride Drugs 0.000 title claims abstract description 17
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 17
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 2-Amino-2-Deoxy-Hexose Chemical compound NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- MSWZFWKMSRAUBD-QZABAPFNSA-N beta-D-glucosamine Chemical compound N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-QZABAPFNSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 3
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- FGNPLIQZJCYWLE-BTVCFUMJSA-N (2r,3r,4s,5r)-2-amino-3,4,5,6-tetrahydroxyhexanal;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.O=C[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FGNPLIQZJCYWLE-BTVCFUMJSA-N 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 1
- 229920002498 Beta-glucan Polymers 0.000 description 1
- 208000004232 Enteritis Diseases 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012822 chemical development Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical group 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 210000004881 tumor cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000004614 tumor growth Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H5/00—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium
- C07H5/04—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to nitrogen
- C07H5/06—Aminosugars
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。首先以淀粉为碳源的多孔碳，再用浓H2SO4磺化多孔碳，制备酸密度高、热稳定性好的淀粉基固体酸。并利用淀粉基固体酸作为催化剂，降解壳聚糖制备D‑氨基葡萄糖盐酸盐，原料价廉，方法简单、环保、D‑氨基葡萄糖盐酸盐的产率高，且固体酸催化剂可循环利用，碳基固体酸催化剂与降解的反应液容易分离，能很好地避免液体酸降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐存在的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。
背景技术
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰化产物，其化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。由于壳聚糖具有优越的性能，如生物相容性、成膜性、无毒性、抗氧化和抗菌性等，使其受到了极大的关注[于玛丽,李丽梅,郭家智,等.壳聚糖在组织工程的应用[J].中国高新科技,2019(3):103-105；崔书健.抑菌又养颜的壳聚糖纤维[J].纺织科学研究,2019,173(05):68-69.]。但是壳聚糖的分子量从几万到几百万不等，并且其分子中含有大量的-NH2和-OH，易形成较强的氢键，使壳聚糖只溶于某些有机酸和无机酸的溶液，不溶于普通溶剂、水和稀碱，这大大限制了壳聚糖的利用。然而，壳聚糖的一些降解产物，如低分子量壳聚糖(LWCS)、壳寡糖和D-氨基葡萄糖，在药物和食品行业有很大的应用潜力。D-氨基葡萄糖是壳聚糖降解之后的单糖，具有抑制肿瘤细胞的生长、治疗肠炎、提高抗生素的注射效果导等作用。氨基葡萄糖盐酸盐(glucosamine hydrochloride,GAH)具有良好的生物活性功能，在生物和医药工程等领域应用广泛，例如在肝肾解毒过程中具有抗炎、护肝等作用；在医药上应用时，具有抗菌消炎性能；与抗生素一起使用时，具有降低副反应、促进抗生素的吸收等性能。但GAH难以通过化学方法进行合成，通常由壳聚糖或甲壳素通过糖苷键的水解进行制备。目前壳聚糖降解的方法有化学降解[Huang Q Z,Zhuo L H,Guo Y C.Heterogeneousdegradation of chitosan with H2O2 catalysed by phosphotungstate[J].Carbohydrate Polymers,2008,72(3):500-505.]、物理降解[李治,刘晓非,杨冬芝,等.壳聚糖降解研究进展[J].化工进展,2000,19(6):20-23；邹超贤.食用壳聚糖的应用开发进展[J].广西化纤通讯,2003(1):25-30]和生物降解[金鑫荣,柴平海,张文清.低聚水溶性壳聚糖的制备方法及研究进展[J].化工进展,1998,17(2):17-21.]。例如使用一定浓度的盐酸进行降解制备氨基葡萄糖盐酸盐。王军等[王军,周本权,杨许召,等.壳聚糖酸解制备氨基葡萄糖盐酸盐的研究[J].轻工学报,2010,25(1):36-38.]以36％浓度的盐酸对壳聚糖进行降解，在壳聚糖/盐酸＝1/6、反应温度95℃、反应时间7h的条件下，氨基葡萄糖盐酸盐的收率为55.1％；王延松等[王延松,李红霞,张朝晖.D-氨基葡萄糖盐酸盐的制备及工艺条件优化[J].江苏药学与临床研究,2005,13(5):22-24.]以30％浓度的盐酸，在反应温度95℃、反应时间5h条件下，氨基葡萄糖盐酸盐的收率为60％；陈芳艳等[陈芳艳,王林川,岑建军,等.D-氨基葡萄糖盐酸盐的制备研究[J].江苏农业科学,2008(4):232-234.]先经1％的醋酸溶解壳聚糖、再使用15％浓度的盐酸在100℃下反应3h，可以制得4.6mg/mL的氨基葡萄糖盐酸盐溶液；姚丽云等[姚丽云,高飞,林进妹,等.D-氨基葡萄糖硫酸盐水解条件的优化及组分分析[J].生物加工过程,2018(4):92-98.]以质量分数为53.29％的硫酸、反应温度88.31℃、反应时间为6h，在此条件先D-氨基葡萄糖硫酸盐收率为43.86％。
上述降解方法虽然可以制备D-氨基葡萄糖，但在生产过程中需要消耗大量的酸碱，降解过程中对设备的腐蚀严重，且分离过程中的产物难分离、试剂难回收、成本较高，后处理时会污染环境等缺点。因此，由于化学法、酶法降解壳聚糖过程中存在的种种弊端，使得人们不得不寻求更好地方法来降解壳聚糖。目前，利用淀粉基固体酸催化剂降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法，未见相关专利和中外文文献报道。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，及其在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。利用酸密度高(2.607mmol/g)、热稳定性好的淀粉基固体酸作为催化剂，降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖盐酸盐，原料价廉，方法简单、环保、D-氨基葡萄糖盐酸盐的产率高。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备以淀粉为碳源的多孔碳：将淀粉和KOH或NaOH混合，以氮气作为载气，在300-400℃下碳化30-40min，500-800℃下活化40-120min；再将碳化活化后的产物先用HCl洗涤去除无机盐，再用水洗涤、过滤，干燥，得到多孔碳；
其中，所述碱(KOH或NaOH)与碳(淀粉)质量比为(1-2):1；
(2)用浓H2SO4磺化多孔碳：将步骤(1)得到的多孔碳加入浓H2SO4中，并在100-140℃反应8-12h；再将磺化得到的产物用水洗涤、过滤，干燥，得到淀粉基固体酸催化剂；
其中，所述多孔碳与浓H2SO4的比例关系为(1-2g):100ml。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述HCl的浓度为0.5-1.0mol/L。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述干燥的条件为：75-100℃干燥8-10h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，过滤至滤液的pH值为中性。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述磺化得到的产物用水洗涤的水为80-90℃的水；过滤至滤液的pH值为中性。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述干燥的条件为：70-100℃干燥8-10h。
本发明还涉及保护利用上文所述方法制备的淀粉基固体酸催化剂，所述淀粉基固体酸催化剂的酸密度范围为0.352-2.607mmol/g。
本发明还涉及保护所述淀粉基固体酸催化剂在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用，路线流程如下所示：
具体为：将盐酸、壳聚糖溶解于水中，再加入淀粉基固体酸催化剂，在50-100℃反应条件下进行降解5-10h。
基于以上技术方案，优选的，所述盐酸与壳聚糖的摩尔比为1.1:1.0。
基于以上技术方案，优选的，所述淀粉基固体酸催化剂、盐酸和壳聚糖的比例关系为：固体酸与壳聚糖的比例关系为(0.1-0.2g):1.1mol:1.0mol。
本发明的有益效果：本发明以来源广泛、价格低廉的淀粉为原料制备了新型的多孔性淀粉基固体酸，该固体酸酸密度可达2.607mmol/g，热稳定性好(25-430℃，质量损失≦15％)；在壳聚糖质子化后的水相体系中使用该固体酸作为催化剂进行壳聚糖的降解制备氨基葡萄糖，具有反应条件温和、环境友好、方法简单、后处理简单等优点，且D-氨基葡萄糖盐酸盐的产率高、固体酸催化剂可循环利用，碳基固体酸催化剂与降解的反应液容易分离，能很好地避免液体酸降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐存在的问题。
附图说明
图1为实施例5中淀粉基固体酸催化剂的红外谱图。
图2为实施例5中淀粉基固体酸催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例5中淀粉基固体酸催化剂的热重曲线图。
图4为D-氨基葡萄糖和产物的液相色谱图(图中：D-氨基葡萄糖为标准品，样品为本方法制备的D-氨基葡萄糖产物，反应条件：壳聚糖1.0g溶解于12.4mL 0.5mol/L稀盐酸、淀粉基固体酸酸密度1.27mmol/g、淀粉基固体酸0.1g、温度为90℃、反应时间为8h)。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化40min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.352mmol/g。
实施例2
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化100min。将碳化活化后的产物用1mol/L HCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.47mmol/g。
实施例3
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化60min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.61mmol/g。
实施例4
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化80min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.79mmol/g。
实施例5
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化2小时。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为1.27mmol/g。
图1为本实施例中淀粉基固体酸催化剂的红外谱图。由图1可知，淀粉基固体酸中1625cm-1和1396cm-1处的吸收峰是芳香族C＝C伸缩振动吸收峰，说明淀粉碳化后形成了C＝C键结构；1719cm-1处的吸收峰属于-COOH基团的C＝O伸缩振动吸收峰，说明在淀粉基固体酸中存在羧基集团；1048cm-1和1086cm-1处的S＝O键伸缩振动峰吸收峰的出现，说明淀粉基固体酸中存在-SO3H基团。通过图1中的红外谱图可以证明，通过水热反应制备的淀粉基固体酸分子中存在磺酸基和羧基等酸性基团。
图2是本实施例中淀粉基固体酸表面形貌的扫描电镜图。从图2中可以看出，以KOH为活化剂制备的碳基固体酸催化剂具有蜂窝状结构和大量的大孔。这种结构有效地提高了固体酸的比表面积和孔隙体积，为-SO3H基团的锚固提供了更为活跃的场所，从而提高了碳基固体酸的酸度。
图3为本实施例中淀粉基固体酸催化剂的热重曲线图。从图4中可以看出，淀粉基固体酸催化剂热稳定性好，25-430℃，质量损失≦15％。
实施例6
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，800℃下活化80min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度范围为1.73mmol/g。
实施例7
一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：
第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，600℃下活化80min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。
第二步是用浓H2SO4磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H2SO4中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。
通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度范围为2.607mmol/g。
实施例8壳聚糖降解实验
(1)按盐酸和壳聚糖的摩尔比为1.1:1.0，在三口烧瓶中加入0.5mol/L盐酸12.4mL，1.0g壳聚糖，加50mL水，搅拌至完全溶解，分别加入淀粉基固体酸(0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、1.0g、1.1g、1.2g、1.3g)，在不同固体酸密度(实施例2中0.47mmol/g、实施例3中0.61mmol/g、实施例4中0.79mmol/g、实施例5中1.27mmol/g、实施例6中1.73mmol/g、实施例7中2.607mmol/g)、不同反应温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)和不同反应时间(5h、6h、7h、8h、9h、10h)下研究对壳聚糖的降解性能。降解后的产物用高效液相法检测(高效液相色谱条件：色谱柱为C18柱，流动相为纯水：乙腈＝95:5，流速为1ml/min，检测波长195nm)。
(2)在不同酸密度下、不同的反应温度和反应时间进行壳聚糖的降解实验的结果，见表1、表2、表3和表4。
表1酸密度对壳聚糖降解的影响(反应温度80℃，反应时间8h，催化剂用量0.1g)
表2温度对壳聚糖降解的影响(反应时间8h，酸密度为1.27mmol/g，催化剂用量0.1g)
表3时间对壳聚糖降解的影响(反应温度90℃，酸密度为1.27mmol/g，催化剂用量0.1g)
表4催化剂用量对壳聚糖降解的影响(固体酸密度1.27mmol/g，反应温度90℃，反应时间8h)
从表1、表2、表3和表4可以看出，当反应条件分别为：固体酸/壳聚糖质量比为0.1：1(即固体酸催化剂用量0.1g，壳聚糖用量1.0g)、酸密度1.27mmol/g、温度90℃、反应时间8h，壳聚糖降解制备D-氨基葡萄糖的产率最大。图3为D-氨基葡萄糖和产物的液相色谱图(图中：D-氨基葡萄糖为标准品，样品为本方法制备的D-氨基葡萄糖产物，反应条件：壳聚糖1.0g溶解于12.4mL 0.5mol/L稀盐酸、淀粉基固体酸酸密度1.27mmol/g、淀粉基固体酸0.1g、温度为90℃、反应时间为8h)。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备以淀粉为碳源的多孔碳：将淀粉和KOH或NaOH混合，以氮气作为载气，在300-400℃下碳化30-40min，500-800℃下活化40-120min；再将碳化活化后的产物先用HCl洗涤，再用水洗涤、过滤，干燥，得到多孔碳；
其中，所述KOH或NaOH与淀粉的质量比为1-2:1；
(2)用浓H2SO4磺化多孔碳：将步骤(1)得到的多孔碳加入浓H2SO4中，并在100-140℃反应8-12h；再将磺化得到的产物用水洗涤、过滤，干燥，得到淀粉基固体酸催化剂；
所述多孔碳与浓H2SO4的比例关系为1-2g:100ml。
2.根据权利要求1所述的淀粉基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述HCl的浓度为0.5-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的淀粉基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的条件为：75-100℃干燥8-10h。
4.根据权利要求1所述的淀粉基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磺化得到的产物用水洗涤的水为80-90℃的水；步骤(1)和(2)中，过滤直至滤液的pH值为中性。
5.根据权利要求1所述的淀粉基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(2)中，所述干燥的条件为：70-100℃干燥8-10h。
6.权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的淀粉基固体酸催化剂。
7.根据权利要求6中所述的淀粉基固体酸催化剂，其特征在于，所述淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.352-2.607mmol/g。
8.权利要求6或7所述的淀粉基固体酸催化剂在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将盐酸、壳聚糖溶解于水中，再加入淀粉基固体酸催化剂，在50-100℃反应条件下降解5-10h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述盐酸与壳聚糖的摩尔比为1.1:1.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911195550.2A CN110841657A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911195550.2A CN110841657A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110841657A true CN110841657A (zh) | 2020-02-28 |
Family
ID=69606014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911195550.2A Pending CN110841657A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110841657A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111303220A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 安徽银创生物科技股份有限公司 | D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965483A (en) * | 1993-10-25 | 1999-10-12 | Westvaco Corporation | Highly microporous carbons and process of manufacture |
| CN101670299A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-03-17 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳基固体酸的制备方法 |
| CN105883804A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-24 | 江苏大学 | 一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法 |
| CN106587055A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-26 | 华南理工大学 | 一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用 |
| CN107043109A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-15 | 南京正森环保科技有限公司 | 一种淀粉基超级电容活性炭材料的制备方法 |
| CN109692690A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-30 | 华中科技大学 | 一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911195550.2A patent/CN110841657A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965483A (en) * | 1993-10-25 | 1999-10-12 | Westvaco Corporation | Highly microporous carbons and process of manufacture |
| CN101670299A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-03-17 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳基固体酸的制备方法 |
| CN105883804A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-24 | 江苏大学 | 一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法 |
| CN106587055A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-26 | 华南理工大学 | 一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用 |
| CN107043109A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-15 | 南京正森环保科技有限公司 | 一种淀粉基超级电容活性炭材料的制备方法 |
| CN109692690A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-30 | 华中科技大学 | 一种用于生产左旋葡萄糖酮的催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张红奎: "水相体系中固体酸对壳聚糖的降解性质研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111303220A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 安徽银创生物科技股份有限公司 | D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法 |
| CN111303220B (zh) * | 2020-03-27 | 2022-03-11 | 安徽银创生物科技股份有限公司 | D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Electrospun blend nanofiber membrane consisting of polyurethane, amidoxime polyarcylonitrile, and β-cyclodextrin as high-performance carrier/support for efficient and reusable immobilization of laccase | |
| Shan et al. | Graphene oxide enhanced polyacrylamide-alginate aerogels catalysts | |
| CN102671631B (zh) | 一种用于酸性染料废水处理的吸附剂的制备方法 | |
| CN105478088B (zh) | 一种用于水处理的壳聚糖-石墨烯微球的制备方法 | |
| US20070089978A1 (en) | Low molecular weight chitosan oligosaccharides and its preparation method | |
| CN103642190A (zh) | 一种聚乙二醇改性环糊精及其制备和应用 | |
| CN108722203B (zh) | 一种高通量聚苯胺复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN113057178A (zh) | 一种壳聚糖希夫碱-单宁酸-铜复合抗菌粉体的制备方法 | |
| CN105289523A (zh) | β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法与应用 | |
| CN110841657A (zh) | 一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 | |
| CN102059140B (zh) | 一种碳基固体酸及其制备方法、用途 | |
| WO2016197799A1 (zh) | 一种类肝素的制备方法 | |
| CN113214513B (zh) | 一种多孔再生纤维素衍生物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Homogeneous sulfation of silk fibroin in an ionic liquid | |
| CN100335410C (zh) | 介孔分子筛sba－15的合成方法 | |
| CN109225321B (zh) | 一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN108408869A (zh) | 一种有机废水的资源化处理方法及其资源化产物和应用 | |
| Wongvitvitchot et al. | Effective and reusable T. reesei immobilized on SBA-15 for monomeric sugar production from cellulose hydrolysis | |
| Fiorati et al. | Sponge-like functional materials from TEMPO-oxidized cellulose nanofibers | |
| Yu et al. | Synthesis of eco-friendly lignin-betaine and its application for dye wastewater treatment | |
| CN101239714B (zh) | 一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物及其制备方法 | |
| CN106084311A (zh) | 一种制备氧化物‑壳聚糖复合材料的方法和氧化物‑壳聚糖复合材料 | |
| CN109134552B (zh) | 一种壳寡糖的磺化方法 | |
| CN103044435A (zh) | 新型配位聚合物纳米材料及其制备方法 | |
| CN1149226C (zh) | 类透明质酸壳聚糖的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200228 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |