CN102850210A - 一种柠檬酸钠母液的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸钠母液的提纯方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，并加热、过滤，得到柠檬酸钠滤液；（2）将步骤（1）所得的柠檬酸钠滤液的pH值回调至6-7.5，并进行脱色。采用本发明提供的提纯方法，可有效的降低柠檬酸钠母液的易炭倍数，经过提纯后的柠檬酸钠溶液品质较高，且采用本发明的提纯方法成本较低，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸钠母液的提纯方法。
背景技术
目前柠檬酸的生产工艺主要有传统的钙盐法、离子交换法等，而对于柠檬酸钠母液的提纯主要是用酸化与钙盐法结合的方法，收率仅为50-60%，处理成本较高。钙盐法处理柠檬酸钠母液不仅需消耗大量的盐酸、硫酸、碳酸钙，且排放大量的CO2和石膏等废物，而处理石膏等废物不仅给企业造成沉重的负担，也给环境造成污染。钙盐法工艺路线长，收率低，原辅料消耗大，且产生大量难处理的废水、废渣，这些缺点已严重制约了我国柠檬酸行业的发展。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种有效的降低柠檬酸钠母液的易炭倍数的柠檬酸钠母液的提纯方法。
本发明提供一种柠檬酸钠母液的提纯方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，并加热、过滤，得到柠檬酸钠滤液；
（2）将步骤（1）所得的柠檬酸钠滤液的pH值回调至6-7.5，并进行脱色。
采用本发明提供的提纯方法，可有效的降低柠檬酸钠母液的易炭倍数，经过提纯后的柠檬酸钠溶液品质较高，且采用本发明的提纯方法成本较低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述柠檬酸钠母液的提纯方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，并加热、过滤，得到柠檬酸钠滤液；
（2）将步骤（1）所得的柠檬酸钠滤液的pH值回调至6-7.5，并进行脱色。
在本发明中，柠檬酸钠母液可通过本领域常规方法制备，如所述柠檬酸钠母液为柠檬酸钠水溶液通过浓缩结晶并分离晶体后得到的液体，所述柠檬酸钠母液中的柠檬酸钠的含量为0.3-0.55g/mL，优选为0.4-0.5g/mL。所述柠檬酸钠母液主要含有柠檬酸钠、杂酸、残糖和胶体蛋白等，其pH值通常为6-7。
根据本发明提供的提纯方法得到的处理后的柠檬酸钠母液的易炭倍数，也即柠檬酸钠母液中的易炭化合物含量显著降低。本发明的发明人发现，将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，加热、过滤，并在经过后续的过滤、脱色处理之后，可以使柠檬酸钠母液的易炭倍数显著降低至2-5，推测原因可能为：将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，可以使加热过程中发生的糖类等易炭化合物的焦糖化反应的效率大大提高，从而有利于柠檬酸钠母液的易炭倍数的降低。
根据本发明提供的提纯方法，本发明的发明人发现，优选所述步骤（1）中将柠檬酸钠母液的pH值调节至8-11，进一步优选为10-10.8，能够使提纯的效果更好。
根据本发明提供的提纯方法，所述步骤（1）调节pH值的方法包括向柠檬酸母液中加碱性物质，其中，所述碱性物质的种类选择范围较宽，包括氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠等，可以选择其中一种，也可以选择几种的组合；所述碱性物质可以是以纯物质的形式加入也可以以其水溶液的形式加入。优选情况下，所述碱性物质为氢氧化钠固体和/或氢氧化钠水溶液。
根据本发明提供的提纯方法，为了更好地实现本发明的发明目的，优选所述加热在密闭容器中进行，压力可以为0.02-0.25MPa，温度可以为100-150℃，时间可以为0.5-3h；进一步优选，压力为0.05-0.15MPa，温度为110-130℃，时间为1-2h。
根据本发明提供的提纯方法，步骤（1）中所述过滤的目的是除掉不溶性固体如胶体、蛋白等杂质。所述过滤可采用本领域技术人员所公知的方法进行，例如可以采用真空抽滤或离心分离的方式，优选采用真空抽滤的方式。另外，为了使过滤效果更好，优选情况下，步骤（1）中所述过滤的条件包括：温度为50-100℃，进一步优选为60-80℃。
根据本发明提供的提纯方法，为了使提纯的效果更好，优选所述步骤（2）中将柠檬酸钠滤液的pH值回调至6.5-6.7。
根据本发明提供的提纯方法，所述步骤（2）中将所得的柠檬酸钠滤液的pH值回调是为了保证后续脱色效果更佳，所述回调pH值的方法可以采用本领域公知的方法，优选情况下，为了保证在回调pH值时不引入额外的杂质，所述回调pH值的方法包括：向所述柠檬酸钠滤液中加入柠檬酸，其中，所述柠檬酸的易炭倍数为0.5-3。
根据本发明提供的提纯方法，所述步骤（2）中将pH值回调后的柠檬酸钠滤液进行脱色可以采用本领域常规的脱色方法，如将柠檬酸钠滤液与脱色剂接触，从而使色素、经过加热处理的易炭化合物吸附在脱色剂上，使得脱色后所述柠檬酸钠滤液达到降低易炭的效果。优选，所述脱色的方法包括：将pH值为6.5-6.7的柠檬酸钠滤液通入装有脱色剂的脱色柱中，与脱色剂接触，并将经过脱色的柠檬酸钠滤液引出。所述脱色剂可以采用常规的脱色剂，如粉状活性炭或颗粒活性炭，优选采用颗粒活性炭。另外，为了使脱色效果更好，优选所述脱色在40-80℃下进行，进一步优选所述脱色在50-60℃下进行，从而进一步提高产品的色泽。
柠檬酸钠母液的易炭倍数直接影响柠柠檬酸钠成品中的易炭化物含量的多少，柠檬酸钠母液的易炭倍数与柠檬酸钠成品中的易炭化物含量成正比，而易炭化物又是成品质量的一个重要质量指标，按照本发明的方法能够显著降低柠檬酸钠母液的易炭倍数，由此能够显著提高得到的柠檬酸钠的产品质量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所用柠檬酸钠母液可以通过以下方法制得：
将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米（采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定）的0.871千克粉碎产物；将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，一次液化控制温度为83±1℃，一次液化维持时间为2-5分钟，二次液化控制温度为93±1℃，二次液化维持时间为90-150分钟（所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；以每克粉碎产物的干重计，α-淀粉酶（购自诺维信公司）的用量为40个酶活力单位，其中，酶活力单位的定义为：在pH值为6.0、温度为70℃的条件下，1分钟将1毫克淀粉转化为还原糖所需的酶量为一个酶活力单位），得到酶解产物。
将部分酶解产物通过用液压式板框压滤机进行压滤，分离出清液和滤渣，其中，滤渣的固含量为50重量%。
将172.8千克的清液、43.2千克酶解产物灭菌后加入到300L的发酵罐中，得到发酵培养基。
将上述得到的部分酶解产物加水稀释至总糖为10重量%，得到种子培养基，将种子培养基投入种子罐，加热到121℃消毒，维持30分钟后快速降温至36℃，接入黑曲霉菌种，每升种子培养基中黑曲霉的接种量为2×108个孢子。在36℃、起始pH值为5.5、0.6体积:（体积·分钟）的通气条件下进行菌种培养；通过取样显微镜镜检、酸度测定和pH测定对黑曲霉的生长进行观察，当pH＜2.0、酸度＞1g/100mL、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时，停止培养。
将经过培养的黑曲霉菌种加入到发酵罐中开始发酵，每升发酵培养基中接种量为2.2×107个孢子，发酵条件包括温度为36℃，起始pH值为4.5，通气量为0.8体积:（体积·分钟），发酵至发酵液中还原糖含量达到0.3g/100mL以下停止发酵，然后进行过滤得到柠檬酸溶液。
将上述柠檬酸溶液中和酸解、脱色离交，再将柠檬酸离交液加液碱（工业食品级液碱，质量百分比浓度为32%）中和得到柠檬酸钠溶液，所述柠檬酸钠母液为柠檬酸钠溶液通过浓缩结晶并分离后得到的液体。
以下实施例中所用的脱色剂包括粉状活性炭LH-07购自国家林化工程技术中心炭素厂、颗粒活性炭GH-11购自山西大同市华鑫活性炭有限公司。
柠檬酸钠溶液的透光率通过分光光度计来检测。
柠檬酸钠溶液以及柠檬酸水溶液的易炭倍数通过GB 6782-2009（食品添加剂柠檬酸）来测试。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸钠母液的提纯方法。
（1）将浓度为50.5重量%的柠檬酸钠母液10.0kg（pH值为6.6，易炭倍数为12.5）与浓度为32重量%的氢氧化钠水溶液混合，调节pH值至10，然后将其置于型号为FJ-20L的不锈钢高压反应釜中，加热至温度为110℃、压力控制在0.05MPa、加热时间1h，加热结束后，在70℃下，用真空抽滤装置对其进行趁热抽滤，得到柠檬酸钠滤液（pH值为9.1）；
（2）在柠檬酸钠滤液中加入易炭倍数为2.5、浓度为50重量%的柠檬酸水溶液0.09kg，回调pH至6.5，再在50℃下将其通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制柠檬酸钠滤液的流速使得柠檬酸钠滤液与活性碳的接触时间为40min），并将经过脱色的柠檬酸钠滤液引出，最后得到浓度为42.5重量%的柠檬酸钠溶液12.02kg（易炭倍数为3.5，透光率大于80%）。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸钠母液的提纯方法。
（1）将浓度为40.5重量%的柠檬酸钠母液10.0kg（pH值为6.8，易炭倍数为13.5）与浓度为32重量%的碳酸氢钠水溶液混合，调节pH至10.5，然后将其置于型号为FJ-20L的不锈钢高压反应釜中，加热至温度为120℃、压力控制在0.11MPa、加热时间1.5h，加热结束后，在75℃下，用真空抽滤装置对其进行趁热抽滤，得到柠檬酸钠滤液（pH值为9.22）；
（2）在柠檬酸钠滤液中加入易炭倍数为2.6、浓度为50重量%的柠檬酸水溶液0.072kg，回调pH至6.61，再在55℃下将其通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制柠檬酸钠滤液的流速使得柠檬酸钠滤液与活性碳的接触时间为45min），最后得到浓度为38.6重量%的柠檬酸钠溶液10.75kg（易炭倍数为3.10，透光率大于80%）。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸钠母液的提纯方法。
（1）将浓度为52.5重量%的柠檬酸钠母液10.0kg（pH值为6.7，易炭倍数为16.5）与浓度为32重量%的碳酸钠水溶液混合，调节pH至10.7，然后将其置于型号为FJ-20L的不锈钢高压反应釜中，加热至温度为125℃、压力控制在0.12MPa、加热时间2.0h，加热结束后，在72℃下，用真空抽滤装置对其进行趁热抽滤，得到柠檬酸钠滤液（pH值为9.32）；
（2）在柠檬酸钠滤液中加入易炭倍数为2.8、浓度为50重量%的柠檬酸水溶液0.082kg，回调pH至6.7，再在60℃下将其通入装有颗粒活性炭GH-11的脱色柱进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制柠檬酸钠滤液的流速使得柠檬酸钠滤液与活性碳的接触时间为45min），最后得到浓度为44.5重量%的柠檬酸钠溶液12.0kg（易炭倍数为3.15，透光率大于80%）。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸钠母液的提纯方法。
（1）将浓度为55.0重量%的柠檬酸钠母液10.0kg（pH值为6.6，易炭倍数为15.5）与浓度为32重量%的氢氧化钠水溶液混合，调节pH至11，然后将其置于型号为FJ-20L的不锈钢高压反应釜中，加热至温度为130℃、压力控制在0.122MPa、加热时间2.5h，加热结束后，在75℃下，用真空抽滤装置对其进行趁热抽滤，得到柠檬酸钠滤液（pH值为9.35）；
（2）在柠檬酸钠滤液中加入易炭倍数为2.4、浓度为50重量%的柠檬酸水溶液0.097kg，回调pH至6.75，再在40℃下将其通入装有粉状活性炭LH-07的脱色柱进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制柠檬酸钠滤液的流速使得柠檬酸钠滤液与活性碳的接触时间为30min），最后得到浓度为44.5重量%的柠檬酸钠溶液12.5kg（易炭倍数为3.15，透光率大于80%）。
实施例5
按照实施例4的方法提纯柠檬酸钠母液，不同的是，在步骤（1）中将加热温度提高至150℃，压力控制在0.25MPa，加热时间为3h；在步骤（2）中回调pH至7.5，经处理后，所得柠檬酸钠溶液易炭倍数为3.85，透光率大于80%。
实施例6
按照实施例1的方法提纯柠檬酸钠母液，不同的是，在步骤（1）中调节pH值至8.0，经处理后，所得柠檬酸钠溶液易炭倍数为5，透光率大于80%。
对比例1
按照实施例1的方法提纯柠檬酸钠母液（pH值为6.6，易炭倍数为12.5），不同的是，在步骤（1）中不加碱性物质调节pH，而直接进行加热、过滤，步骤（1）得到柠檬酸钠滤液的pH为5.8，在步骤（2）中加液碱（工业食品级液碱，质量浓度32%）将pH值调至6.5，经脱色处理后所得柠檬酸钠溶液易炭倍数为11.6，透光率大于80%。
由上述实施例1-6和对比例1的结果可知，采用本发明提供的提纯方法，在加热之前，将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，进一步优选为8-11可使得加热过程中发生的糖类等易炭化合物的焦糖化反应的效率大大提高，从而有效的降低柠檬酸钠母液的易炭倍数，使得经过提纯后的柠檬酸钠溶液品质得到显著提高，且本发明所用原料成本较低，具有良好的工业应用前景。
Claims (9)
1.一种柠檬酸钠母液的提纯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将柠檬酸钠母液的pH值调节至大于或等于8，并加热、过滤，得到柠檬酸钠滤液；
（2）将步骤（1）所得的柠檬酸钠滤液的pH值回调至6-7.5，并进行脱色。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其中，所述步骤（1）中将柠檬酸钠母液的pH值调节至8-11，优选为10-10.8。
3.根据权利要求1或2所述的提纯方法，其中，所述步骤（1）调节pH值的方法包括：向柠檬酸钠母液中加入碱性物质，其中，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其中，步骤（1）中所述加热在密闭容器中进行，压力为0.02-0.25MPa，温度为100-150℃，时间为0.5-3h。
5.根据权利要求4所述的提纯方法，其中，压力为0.05-0.15MPa，温度为110-130℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其中，步骤（1）中所述过滤的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其中，步骤（2）中将所述柠檬酸钠滤液的pH值回调至6.5-6.7。
8.根据权利要求1或7所述的提纯方法，其中，所述步骤（2）中回调pH值的方法包括：向所述柠檬酸钠滤液中加入柠檬酸，其中，所述柠檬酸的易炭倍数为0.5-3。
9.根据权利要求1所述的提纯方法，其中，步骤（2）中所述脱色的方法包括：将柠檬酸钠滤液与脱色剂接触，接触的温度为40-80℃，所述脱色剂为活性炭。
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