CN1208304C - 吸交法分离提纯制造精制乳酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是吸交法分离提纯制造精制乳酸方法。本发明提供一种采用大容量且抗污染性强的(弱碱性阴离子)吸交剂，直接吸交玉米粉或大米粉、淀粉乳酸发酵液的酸解液中的DL-乳酸，L-乳酸，使DL-乳酸，L-乳酸和酸解液中的糖、蛋白质、脂肪、胶体等杂质分离，再经洗脱、除易碳化合物，脱色、脱盐、浓缩制得达英国药典标准的精制乳酸(或L-乳酸钠)。本发明生产成本低、回收率高、产品纯度与质量高，具有显著的经济与社会效益。
Description
乳酸、特别是L-乳酸是一种重要的有机酸。它广泛应用于食品、医疗、皮革、化工、饲料等领域。近年来世界各国为消除塑料制品的“白色污染”展开了大量的研究，发现由L-乳酸、DL-乳酸聚合成的聚乳酸埋在土中100％被分解。
L-乳酸、DL-乳酸不仅可以制成无毒的生物降解塑料，而且它被微生物彻底分解成CO2+H2O，CO2在自然界中通过植物的光合作用合成淀粉、纤维素等，作为发酵生产乳酸的原料，如此周而复始，形成可再生资源的良性循环的生动环境。
目前国内外研究的重点集中在高产、低生产成本的乳酸发酵方法与生产工艺；回收率和纯度高而低生产成本的乳酸分离提纯、精制生产工艺。
目前分离提纯精制乳酸的工艺主要有：
一步法(实质是“钙盐法”)也称不结晶法，其工艺过程为：
硫酸
↓
DL-乳酸发酵液→过滤除菌体残渣→乳酸钙浓缩→酸解→
L-乳酸 ↓
硫酸钙
粗乳酸→脱色→脱盐→浓缩→成品
由于整个生产过程中只去除金属离子，硫酸根离子及某些色素物质，对发酵液中含有的可溶性的有机物，如残糖、可溶性蛋白、胶体、发酵过程中产生的其他代谢产物无法除去，经蒸发浓缩后，这些杂质积少成多，严重影响成品质量。
酯化法的工艺过程为：
硫酸
↓
DL-乳酸发酵液→过滤除菌体残渣→浓缩乳酸钙清液→酸解
L-乳酸 ↓
硫酸钙
由于整个生产过程工艺复杂，需要高温、高压，设备要求高，投资大，原材料消耗高，蒸馏、水解获得的粗乳酸浓度低，能耗高。另外水解的过程中还会产生少量的低级酸(如甲酸、乙酸等)混入乳酸中，影响乳酸成品质量。
本发明的目的就是要克服上述乳酸生产工艺中存在的缺点。
本发明是这样实现的：玉米粉、大米粉、淀粉等原料的。DL-乳酸、L-乳酸发酵液加CaO，调pH至碱性，加热至85～90℃，过滤除菌体、H2SO4调pH至4.5～6.0滤除硫酸钙等杂质。所得含有残糖、可溶性蛋白、胶体等杂质的粗乳酸清液，经“吸交剂”(大容量且抗污染的“吸交剂”M3：845#或M1：8310#或D330)的吸附交换，再用碱(NaOH，NH4OH)或酸(H2SO4，HCl)洗脱。洗脱液经煮沸或加压处理(1kg/cm2)处理1～2小时，除去易碳，获得提纯乳酸液，再经碳柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱、脱色、脱盐即可获得20～30％的精制乳酸，再经稍加浓缩获得850克/升以上的成品乳酸，如图1所示。
本发明提高乳酸纯度，产品达BP英国药典2000年版标准；成品加热至170℃不变色，接近酯化法的产品质量，而“一步法”提纯的乳酸加热至150℃即变色；乳酸溶液含乳酸量可达200克/升～300克/升，比“酯化法”提高2～3倍，比“一步法”提高1.5～2倍。比“一步法”节约蒸汽30％；乳酸经除易碳化合物后，乳酸纯度有很大的提高，降低后边的精制费用20％；提取收率可从的65～70％提高到85％以上，经济效益显著；以颗粒炭代替粉末活性炭，取消或降低粉末活性炭的添加，既可降低生产成本，又改善生产环境；副产品硫酸铵可做复合肥，减少废液排放量；若吸交L-乳酸后，采用稀碱NaOH(6～10％)替代NH4OH来解脱L-乳酸，解脱后的L-乳酸液于常压下加热煮沸30分钟，除易碳化合物，经过滤，脱色，脱盐，浓缩，结晶，即可得精制L-乳酸钠成品。
图1 吸交法分离提纯制造精制乳酸工艺流程图
以下以实施例说明：
实施例1
取玉米粉发酵液DL-乳酸发酵液5000毫升，乳酸钙含量243.6克/升，残糖(还原糖)1.0％，加CaO调pH至碱性并加热至90℃，趁热过滤，用热水洗残渣3次，挤干，除菌体等残渣10克，洗水并入过滤清液中，共得乳酸钙清液6300毫升(DL-乳酸钙含量19.4克/升，残糖0.9％)，用H2SO4调pH，再过滤除去硫酸钙，得粗乳酸清液6000毫升(DL-乳酸含量10.10％，残糖0.8％)。经吸附交换树脂M1：8310#(或D330)阴离子交换树脂，用8～30％碱洗脱得洗脱液，其残糖含量为0.1％，再加碱调pH至9.0～10，在常压下加热煮沸10分钟后过滤除去有机杂质2克，得清液。再经阳离子交换树脂去除NH+ 4可得DL-乳酸含量为18％的纯净DL-乳酸液。将此纯净DL-乳酸液经蒸发浓缩，可制得544.4克含量为90％的达英国药典标准的DL-乳酸。阳离子交换树脂用H2SO4再生，流出的废液(NH4)2SO4，经浓缩得(NH4)2SO4结晶可做化工原料或化肥。
实施例2
取玉米粉L-乳酸钙发酵液4000毫升，(L-乳酸含量20.6％，残还原糖0.8％)，加CaO调pH至碱性并加热至85℃，趁热过滤，用热水洗残渣3次，挤干，除菌体等残渣20克，洗水并入过滤清液中，共得乳酸钙清液5000毫升(L-乳酸钙含量18％，残还原糖0.7％)，用H2SO4调pH至4.5～6.0，再过滤除去硫酸钙，得粗L-乳酸清液4500毫升(L-乳酸含量11.1％，残糖0.5％)。经吸附交换树脂M3：845#阴离子交换树脂，用4～20％H2SO4洗脱得洗脱液，其残糖含量为0.08％，洗脱的L-乳酸液再在1kg/cm2压力下加压1～2小时后过滤除去有机杂质1.8克，得清液。再经过K-15颗粒活性炭脱色，再经732#、701#阳、阴离子交换树脂去除Ca2-、SO2- 4等阴、阳离子，得含L-乳酸25％的纯净L-乳酸液。将此纯净L-乳酸液经真空浓缩，可制得472.5克含量为90％的达英国药典标准的L-乳酸。吸交树脂用6～8％的NH4OH再生，流出的废液(NH4)2SO4，经浓缩得(NH4)2SO4结晶可做化工原料或化肥。
实施例3
取淀粉为原料的DL-乳酸发酵液6000毫升，(DL-乳酸钙含量24.83％，残还原糖0.6％)，加CaO调pH至碱性并加热至90℃，趁热过滤，用热水洗残渣3次，挤干，除菌体等残渣15克，洗水并入过滤清液中，共得乳酸钙清液8000毫升(DL-乳酸钙含量17.5％，残糖0.5％)，用H2SO4调pH至4.5～6.0，再过滤除去硫酸钙，得粗乳酸清液6000毫升(DL-乳酸含量12.5％，残还原糖含量0.4％)。经吸附交换树脂D330阴离子交换树脂，吸交DL-乳酸，用稀H2SO4(4～20％)洗脱得洗脱液，其残糖含量为0.07％，洗脱的DL-乳酸液再放入蒸汽加压罐中，于1kg/cm2压力下加压1～2小时后过滤除去有机杂质2.0克，得清液。再经过K-15颗粒活性炭脱色，再经732#阳离子交换树脂去除金属离子，经701#阴离子交换树脂除去SO4 2-、Cl-等阴离子，得含DL-乳酸30％的纯净DL-乳酸液。将此纯净DL-乳酸液经真空浓缩，可制得755克含量为90％的达英国药典标准的DL-乳酸。阳离子交换树脂用5～10％的NH4OH再生，流出的废液(NH4)2SO4，经浓缩得到(NH4)2SO4结晶可做化工原料或化肥。
Claims (4)
1、一种吸交法分离提纯制造精制乳酸方法，其特征是采用玉米粉、大米粉、淀粉、葡萄糖为原料的乳酸发酵液加CaO，调pH至碱性，加热至85～90℃，过滤除菌体和残渣，再加H2SO4酸解至终点pH4.5～6.0，过滤除去CaSO4，获得含有残糖、可溶性蛋白、胶体杂质的粗乳酸清液；采用大容量且抗污染的阴离子交换树脂M3：845#或M1：8310#或D330吸附交换乳酸，碱解吸后的洗脱液经常压煮沸或者酸洗脱后的洗脱液加压煮沸的操作除去杂质，再经碳柱脱色、阳柱转型、阴离子柱脱盐，获得纯净乳酸溶液；再经蒸发、浓缩步骤制造精制乳酸；采用的弱碱性阴离子吸附交换树脂，用4％～20％的NaOH或8％～30％的NH4OH进行碱洗脱，也可用8％～30％的硫酸进行酸洗脱；碱洗脱液，于常压下煮沸10～30分钟，酸洗脱液可以加压4.9×104Pa～9.8×104Pa，升温100～120摄氏度煮沸1～2小时的方式除去易碳化物。
2.根据权利要求1所述的吸交法分离提纯制造精制乳酸方法，其特征在于加6～10％NaOH或8～30％NH4OH洗脱，调pH值在8～10范围内，加热煮沸，除去易碳化合物。
3.按照权利要求1所述的吸交法分离提纯制造精制乳酸方法，其特征在于进行酸洗脱时，加压1Kg/cm2，升温100～120摄氏度煮沸1～2小时的方式，可直接获得浓度为20～30％的DL-乳酸或L-乳酸。
4、根据权利要求1所述的吸交法分离提纯制造精制乳酸方法，其特征在于吸交L-乳酸后，采用6～10％NaOH替代NH4OH来解脱L-乳酸，得到的洗脱液，于常压下加热煮沸30分钟，除易碳化合物，经脱色、过滤、浓缩、结晶即可得精制L-乳酸钠成品。
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