CN111303220B - D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法 - Google Patents

D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种D‑氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)制备固体酸催化剂；2)向乙酰氨基葡萄糖的发酵液中加入所述固体酸催化剂进行催化反应；3)反应结束后，将反应液过滤、浓缩、结晶，得到D‑氨基葡萄糖硫酸盐。本发明的制备方法反应步骤少，收率高，污染少，绿色环保。

Description

D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及物理化学有机催化领域，具体地说，涉及一种D-氨基葡萄糖硫酸盐制备方法。
背景技术
目前，D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备主要有两条途径：
一条途径是以D-氨基葡萄糖盐酸盐为原料，经反离子交换获得D-氨基葡萄糖硫酸盐；其中，氨基葡萄糖盐酸盐的工业化生产方法是以甲壳素为原料，经盐酸水解，冷却，结晶分离等多道工序处理后得到D-氨基葡萄糖盐酸盐产品；也有使用葡萄糖为原料以发酵法生产乙酰氨基葡萄糖，再经膜过滤，盐酸水解，离子交换，浓缩脱色，结晶分离等多道工序处理后得到D-氨基葡萄糖盐酸盐产品；
另一条途径是以甲壳质为原料，用硫酸直接降解的方法制备D-氨基葡萄糖硫酸盐。但直接使用液体酸会造成催化剂不易与反应物和产物分离，无法回收利用，存在三废污染以及对设备容易造成腐蚀等问题。
因此，需要开发操作简单、环境友好的方法制备D-氨基葡萄糖硫酸盐。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法。
具体而言，本发明提供的D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法包括如下步骤：
1)制备固体酸催化剂；2)向乙酰氨基葡萄糖的发酵液中加入所述固体酸催化剂进行催化反应；3)反应结束后，将反应液过滤、浓缩、结晶，得到D-氨基葡萄糖硫酸盐。
作为本发明的一种具体实施方案，乙酰氨基葡萄糖的发酵液可通过采用葡萄糖重组微生物发酵法得到。
作为本发明的一种具体实施方案，所述固体酸催化剂为以葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素为原料制备的碳基固体酸催化剂；优选地，所述固体酸催化剂为纤维素碳基固体酸催化剂；更优选地，所述固体酸催化剂为纤维素AC-SO3H。
由于天然纤维素原料不仅来源广泛且廉价易得，不会浪费宝贵的粮食资源，而且由其制备的固体酸催化剂活性稳定，因此优选以纤维素为原料制备碳基固体酸催化剂。作为本发明的一种具体实施方案，将所述原料与水在催化剂的存在下进行碳化反应，得到的碳化产物与浓硫酸进行磺化反应，得到所述碳基固体酸催化剂。
作为本发明的一种具体实施方案，所述原料与水的质量体积比(kg/L)为1:(3～8)，优选为1:5；所述原料与催化剂的质量比为40:1～10:1，优选为20:1。优选地，所述催化剂为FeCl3。
作为本发明的一种具体实施方案，所述碳化产物与浓硫酸的质量比为1:(20～35)，优选为1:25。
作为本发明的一种具体实施方案，所述碳化反应的温度为140～200℃，优选为150℃。
作为本发明的一种具体实施方案，所述碳化反应的时间为3～10h，优选为5h。
作为本发明的一种具体实施方案，所述磺化反应的温度为130～170℃，优选为140℃。
作为本发明的一种具体实施方案，所述磺化反应的时间为8～14h，优选为9h。
作为本发明的一种具体实施方案，所述催化反应的温度为30～100℃，优选为90℃。
作为本发明的一种具体实施方案，所述催化反应的时间为2～4h，优选为3h。
作为本发明的一种具体实施方案，乙酰氨基葡萄糖与固体酸催化剂的质量比为10:(3～5)，优选为10:4。
作为本发明的一种具体实施方案，反应结束后，将反应液过滤，滤液在60～75℃下减压浓缩，浓缩液以2～3℃/h的速度降温至8～12℃，结晶2～3h。
本发明通过对上述反应条件的优选，可以确保反应更充分，得到的产物收率高，纯度高，应用效果好。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用D-乙酰氨基葡萄糖水解生成D-氨基葡萄糖硫酸盐的新的制备方法，反应步骤少，收率高，污染少，符合绿色化工的发展理念。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，本发明的实施例仅仅是用于说明本发明，而不是本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
(1)称取4g纤维素与20ml蒸馏水混合倒入水热合成反应釜中，加入0.2g FeCl3作为催化剂。将反应釜放入烘箱中。在150℃条件下反应5h得碳化产物。取出过滤烘干后称重。将1.5g制备的碳化产物与50ml浓H2SO4置于三口烧瓶内，在140℃的条件下反应9h后得粘稠的黑色固体。用冷水将黑色固体稀释后过滤，得黑色固体粉末，即纤维素AC-SO3H。
(2)将1000kg(含量99.5％)乙酰氨基葡萄糖发酵液投到反应釜中，加入纤维素AC-SO3H，使乙酰氨基葡萄糖:固体酸催化剂的固固比为10:4、固体酸催化剂和乙酰氨基葡萄糖的总质量(g):液体体积(水，ml)的固液比为1:10，在90℃的温度条件下反应3小时。
(3)反应结束后，将反应液过滤，滤液在70～75℃下减压浓缩，浓缩液以2～3℃/h的速度降温至10℃，结晶3h，最终得到D-氨基葡萄糖硫酸盐。
采用高效液相色谱测定水解液中的D-氨基葡萄糖硫酸盐含量，得到920kg产物，含量95.1％，收率约75.1％。
实施例2
(1)称取5g淀粉与20ml蒸馏水混合倒入水热合成反应釜中，加入0.5g FeCl3作为催化剂。将反应釜放入烘箱中。在200℃条件下反应3h得碳化产物。取出过滤烘干后称重。将1.8g制备的碳化产物与45ml浓H2SO4置于三口烧瓶内，在170℃的条件下反应8h后得粘稠的黑色固体。用冷水将黑色固体稀释后过滤烘干，得黑色固体粉末，即淀粉AC-SO3H。
(2)将1000kg(含量99.5％)乙酰氨基葡萄糖发酵液投到反应釜中，加入淀粉AC-SO3H，使乙酰氨基葡萄糖:固体酸催化剂的固固比为10:5、固体酸催化剂和乙酰氨基葡萄糖的总质量(g):液体体积(水，ml)的固液比为1:10，在100℃的温度条件下反应2小时。
(3)反应结束后，将反应液过滤，滤液在60～70℃下减压浓缩，浓缩液以2～3℃/h的速度降温至10℃，结晶2.5h，最终得到D-氨基葡萄糖硫酸盐。
采用高效液相色谱测定水解液中的D-氨基葡萄糖硫酸盐含量，得到915kg产物，含量94.8％，收率约73.6％。
实施例3
(1)称取4g蔗糖与30ml蒸馏水混合倒入水热合成反应釜中，加入0.1g FeCl3作为催化剂。将反应釜放入烘箱中。在140℃条件下反应10h得碳化产物。取出过滤烘干后称重。将1.2g制备的碳化产物与36ml浓H2SO4置于三口烧瓶内，在130℃的条件下反应14h后得粘稠的黑色固体。用冷水将黑色固体稀释后过滤烘干，得黑色固体粉末，即蔗糖AC-SO3H。
(2)将1000kg(含量99.5％)乙酰氨基葡萄糖发酵液投到反应釜中，加入蔗糖AC-SO3H，使乙酰氨基葡萄糖:固体酸催化剂的固固比为10:3、固体酸催化剂和乙酰氨基葡萄糖的总质量(g):液体体积(水，ml)的固液比为1:10，在50℃的温度条件下反应4小时。
(3)反应结束后，将反应液过滤，滤液在70～75℃下减压浓缩，浓缩液以2～3℃/h的速度降温至10℃，结晶2h，最终得到D-氨基葡萄糖硫酸盐。
采用高效液相色谱测定水解液中的D-氨基葡萄糖硫酸盐含量，得到910kg产物，含量94.5％，收率约72.1％。
比较例1
(1)在搅拌反应器中加入一部分捡去杂物的甲壳素，加入盐酸，在不断升温的状况下，逐渐加入剩下的甲壳素，用恒温水浴锅控制反应温度，升到预定温度，保温5h左右。真空抽干，得到粗品。
(2)将粗产品溶于水中，加入粗产品质量3％左右的活性炭，回流20min，趁热过滤，用少量热水洗涤滤渣。合并滤液，70～80℃旋转蒸发至析出结晶，加入粗品3～4倍的乙醇，搅拌均匀，冷却静置数小时，离心时加少量乙醇洗涤得到结晶，干燥后得白色晶体。经反离子交换得到D-氨基葡萄糖硫酸盐。产品纯度89.5％，总收率65％。
结论
从以上比较例的结果可以看出，本发明采用固体酸催化剂工艺最终得到的产品纯度和收率高于采用传统工艺得到的产品纯度和收率。本发明的方法反应步骤少、收率高、效果好，是一种环境友好的绿色工艺方法。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.D-氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）制备固体酸催化剂；2）向乙酰氨基葡萄糖的发酵液中加入所述固体酸催化剂进行催化反应；3）反应结束后，将反应液过滤、浓缩、结晶，得到D-氨基葡萄糖硫酸盐；
其中，所述固体酸催化剂为纤维素AC-SO3H，所述乙酰氨基葡萄糖与固体酸催化剂的质量比为10:(3~5)；
所述固体酸催化剂的制备方法包括：将纤维素与水在催化剂FeCl3的存在下进行碳化反应，得到的碳化产物与浓硫酸进行磺化反应，得到所述固体酸催化剂；
所述碳化反应的温度为140~200℃，所述纤维素与催化剂FeCl3的质量比为40:1~10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素与水的质量体积比为1:(3~8)kg/L；和/或所述碳化产物与浓硫酸的质量比为1:(20~35)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化反应的时间为3~10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为130~170℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化反应的时间为8~14h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述催化反应的温度为30~100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述催化反应的时间为2~4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，将反应液过滤，滤液在60~75℃下减压浓缩，浓缩液以2~3℃/h的速度降温至8~12℃，结晶2~3h。
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