CN106631753B - 一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要属于没食子酸生产技术领域，具体涉及一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法。所述方法包括碱水解、中和酸化、板框压滤、粗滤液结晶、粗晶离心、粗晶精制脱色、精抽滤、精滤液结晶、精晶离心和精晶真空干燥步骤，所述碱水解步骤中以精母液为溶剂，溶解氢氧化钠制备获得水解液，以超细五倍子粉为原料，将超细五倍子粉投入水解液中进行带压水解反应，通过所述方法制备获得的没食子酸的纯度大于99.5%。并利用精母液来代替水溶解氢氧化钠，减少生产废水量。本发明所述方法稳定可靠，能够保证产品纯度大于99.5%。

Description

一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法

技术领域

本发明主要属于没食子酸生产技术领域，具体涉及一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法。

背景技术

没食子酸又称倍酸、五倍子酸(gallic acid)，其化学名称为3，4，5-三羟基苯甲酸(3,4,5-trhydroxy benzoic acid)，其分子式为(OH)₃C₆H₂COOH·H₂O，分子量为188.14，结构式为：

没食子酸理化性质：白色针状结晶，密度1.694g/cm³，100～120℃失去结晶水。1g没食子酸能够溶于87ml水、3ml沸水、6ml乙醇、100ml乙醚、10ml甘油或5ml丙酮，几乎不溶于苯、氯仿、石油醚。需避光保存，是一种用途广泛的精细化工产品，主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品、轻工业和电子工业。

传统的没食子酸的生产常用五倍子、倍花、单宁酸或塔拉(tara，刺云实)为原料通过酸水解法、碱水解或微生物发酵法制得。

酸水解法和碱水解法是在硫酸或烧碱的作用下水解成没食子酸的方法，基本过程分为水解、压滤、粗品结晶、粗品离心、粗品脱色、过滤、精晶结晶、精晶离心、真空干燥、粉碎而得成品；酸水解法中硫酸具有强氧化性，在反应过程中会破坏单宁酸中的一部苯环结构和粗品的颜色很深，而且有副反应，杂质很多，获得的产品纯度低，经过后序工序的处理没食子酸得率只有41％左右；碱水解法中烧碱和盐酸用量很高，产生大量废水，并且没食子酸的得率只有43％左右；酸水解法和碱水解法工艺的共同缺点是：单宁水解不完全，没食子酸得率较低，设备腐蚀严重，生产成本高。

微生物发酵法是利用微生物在含单宁的水溶液中进行发酵，以单宁酸水解后的葡萄糖作为碳源，供微生物生长和繁殖，与此同时微生物在溶液中经诱导产生酶，单宁酸又经酶的催化水解作用生成没食子酸，生产周期长，水解不完全，没食子酸得率低。

如何解决现有技术的上述问题，已成为待解决的难度较高的研究课题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法，将五倍子经过超微粉碎机进行粉碎，获得超细五倍子粉，提高单宁酸转化效率，缩短反应时间；并利用精母液来代替水溶解氢氧化钠，减少生产废水量。本发明所述方法稳定可靠，能够保证产品纯度大于99.5％。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法，所述方法包括碱水解、中和酸化、板框压滤、粗滤液结晶、粗晶离心、粗晶精制脱色、精抽滤、精滤液结晶、精晶离心和精晶真空干燥步骤，所述碱水解步骤中以精母液为溶剂，溶解氢氧化钠制备获得水解液，以超细五倍子粉为原料，将超细五倍子粉投入水解液中进行带压水解反应，通过所述方法制备获得的没食子酸的纯度大于99.5％。

进一步地，所述精晶离心步骤中，收集离心后获得的溶液，即为所述精母液；将离心后获得的精晶进行真空干燥，即获得纯度大于99.5％的成品没食子酸。

进一步地，制备所述水解液时，控制精母液、氢氧化钠和超细五倍子粉的投料比为：体积L：重量Kg：重量Kg＝2～2.5：0.6～0.7：1。

进一步地，所述超细五倍子粉为经过超微粉碎机粉碎制备获得的，粒径在200～400目。

进一步地，所述碱水解步骤具体为：在不锈钢中压反应釜中加入精母液和氢氧化钠，开启搅拌和冷却水，使氢氧化钠完全溶解，获得水解液，当釜内温度降至40～50℃时，投入超细五倍子粉，进行带压水解反应。此处需要控制投入五倍子粉时的温度，原因为：水解液时，氢氧化钠溶解是放热反应，产生大量的热能够使溶液温度升到70℃左右，若不进行降温紧接着投入超细五倍子粉，五倍子粉与氢氧化钠反应同时也是放热反应，能够使釜内温度升高到90度左右，五倍子粉还没有投料完就会从人孔口喷料出来，产生安全事故。

进一步地，所述带压水解反应为：首先在常压下升温至沸腾，当排空阀中有水蒸汽排出来2～4分钟时，关闭排空阀和加热阀,在115～120℃、0.08～0.12Mpa条件下进行带压水解，反应时间90～120分钟，此过程的条件也需要进行严格控制，若反应强度过高会产生副产物，质量达不要求；反应强度过低则会导致产品收率低。

进一步地，将所述碱水解步骤获得的反应产物冷却到80～90℃后再转入到酸化釜中进行中和酸化。

进一步地，所采用的氢氧化钠为纯度≥98％的工业用氢氧化钠。

本发明的有益技术效果：

(1)通过本发明所述方法，没食子酸成品得率大幅提高，没食子酸得率由原来41.67％提高到50.00～52.64％；并且没食子酸产品纯度大于99.5％；

(2)本发明所述方法能够将五倍子单耗由传统工艺中的2.39吨/吨提高到1.9～2.0吨/吨；

(3)本发明所述方法生产每吨没食子酸，能够减少生产废水4～5吨，相应生产每吨没食子酸就能够减少废水处理4～5吨；

(4)本发明所述方法生产工艺稳定可靠，产品纯度大于99.5％；

(5)本发明所述方法特别适合于对现有生产工艺的技术改造，以提高生产效率和降低原料消耗等。

附图说明

图1为本发明一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法，具体工艺流程如图1所示，所述方法包括以下步骤：

(1)五倍子超微粉碎、投料、带压水解反应步骤：在容量为3000L的不锈钢中压反应釜中加入精母液1000L和工业用氢氧化钠300Kg，开启搅拌和冷却水，使氢氧化钠完全溶解，获得水解液，当釜内温度降至40℃时，投入超细五倍子粉，常压下升温至沸腾，当排空阀中有水蒸汽排出来2分钟时，关闭排空阀和加热阀,在115℃保温，压力0.08～0.12Mpa，带压下水解反应120分钟；其中，所述超细五倍子粉为经过超微粉碎机粉碎制备获得的，粒径为200目；并控制氢氧化钠质量和投入的超细五倍子粉的质量比例为0.6：1，本实施例中投入超细五倍子粉的质量为500Kg。

(2)中和酸化、板框压滤、粗滤液结晶步骤：反应产物冷却到80℃后转入到酸化釜，用含量30～32％盐酸中和酸化，缓慢调节pH值到1.0；加入活性炭10Kg，在85～95℃保温30分钟，进行板框压滤、获得粗滤液后进行粗滤液结晶；

(3)粗晶离心步骤：滤液结晶24小时后进行粗晶离心，得没食子酸粗晶337Kg；

(4)粗晶精制脱色、精抽滤、精滤液结晶步骤：将337Kg没食子酸粗晶投入3000L搪瓷脱色釜中，加入软水2000L，EDTA二钠1.0Kg，活性炭50Kg，加热，开启搅拌，在95℃保温30分钟，进行精抽滤，得到精滤液；并且将过滤后的废活性炭加入100L软水进行洗炭，过滤得到的洗炭液与精滤液一起冷却，进行精滤液结晶；

(5)精滤液结晶24小时后，进行精晶离心，收集离心后获得的溶液(即为所述精母液)以及离心后获得的精晶没食子酸310Kg；

(6)将离心后获得的精晶没食子酸进行精晶真空干燥，得到成品没食子酸250Kg。

在本发明中，选择以超细五倍子粉为原料，超细五倍子粉具有一般颗粒所没有的特殊理化性质，如良好的溶解性、分散性、吸附性和化学反应活性等；利用超细粉特殊理化性质，使超细五倍子粉中单宁酸水解完全，提高单宁酸转化成没食子酸，缩短反应时间；

带压水解反应中，控制压力在0.08～0.12Mpa，压力对一般的只有液体、固体参加的反应，反应平衡无影响；但是增加压力有利于提高反应温度(常压反应温度只能到107℃)，温度升高反应速率增大，缩短反应时间。

另外，在本发明中利用精母液来代替水溶解氢氧化钠，精母液中含有1.5～2％的没食子酸，减少没食子酸在水中溶解量，有得于提高没食子酸得率，减少生产废水量，减少废水处理量。

实施例2

一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)五倍子超微粉碎、投料、带压水解反应步骤：在容量为3000L的不锈钢中压反应釜中加入精母液1100L和工业用氢氧化钠325Kg，开启搅拌和冷却水，使氢氧化钠完全溶解，获得水解液，当釜内温度降至45℃时，投入超细五倍子粉，常压下升温至沸腾，当排空阀中有水蒸汽排出来3分钟时，关闭排空阀和加热阀,在118℃保温，压力0.08～0.12Mpa，带压下水解反应110分钟；其中，所述超细五倍子粉为经过超微粉碎机粉碎制备获得的，粒径为300目；并控制氢氧化钠质量和投入的超细五倍子粉的质量比例为0.65：1，本实施例中投入超细五倍子粉的质量为500Kg。

(2)中和酸化、板框压滤、粗滤液结晶步骤：反应产物冷却到85℃后转入到酸化釜，用含量30～32％盐酸中和酸化，缓慢调节pH值到1.5；加入活性炭10Kg，在85～95℃保温30分钟，进行板框压滤、获得粗滤液后进行粗滤液结晶；

(3)粗晶离心步骤：滤液结晶24小时后进行粗晶离心，得没食子酸粗晶345Kg；

(4)粗晶精制脱色、精抽滤、精滤液结晶步骤：将345Kg没食子酸粗晶投入3000L搪瓷脱色釜中，加入软水2000L，EDTA二钠1.0Kg，活性炭50Kg，加热，开启搅拌，在95℃保温30分钟，进行精抽滤，得到精滤液；并且将过滤后的废活性炭加入100L软水进行洗炭，过滤得到的洗炭液与精滤液一起冷却，进行精滤液结晶；

(5)精滤液结晶24小时后，进行精晶离心，收集离心后获得的溶液(即为所述精母液)以及离心后获得的精晶没食子酸321Kg；

(6)将离心后获得的精晶没食子酸进行精晶真空干燥，得到成品没食子酸255.5Kg。

实施例3

一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)五倍子超微粉碎、投料、带压水解反应步骤：在容量为3000L的不锈钢中压反应釜中加入精母液1250L和工业用氢氧化钠350Kg，开启搅拌和冷却水，使氢氧化钠完全溶解，获得水解液，当釜内温度降至50℃时，投入超细五倍子粉，常压下升温至沸腾，当排空阀中有水蒸汽排出来4分钟时，关闭排空阀和加热阀,在120℃保温，压力0.08～0.12Mpa，带压下水解反应90分钟；其中，所述超细五倍子粉为经过超微粉碎机粉碎制备获得的，粒径为400目；并控制氢氧化钠质量和投入的超细五倍子粉的质量比例为0.7：1，本实施例中投入超细五倍子粉的质量为500Kg。

(2)中和酸化、板框压滤、粗滤液结晶步骤：反应产物冷却到90℃后转入到酸化釜，用含量30～32％盐酸中和酸化，缓慢调节pH值到2；加入活性炭10Kg，在85～95℃保温30分钟，进行板框压滤、获得粗滤液后进行粗滤液结晶；

(3)粗晶离心步骤：滤液结晶24小时后进行粗晶离心，得没食子酸粗晶342Kg；

(4)粗晶精制脱色、精抽滤、精滤液结晶步骤：将342Kg没食子酸粗晶投入3000L搪瓷脱色釜中，加入软水2000L，EDTA二钠1.0Kg，活性炭50Kg，加热，开启搅拌，在95℃保温30分钟，进行精抽滤，得到精滤液；并且将过滤后的废活性炭加入100L软水进行洗炭，过滤得到的洗炭液与精滤液一起冷却，进行精滤液结晶；

(5)精滤液结晶24小时后，进行精晶离心，收集离心后获得的溶液(即为所述精母液)以及离心后获得的精晶没食子酸315Kg；

(6)将离心后获得的精晶没食子酸进行精晶真空干燥，得到成品没食子酸263.2Kg。

以上实施例1～3中，经HPLC检测所得没食子酸纯度(％)及其它理化分析数据如表1。由表1可知：产品符合LY/T 1301-2005工业没食子酸标准，没食子酸成品得率大幅提高，提高到50.00～52.64％；并且没食子酸产品纯度大于99.5％。

表1HPLC检测所得没食子酸纯度(％)及其它理化分析数据

。

Claims (3)

1.一种利用超细五倍子粉生产没食子酸的方法，所述方法包括碱水解、中和酸化、板框压滤、粗滤液结晶、粗晶离心、粗晶精制脱色、精抽滤、精滤液结晶、精晶离心和精晶真空干燥步骤，其特征在于，所述碱水解步骤中以含有1.5～2％的没食子酸的精母液为溶剂，溶解氢氧化钠制备获得水解液，以超细五倍子粉为原料，将超细五倍子粉投入水解液中进行带压水解反应，通过所述方法制备获得的没食子酸的纯度大于99.5％，

其中，所述碱水解步骤具体为：在不锈钢中压反应釜中加入精母液和氢氧化钠，开启搅拌和冷却水，使氢氧化钠完全溶解，获得水解液，当釜内温度降至40～50℃时，投入超细五倍子粉，进行带压水解反应，

所述带压水解反应为：首先在常压下升温至沸腾，当排空阀中有水蒸汽排出来2～4分钟时，关闭排空阀和加热阀,在115～120℃、0.08～0.12Mpa条件下进行带压水解，反应时间90～120分钟，

所述精晶离心步骤中，收集离心后获得的溶液，即为所述精母液；将离心后获得的精晶进行真空干燥，即获得纯度大于99.5％的成品没食子酸，

制备所述水解液时，控制精母液、氢氧化钠和超细五倍子粉的投料比为：体积L：重量Kg：重量Kg＝2～2.5：0.6～0.7：1，

所述超细五倍子粉为经过超微粉碎机粉碎制备获得的，粒径在200～400目。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将所述碱水解步骤获得的反应产物冷却到80～90℃后再转入到酸化釜中进行中和酸化。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所采用的氢氧化钠为纯度≥98％的工业用氢氧化钠。