CN1156183A - 分离提纯柠檬酸工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分离提纯柠檬酸工艺。其特点是原料可采用淀粉质成葡萄糖发酵液；增加吸交工艺并采用吸交容量大和抗污染性能强的弱碱性阴离子吸交树脂；通过改变吸交柱中压力使吸交树脂抖动从而省去批批“再生”过程；采用碱解脱法；为了彻底去除杂质和加速反应而在解脱液中加稀碱调pH＝7.5-14和改变压力和温度。

Description

分离提纯柠檬酸工艺

本发明涉及一种分离提纯柠檬酸的方法。

目前从淀粉质原料发酵液或葡萄糖发酵液中提取柠檬酸的方法有“钙盐法”“离子交换法”及“萃取法”。

钙盐法：

因采用粗料为原料，在流程中加CaO，CaCO₃，进行中和，采用浓H₂SO₄进行酸解脱，故存在以下缺点：

1.柠檬酸分离提纯收得率仅为75％。

2.产生大量CaSO₄废渣，通常产生1吨柠檬酸可产生2吨CaSO₄废渣，目前尚无法治理而造成堆积，严重污染环境且降低成品质量。

3.中间物柠檬酸钙为泥状沉淀物，使生产不能连续化，加大了劳动强度。

4.用浓硫酸进行酸解其设备及管道易腐蚀，而采用不锈钢材质，提高了成本。

5.中和与酸解过程均需在80℃-90℃温度下进行，另外得到的CaSO₄为固态，需用机械传送，因此耗能大。

6.采用粗薯干粉原料时，由于原料杂质多，生产出的柠檬酸杂质也多，达不到精品柠檬酸水平。

离子交换法，其工艺流程如下：

柠檬酸发酵液-→板框过滤-→清液-→离子交换-→

解脱-→阳柱转型-→脱色-→浓缩-→结晶-→

不足之处：

1.脱色后纯净柠檬酸液的柠檬酸浓度仅为5％左右，再将它蒸发浓缩至饱和状态，就需要消耗大量能源。

2.解脱、脱色后的柠檬酸液中可溶性蛋白质、糖、胶体和其它杂酸除不净，大量存留在母液中，母液仍需采用“钙盐法”回收柠檬酸，不仅增加了工序，而且又带来“钙盐法”存在的一系列缺点。

萃取法是采用特制的萃取剂将柠檬酸萃取分离提纯，其缺点是：因采用粗料为原料，其中杂质多，从而降低萃取系数。最后获得柠檬酸浓度最高为5％，从而增大后面工序的能量消耗；生产成本高；同时提取收得率不稳定。

国外多采用葡萄糖发酵液为原料用钙盐法或萃取法生产柠檬酸，其缺点是：

1.原料为精料即葡萄糖发酵液，不适合我国国情。

2.由于用钙盐法生产柠檬酸从而带来了钙盐法的缺点。

3.如用萃取法生产柠檬酸时采用的萃取剂有毒，故生产的柠檬酸不能用于食品上，国外只用在工业上。

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺点而提供一种既能用粗料原料又能用精料生产柠檬酸并且实现高效、节能、降低成本、减少环境污染、最大限度分离除去有机杂质以提高柠檬酸浓度，提高提取收得率最终提高柠檬酸成品质量同时求得在同一工艺流程中可以生产柠檬酸钠的新工艺。

本发明是这样实现的：使用的原料可以是淀粉质原料发酵液也可以是葡萄糖发酵液，经过滤得清液后增加吸交工序，所用的弱碱性阴离子吸交树脂容量大，一般为0.8-1.0g/g绝干树脂，并且抗污染性能强，使柠檬酸充分吸附在吸交树脂上，然后进行解脱该工序采用碱解脱法，并通过改变吸交柱内压力的方法，使吸交树脂充分抖动，从而达到柱上柠檬酸充分解脱吸交树脂不需批批再生的效果。在解脱液中加稀碱调PH＝7.5-14。并通过改变压力和温度的方法加速去除杂质过程和提高除杂效果、提高柠檬酸提取收得率。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1：本发明的工艺流程图。

本发明以薯类等淀粉质或葡萄糖为原料经发酵后制成柠檬酸发酵液，然后过滤去除菌丝体等杂质后呈清液，此工序后增加吸交工序，采用弱碱性阴离子吸交树脂，其吸交容量大可达0.8-1.0g/g绝干树脂，并且具有较强的抗污染性能，可直接将过滤液上柱吸交(不经脱色除杂)，将柠檬酸吸附在吸交树脂上而与其它杂质分离。根据柠檬酸分离、解脱液的胶体性质，本发明改变原来酸解脱法存在的还原糖偏高、易碳化合物不达标的缺点。而采用加4-20％NaOH或8-30％NH₄OH的碱解脱法将柠檬酸从吸交树脂上解脱下来。同时通过加稀碱调PH＝7.5-14(最好调至8-10)，破坏柠檬酸解脱液的胶体稳定性，使混入的少量可溶性蛋白质、糖、胶体、杂酸等杂质聚凝从柠檬酸解脱液中分离。因为本发明在吸交过程时采用了改变吸交柱内压力(4.9×10⁴Pa→放空，反复2-3次)而使吸交树脂充分抖动的方法，所以不需要象离交法那样在洗脱工序后树脂仍需批批“再生”，即可达到提高柠檬酸解脱液中柠檬酸浓度在15％以上和提高总收得率为85％，同时降低了水、酸、碱的消耗。

本发明通过改变压力和温度方法，加速上面提到的杂质聚凝、促进糖类及蛋白质等物质分解以及其它物质和蛋白质的反应，改变压力和温度可采用四种方法如：常压下加热煮沸10-15分钟，或减压(8.7×10⁴Pa真空)煮沸10-15分钟也可用加压(4.9×10⁴Pa-9.8×10⁴Pa)加热至100-120℃煮沸10-15分钟，还可用加热煮沸10-15分钟后急速冷却至室温，即在以上任何一种压力和温度条件下进行反应均可使柠檬酸液中柠檬酸含量达15％以上，残糖含量在0.02％以下、易碳化合物达到英国标准，同时未检出草酸、葡萄糖酸等杂酸。然后在此解脱液中加入粉末活性碳进行脱色、过滤后经阳柱转型工序后用阳离子交换树脂除去金属离子(Na⁺、NH₄ ⁺)再经二次脱色、蒸发浓缩、结晶、分离后得精品柠檬酸。如果在前面吸交及碱解脱工序采用NaOH该解脱液再经去除有机杂质、脱色过滤不经阳柱转型直接进行二次脱色以后各工序(见图1)则可得柠檬酸钠成品。由此可见在同一工艺流程中只需省去阳柱转型工序又可得到另一种产品----柠檬酸钠。而经分离得到的柠檬酸或(柠檬酸钠)母液可返回吸交工序或蒸发浓缩工序继续提纯。本发明对分离提纯柠檬酸过程中产生的废液经蒸发、浓缩、结晶、分离后生产出(NH₄)₂SO₄，(NH₄)₃PO₄，或Na₂SO₄，Na₃PO₄可用做化工原料和化肥，实现了综合利用，避免了环境污染，降低了成本。

本发明的优点是：减少环境污染，因采用碱解脱法，从而避免了钙盐法产生的大量泥状CaCO₃废渣的堆积。本发明产生的废液经处理后，可综合利用、产生的中间物为流体不需机械传送只用泵即可，故节约能源、成本低，可最大限度分离、去可溶性蛋白质、糖、胶体，以及其它杂酸等有机杂质，成品质量高，可达精品柠檬酸水平；柠檬酸液浓度可达15％以上，提取收得率达85％。

实施例1：

取薯干粉发酵液1000ml(柠檬酸含量13.0％，残糖(还原糖)1.0％)，经过滤除菌丝体等残渣10g，得清液1000ml(柠檬酸11.8％、残糖0.96％)经吸交(采用M-1吸交树脂)将柠檬酸和其它杂质分离，用稀液氨(10-20％)解脱得1100ml解脱液，其中残糖含量为0.1％，再加碱调PH＝9.0在常压下加热煮沸10分钟后过滤除去有机杂质4g得1000ml清液，再经阳离子交换树脂去除NH₄ ⁺可得柠檬酸含量为18％的液体650ml，再脱色后得柠檬酸含量为上7％残糖含量为0.015％的纯净柠檬酸液650ml，将此纯净柠檬酸液经蒸发浓缩结晶、干燥等常规工序可制得115克达英国标准的无水柠檬酸。分离获得的母液其柠檬酸含量为15％共10ml返回蒸发结晶或再次吸交以提纯回收。阳离子交换树脂用H₂SO₄再生，流出的废液(NH₄)₂SO₄经浓缩可得(NH₄)₂SO₄结晶用做化肥或化工原料。

实施例2：

取柠檬酸发酵过滤液2000ml(柠檬酸含量8.5％残糖(还原糖)含量0.4％)经吸交(采用M-2吸交树脂)用稀液氨(10-20％)解脱得残糖含量0.09％的2100ml解脱液，再加稀液氨调PH＝8.0加压9.8×10⁴Pa煮沸保温10分钟取出、加入10g粉末活性碳脱色后过滤除去有机杂质和部分色素等残渣3g，获得2000ml清液。再经阳离子交换树脂去除NH₄ ⁺得到柠檬酸含量18％850ml的柠檬酸液，再经二次脱色得柠檬酸含量16％、残糖含量0.008％的纯净柠檬酸液950ml，将它蒸发、浓缩、结晶、干燥等工序后，得到达到英国标准的无水柠檬酸146克。分离获得母液柠檬酸含量15％共10ml返回蒸发结晶或吸交、分离提纯。阳离子交换树脂采用H₃PO₄再生，将阳离子交换柱流出的废液(NH₄)₃PO₄经浓缩可得(NH₄)₃PO₄结晶用于化肥或化工原料。

实施例3：

取淀粉质为原料的柠檬酸发酵液1000ml(柠檬酸含量18％，残糖含量0.2％)，经过滤除残渣5g，获清液1100ml(柠檬酸含量16.0％，残糖含量0.19％)，经吸交(采用M-3吸交树脂)后柠檬酸与其它杂质分离再用4-6％的稀碱NaOH解脱而得1100ml解脱液，残糖含量为0.1％)，加入稀碱NaOH调PH＝7.5在常压下加热煮沸10分钟后，加5g活性碳进行脱色，过滤除有机杂质和色素等残渣2g，得1000ml清液。

1.取500ml清液经阳离子交换树脂除去Na⁺再经二次脱色获得柠檬酸含量为20％，残糖含量为0.01％的纯净柠檬酸液400ml再经浓缩、结晶、干燥等工序后制成达英国标准的无水柠檬酸75克。分离获得的柠檬酸含量15％的5ml母液返回蒸发结晶或再次吸交以提纯回收。阳离子交换树脂用H₂SO₄再生，阳柱流出的Na₂SO₄液经浓缩后成结晶，可作化工原料。

2.另取剩余的500ml清液，直接进行二次脱色即可或得纯净柠檬酸钠450ml再经浓缩、结晶、干燥可得100g柠檬酸钠成品。分离获得的柠檬酸钠母液返回蒸发浓缩或再次吸交以提纯回收。

Claims (9)

1.一种分离、提纯柠檬酸工艺，通常它包括原料发酵、过滤、清液、解脱、阳柱转型、脱色、蒸发、浓缩、结晶、分离、干燥等步骤。其特征在于：

①本发明使用的原料可用淀粉质原料发酵液，也可用葡萄糖发酵液。

②在经“过滤”工序得到“清液”后，又增加了吸交工序所用的弱碱

性阴离子吸交树脂容量大，一般为0.8-1.0g/g绝干树脂，并且它的抗污染性强。

③解脱工序采用碱解脱法。

④采用改变吸交柱内压力(加压至4.9×10⁴Pa→放空压力为0反复2-3次)，以使吸交树脂充分抖动。

⑤加稀碱(同上)调PH＝7.5-14。

⑥通过改变压力和温度的方法加速去除杂质过程和提高除杂效果。

2.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于解脱液中加稀碱调PH值最好在8-10范围内。

3.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于改变压力和温度采取常压加热煮沸10-15分钟的方法。

4.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于改变压力和温度也可采用减压到8.7×10⁴Pa真空加热煮沸10-15分钟的方法。

5.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于改变压力和温度也可采用加压至(4.9×10⁴Pa-9.8×10⁴Pa)升温至100-120℃煮沸10-15分钟的方法。

6.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于改变压力和温度也可采用常压加热煮沸10-15分钟，然后急速冷却至室温的方法。

7.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于解脱工序采用浓度为4-20％的NaOH，进行碱解脱。

8.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于解脱工序采用浓度为8-30％的NH₄OH，进行碱解脱。

9.按照权利要求1所述的分离、提纯柠檬酸工艺，其特征在于该工艺流程中当在解脱工序中用NaOH解脱时，只要省去“阳柱转型”这一步骤即又可生产柠檬酸钠。

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