CN104513154A

CN104513154A - 一种柠檬酸钙盐的生产方法

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Publication number: CN104513154A
Application number: CN201310460964.XA
Authority: CN
Inventors: 李北; 周勇; 熊结青; 张健全; 顾宗池
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: COFCO Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104513154B

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸钙盐的生产方法，该方法包括将柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体，用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触。本发明提供的生产方法可直接利用经简单过滤的含有杂质的粗柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙反应获得粗柠檬酸钙盐晶体沉淀，之后仅需进行一次性过滤除杂，并将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种进行接触反应即可获得纯度为99.9-99.99%的、达到美国药典USP33-NF28和美国食品添加剂FCC5标准的高纯度柠檬酸钙盐。

Description

一种柠檬酸钙盐的生产方法

技术领域

本发明涉及柠檬酸钙盐的生产方法。

背景技术

柠檬酸钙盐是一种优良的营养强化剂、络合剂、溶液缓冲剂，在食品、医药及化学等领域具有重要的应用价值。

现有技术中柠檬酸钙盐必须使用较高纯度的柠檬酸和高纯度轻质碳酸钙或氢氧化钙、氧化钙反应得到，因此生产成本过高。

CN101348431A中公开了一种制取柠檬酸钙的方法。该方法包括先由氯化钙和碳酸氢铵反应制得高纯度碳酸钙（纯度不低于98重量%），再将制得的高纯度碳酸钙与食用柠檬酸（所使用的食用柠檬酸需要符合国家食品添加剂标准，并且参与反应的食用柠檬酸水溶液的浓度不低于50g/L）反应制取柠檬酸钙，并在制取的柠檬酸钙中加入稀醋酸溶液控制铅的含量，得到高纯度的柠檬酸钙。该方法中使用的食用柠檬酸需要预先进行提纯，从柠檬酸发酵液到高纯度食用柠檬酸的提纯方法包括柠檬酸钙盐提取法，该方法需要进行过滤、中和、硫酸酸解、脱色、离交、浓缩结晶等步骤，在提纯的过程中需要消耗硫酸等辅料，另一种食用柠檬酸提取方法为柠檬酸膜滤色谱提取法，膜滤色谱法需要进行膜滤、离交、色谱、浓缩结晶等步骤在提纯过程中需要专门的提纯设备，并且需要消耗酸、碱、树脂等原辅料；高纯度碳酸钙的制备过程涉及盐酸酸解、过滤、再沉淀等工序；因此这种柠檬酸钙的制取方法在耗能及消耗原辅料较多的同时，会产生固体废料石膏或其它污染物，因此现有技术生产高纯度柠檬酸钙盐成本投入高、工序复杂且污染物排放多。

因此，需要开发一种省去柠檬酸发酵液提取过程中的酸解、离交、浓缩结晶等程序和碳酸钙精制步骤的生产方法，并且在达到与现有技术相同效果的同时，显著降低设备、水耗、能耗、辅料、人工、安全及环保等成本的投入，获得符合国家及企业标准达到美国药典USP33-NF28和美国食品添加剂FCC5标准的高纯度柠檬酸钙盐的生产方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种无需预先从柠檬酸发酵液中提取高纯度柠檬酸和无需预先对重质碳酸钙原料进行精制的高纯度柠檬酸钙盐的生产方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种柠檬酸钙盐的生产方法，其中，该方法包括将柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体，用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触。

通过本发明实施例的结果可以看出，利用本发明提供的柠檬酸钙盐的生产方法无需预先从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸，也不需要对重质碳酸钙原料进行精制，可直接利用经简单过滤的含有杂质的粗柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙反应获得粗柠檬酸钙盐晶体沉淀，之后仅需进行一次性过滤除杂，并将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种进行接触反应，获得的柠檬酸钙盐的纯度就能够达到采用精制柠檬酸和精制氯化钙生产柠檬酸钙盐的方法获得的柠檬酸钙盐的纯度。采用本发明提供的生产方法，能够获得纯度为99.9-99.99%的、达到美国药典USP33-NF28和美国食品添加剂FCC5标准的高纯度柠檬酸钙盐。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的高纯度柠檬酸钙盐生产的工艺路线流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种柠檬酸钙盐的生产方法，其中，该方法包括将柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体，用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触。

采用本发明的方法生产的柠檬酸钙盐为柠檬酸钙或柠檬酸氢钙。

所述柠檬酸发酵清液为本领域技术人员所公知的直接将柠檬酸发酵液经过过滤得到的；所述过滤的方法也为本领域技术人员所公知，得到的所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100-200g/L，浊度小于或等于20NTU，清液中无肉眼可见固形物。其中，所述柠檬酸发酵液可以采用本领域技术人员所公知的方法制备得到。

所述重质碳酸钙为含有杂质的天然碳酸钙，所述重质碳酸钙中碳酸钙的含量通常不低于95重量%，所述杂质通常选自二氧化硅、重金属化合物（如铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋中至少一种的无机金属化合物）和其他不溶性硅酸盐（如长石K₂Al₂Si₆O₁₆、石棉CaMg₃Si₄O₁₂等）中的一种或多种。为了使重质碳酸钙与柠檬酸发酵清液的接触更加充分，所述重质碳酸钙的颗粒直径优选为10-400微米。

在本发明所述的柠檬酸钙盐的生产方法中，柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触生成粗柠檬酸钙盐晶体的条件包括：温度为60-100℃，优选为75-85℃，终点的pH值为4.4-4.9，优选为4.6-4.8，获得的粗柠檬酸钙盐为粗柠檬酸钙晶体；柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触生成粗柠檬酸氢钙晶体的条件包括：温度为60-100℃，优选为75-85℃，终点的pH值为2.7-3.1，优选为2.8-3.0，获得的粗柠檬酸钙盐为粗柠檬酸氢钙晶体。

根据本发明，将柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体的方法还优选包括：将柠檬酸水溶液与重质碳酸钙接触反应产物进行过滤，如抽滤以去除部分杂质（如蛋白质、糖类、发酵菌体、有机杂酸、脂类和无机盐等），获得游离水含量为10-50重量%的粗柠檬酸钙盐晶体。

优选情况下，该方法还包括：将柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体后，用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解之前，对获得的粗柠檬酸钙盐晶体进行水洗以去除部分杂质（如蛋白质、糖类、发酵菌体、有机杂酸、脂类和无机盐等），特别是当使用的柠檬酸发酵清液或结晶母液时。水洗所要达到的标准为HPLC或GCMS检测粗柠檬酸钙盐晶体中杂质的含量，即糖类和蛋白杂质含量不高于1重量%。通过对粗檬酸钙盐晶体的檬酸钙盐洗糖水高锰酸钾氧化占色≥10min，水分≤50重量%，易碳化物吸光度比值≤5来判断，如果达到上述标准则表明其糖类和蛋白杂质含量基本不高于1重量%。水洗的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，如水洗的温度可以为20-100℃，优选的水洗温度为75-85℃，用于水洗的水与湿柠檬酸钙盐的体积比为0.5-3:1。优选，水洗后控制（例如通过抽滤、干燥等方式）水洗后湿柠檬酸钙盐的含水量不高于50重量%，例如可以为10-40重量%。水洗后的湿柠檬酸钙盐固体含水量越低，盐酸酸解后与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种接触后沉淀排出的含氯化钠的母液中柠檬酸钙盐的溶损越低，越有利于收率的提高。此外，含水量低的湿柠檬酸钙盐固体可以使用浓度较低的盐酸酸解。

本发明的方法还包括用盐酸对粗柠檬酸钙盐晶体进行酸解获得溶液，优选的，酸解粗柠檬酸钙盐晶体的盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氢的总的摩尔数与粗柠檬酸钙盐晶体中柠檬酸根的摩尔数的比为2.5-3:1。

本发明中使用的盐酸可以为浓盐酸或稀盐酸，当使用浓盐酸时，需在反应体系中加入适量水稀释以保证其后过滤除杂步骤的顺利进行，对用于稀释的水的加入量并不做特别的限制，但优选，盐酸的终浓度为5-37重量%。

本发明的方法还包括对用盐酸酸解后获得的溶液进行过滤，从而过滤掉溶液中存在的盐酸不溶物及其他杂质，一般的，通过此步骤可以有效的降低溶液中盐酸不溶物的含量（例如二氧化硅含量、盐酸不溶重金属化合物含量、不溶性硅酸盐含量、絮凝沉淀下来的蛋白等）、最终获得浊度≤0.5NTU，易碳化物吸光度比值≤3的清澈透明的溶液。可以采用本领域常规的方法进行过滤，例如板框过滤或微滤膜过滤法，当采用板框过滤方法时，可以预先在板框中预涂硅藻土或珍珠岩形成助滤剂滤饼，而后再使溶液通过板框，进行过滤。

根据本发明所述的方法，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触的步骤中，所述碱金属碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵的纯度均不低于95%，最为优选的，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠，所述碱金属的氧化物为氧化钠。

根据本发明所述的方法，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成柠檬酸钙盐的条件通常包括温度和终点pH值，上述条件的可选择范围较宽，其中，将获得的滤过液与碱金属碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成柠檬酸钙的条件包括温度为60-100℃，优选为75-85℃，终点pH值为4.4-4.9，优选为4.6-4.8，将获得的滤过液与碱金属碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成柠檬酸氢钙的条件包括温度为60-100℃，优选为75-85℃，终点pH值为2.7-3.1，优选为2.8-3.0。碳酸氢钙的生成也可以通过分离滤过液与碱金属碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成的产物，并将分离得到的柠檬酸钙与碱金属碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种进行进一步接触，控制终点的pH值为2.7-3.1，优选为2.8-3.0，生成碳酸氢钙。

本发明所述的方法还包括在将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触之前，将滤过液进行脱色，以去除存在于滤过液中的色素等大分子有机物，所述脱色的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，优选情况下，所述脱色的方法为将滤过液与脱色剂接触，更优选，所述脱色的方法包括：将滤过液通入装有脱色剂的脱色柱中，使滤过液与脱色剂接触，并将经过脱色的滤液引出。所述脱色剂可以采用常规的脱色剂，如粉状活性炭或颗粒活性炭，优选采用颗粒活性炭。另外，为了使脱色效果更好，优选所述脱色在40-80℃下进行，进一步优选的脱色温度为50-60℃。

本发明的柠檬酸钙盐的生产方法中，优选情况下，该方法还包括对最终生成的柠檬酸钙盐进行除铅、洗涤、烘干，以进一步提高产品的纯度和品质。

其中，除铅的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以为在反应生成柠檬酸钙盐后在反应体系中加入稀醋酸对反应物进行淘洗，具体操作方法可以为：在反应结束后的体系中加入20重量%的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入20-40ml的稀醋酸溶液，并进行搅拌15-20分钟。

其中，洗涤、烘干的方法可以采用本领域公知的各种方法，优选的洗涤的条件包括使用去离子水，水温为75-85℃，将柠檬酸钙盐结晶洗至无乙酸味，烘干的条件包括烘干的温度为60-100℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，浊度参数通过上海米青科配套仪器公司，WZS-200型浊度计进行测定；酸度参数通过0.1429mol/l氢氧化钠水溶液滴定方法测得，柠檬酸发酵清液的浓度以一水柠檬酸计，单位为g/L。

柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色按以下方法测得：用100ml、75-95℃的去离子水洗涤柠檬酸钙，将洗出液混合均匀、过滤，将25ml过滤后得到的滤过液置于比色管内，滴入2滴1重量‰的高锰酸钾溶液，观察高锰酸钾氧化占色（即溶液呈现微红色）的时间。

易碳化物吸光度比值、柠檬酸钙盐产品的纯度以及柠檬酸钙盐产品中的铅含量按照：GB1987-2007中规定的方法计算；

盐酸不溶物的测定方法如下：取试样5g（精确至0.001g），加6mol盐酸10ml和水50ml，混合后加热30min，用三号砂芯漏斗真空抽滤，用200ml水冲洗三次，沉淀物在105℃下干燥2h。国标规定的盐酸不溶物即残留物应不超过10mg（即0.2%）；

重金属含量按照：GB/T5009.74-2003中规定的方法计算；

砷含量按照：GB/T7686-2008中规定的方法计算；

氟化物含量按照：GB7484-87中规定的方法计算。

柠檬酸发酵液采用下述方法制备得到：

将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米（采用美国PPS公司的Accu Sizer TM780光学粒径检测仪测定）的0.871千克粉碎产物；将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，一次液化控制温度为83±1℃，一次液化维持时间为2-5分钟，二次液化控制温度为93±1℃，二次液化维持时间为90-150分钟（所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；以每克粉碎产物的干重计，α-淀粉酶（购自诺维信公司）的用量为40个酶活力单位，其中，酶活力单位的定义为：在pH值为6.0、温度为70℃的条件下，1分钟将1毫克淀粉转化为还原糖所需的酶量为一个酶活力单位），得到酶解产物。

将部分酶解产物通过用液压式板框压滤机进行压滤，分离出清液和滤渣，其中，滤渣的固含量为50重量%。

将172.8千克的清液、43.2千克酶解产物灭菌后加入到300L的发酵罐中，得到发酵培养基。

将上述得到的部分酶解产物加水稀释至总糖为10重量%，得到种子培养基，将种子培养基投入种子罐，加热到121℃消毒，维持30分钟后快速降温至36℃，接入黑曲霉菌种，每升种子培养基中黑曲霉的接种量为2×10⁸个孢子。在36℃、起始pH值为5.5、0.6体积：（体积·分钟）的通气条件下进行菌种培养；通过取样显微镜镜检、酸度测定和pH测定对黑曲霉的生长进行观察，当pH＜2.0、酸度＞1g/100mL、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时，停止培养。

将经过培养的黑曲霉菌种加入到发酵罐中开始发酵，每升发酵培养基中接种量为2.2×10⁷个孢子，发酵条件包括温度为36℃，起始pH值为4.5，通气量为0.8体积：（体积·分钟），发酵至发酵液中还原糖含量达到0.3g/100mL以下停止发酵，然后将得到的发酵液进行过滤得到柠檬酸发酵清液。

实施例1

本实施例用于说明本发明的柠檬酸钙的生产方法。

将1000ml的柠檬酸发酵清液（酸度为130g/L，浊度为20NTU）与100克重质碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度95重量%，盐酸不溶物含量3重量%，重金属含量0.5重量%，铅含量0.3重量%，砷含量0.2重量%，氟化物含量0.1重量%，直径：10-400微米）在80℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH为4.7。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量%的粗柠檬酸钙晶体，用总量为湿柠檬酸钙体积2倍的80℃的热水洗涤粗柠檬酸钙晶体，使得柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40重量%，易碳化物吸光度比值小于5的粗柠檬酸钙晶体。在粗柠檬酸钙晶体中加入250毫升质量百分比浓度为30%的盐酸酸解柠檬酸钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl与解离形式的H⁺、Cl^-）与钙盐中的柠檬酸根的摩尔比为2.8：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在60℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入110克纯度为99重量%的碳酸钠，控制反应温度80℃，终点pH：4.7，反应结束后，加入20重量%的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20分钟，然后使用80℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在75℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的柠檬酸钙的生产方法。

将1000ml的柠檬酸发酵清液（酸度为130g/L，浊度为20NTU）与100克重质碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度95.5重量%，盐酸不溶物含量3重量%，重金属含量0.5重量%，铅含量0.3重量%，砷含量0.1重量%，氟化物含量0.1重量%，直径：10-400微米）在75℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH为4.6。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量%的粗柠檬酸钙晶体，用总量为湿柠檬酸钙体积0.5倍的75℃的热水洗涤粗柠檬酸钙晶体，使得柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40重量%，易碳化物吸光度比值小于5的粗柠檬酸钙晶体。在粗柠檬酸钙晶体中加入1500毫升、质量百分比浓度为5%的盐酸酸解柠檬酸钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl与解离形式的H⁺、Cl^-）与钙盐中的柠檬酸根的摩尔比为2.5：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在60℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入73克纯度为99重量%的氢氧化钠，控制反应温度75℃，终点pH：4.6，反应结束后，加入20重量%的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20分钟，然后使用75℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在75℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的柠檬酸钙的生产方法。

将1000ml的柠檬酸发酵清液（酸度为130g/L，浊度为20NTU）与100克重质碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度96重量%，盐酸不溶物含量3重量%，重金属含量0.5重量%，铅含量0.3重量%，砷含量0.1重量%，氟化物含量0.2重量%，直径：10-400微米）在85℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH为4.8。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量%的粗柠檬酸钙晶体，用总量为湿柠檬酸钙体积3倍的85℃的热水洗涤粗柠檬酸钙晶体，使得柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40重量%，易碳化物吸光度比值小于5的粗柠檬酸钙晶体。在粗柠檬酸钙晶体中加入200毫升、质量百分比浓度为37%的盐酸酸解柠檬酸钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl与解离形式的H⁺、Cl^-）与钙盐中的柠檬酸根的摩尔比为3.1：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在60℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入93克纯度为99重量%的碳酸钠，控制反应温度85℃，终点pH：4.8，反应结束后，加入20重量%的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20分钟，然后使用85℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在85℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的柠檬酸氢钙的生产方法。

将1000ml的柠檬酸发酵清液（酸度为13g/100ml，浊度为20NTU）与100克重质碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度95重量%，盐酸不溶物含量3.5重量%，重金属含量0.6重量%，铅含量0.4重量%，砷含量0.1重量%，氟化物含量0.2重量%，直径：10-400微米）在80℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH为2.9。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量%的粗柠檬酸氢钙晶体，用总量为湿柠檬酸氢钙体积2倍的80℃的热水洗涤粗柠檬酸氢钙晶体，使得柠檬酸氢钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40重量%，易碳化物吸光度比值小于5的粗柠檬酸氢钙晶体。在粗柠檬酸氢钙晶体中加入270毫升、质量百分比浓度为19%的盐酸酸解柠檬酸氢钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl与解离形式的H⁺、Cl-）与钙盐中的柠檬酸根的摩尔比为2.8：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法过滤去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在50℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入62克纯度为99重量%的碳酸钠，控制反应温度80℃，终点pH：2.9，反应结束后，加入20重量%的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20分钟，然后使用80℃的热去离子水洗涤柠檬酸氢钙晶体沉淀至无乙酸味，并在80℃下烘干，获得柠檬酸氢钙产品。测量得到的柠檬酸氢钙产品的纯度，结果如表1所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备柠檬酸钙，不同的是，用盐酸酸解粗柠檬酸钙后不对溶液进行脱色处理。测量得到的柠檬酸氢钙产品的纯度，结果如表1所示。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的柠檬酸钙盐的制备方法。

将柠檬酸发酵清液进行中和酸解、脱色离交，得到经过精制的柠檬酸溶液（酸度为40g/100ml，浊度为0.8NTU）。按下列重量比：碳酸钙（重质）：30重量%盐酸（折氯化氢）：水=1:2.5:8制成氯化钙溶液经充分反应后，进行过滤和澄清获得氯化钙溶液。将制得的氯化钙溶液（氯化钙含量约占40重量%）按以下重量比与碳酸氢铵进行反应，氯化钙：碳酸氢铵=1:1.55，制得碳酸钙，将碳酸钙经脱水、洗涤、干燥、冷却后与上述经过精制后得到的柠檬酸溶液（食用柠檬酸）和水按照以下重量比，碳酸钙：经过精制后得到的柠檬酸溶液中的一水柠檬酸的量：水=1:1.3:8配置成溶液在80℃，pH值≥7的条件下进行反应，反应结束后，加入20重量%的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20分钟，然后使用80℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在80℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果如表1所示。

表1

注：本发明的实施例盐酸不溶物的值可以低于2mg，即含量可以低于0.04%。

从实施例1-5和对比例1的结果可以看出，利用本发明提供的柠檬酸钙盐的生产方法，可以获得高纯度的符合食品及药品要求的柠檬酸钙盐，并且利用此种方法省去了柠檬酸发酵液提取中的酸解、离交、浓缩结晶等程序和碳酸钙的精制步骤，在达到与现有技术相同效果的同时，显著降低了设备、水耗、能耗、辅料、人工、安全及环保等成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。例如，可以将碳酸钠改变为碳酸钾、碳酸铵等，硅藻土、珍珠岩过滤也可以改为微滤膜装置过滤。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种柠檬酸钙盐的生产方法，其特征在于，该方法包括将柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体，用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触。

2.根据权利要求1所述的柠檬酸钙盐的生产方法，其中，所述柠檬酸钙盐为柠檬酸钙或柠檬酸氢钙。

3.根据权利要求1或2所述的柠檬酸钙盐的生产方法，其中，柠檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触的条件包括：温度为60-100℃，终点的pH值为4.4-4.9，获得的粗柠檬酸钙盐为粗柠檬酸钙晶体；温度为60-100℃，控制终点pH值为2.7-3.1，获得的粗柠檬酸钙盐为粗柠檬酸氢钙晶体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氢的总摩尔数与粗柠檬酸钙盐晶体中柠檬酸根的摩尔数的比为2.5-3:1，盐酸的浓度为5-37重量%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵的纯度均不低于95重量%。

6.根据权利要求1或5所述的方法，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成柠檬酸钙盐的条件包括：温度为60-100℃，终点的pH值为4.4-4.9，获得的粗柠檬酸钙盐为粗柠檬酸钙晶体；温度为60-100℃，控制终点pH值为2.7-3.1，获得的粗柠檬酸钙盐为粗柠檬酸氢钙晶体。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中，该方法还包括在用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解之前，水洗粗柠檬酸钙盐晶体，水洗的温度为60-100℃，用于水洗的水与湿柠檬酸钙盐的体积比为0.5-3：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触之前，将滤过液进行脱色，所述脱色的方法为将滤过液与脱色剂接触，接触的温度为40-80℃，所述脱色剂为活性炭。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸发酵清液为将柠檬酸发酵液经过滤得到的；以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100-200g/L，柠檬酸发酵清液的浊度小于或等于20NTU。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质碳酸钙为含有杂质的天然碳酸钙，所述重质碳酸钙中杂质的含量不高于5重量%，所述杂质选自二氧化硅、重金属化合物和不溶性硅酸盐中的一种或多种；所述重质碳酸钙的颗粒直径为10-400微米。