CN101306993B - 聚合级l-乳酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双膜法工艺从含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸的方法，将发酵液进行陶瓷膜过滤、脱色、酸化、脱色、粗品浓缩、脱色、离子交换、纳滤、浓缩等工艺获得聚合级L-乳酸；发酵液直接通过陶瓷膜过滤，除去发酵液中的菌体和大分子蛋白质等主要杂质；采用302#活性炭脱色，除去色素类小分子物质；采用离子交换法，有效去除料液中的各种离子及小分子蛋白质等物质；对离子交换后的料液采用纳滤膜过滤，进一步除去微量的离子及小分子物质，经过浓缩得到高纯度高品质的L-乳酸。本发明工艺方法设备投资小、生产成本低，广泛适用于制备高纯度高品质的聚合级L-乳酸，应用前景看好。
Description
技术领域
本发明涉及L-乳酸的制备方法，尤其涉及一种采用双膜法工艺从含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸的方法，属于生化分离技术领域。
背景技术
乳酸是一种常见的有机酸，在食品医药等行业有着悠久的应用历史。近年来，由于生物可降解材料聚乳酸(PLA)受到广泛关注，乳酸的生产受到高度重视。工业上生产乳酸主要采用发酵法，发酵过程中需要控制pH值，加入氢氧化钠、氨水、碳酸钙等形成乳酸盐，发酵液中会有残糖或还原性物质，这些杂质的存在使乳酸纯化工艺复杂，成本价格高。
聚合级L-乳酸在180℃下加热2个小时其色度不超过50黑曾，L-乳酸占乳酸的比例即光学纯度要大于99％，金属和其它杂质含量被控制在极低的水平以使其能够用来合成高质量的交酯以及直接聚合成优质聚乳酸或联合聚合物。
目前，大多采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺提取乳酸，所得粗乳酸再经过多步碱化、絮凝、酸化、离子交换、活性炭脱色等工序处理得到高纯乳酸。工艺相对成熟，但是劳动强度较大，对环境污染严重，产品收率低，而且对发酵液中杂质的去除效果不好。
采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺得到的粗乳酸采用甲醇酯化——水解的工艺进行提纯，乳酸和甲醇酯化得到乳酸甲酯和甲醇的馏出物，通过精馏塔分离出乳酸甲酯，甲醇循环回反应釜，在另一个反应器中乳酸酯重新催化水解成乳酸和甲醇，经过精馏得到乳酸产品，甲醇循环回酯化釜，这就是酯化水解的“双塔”工艺。该法得到的乳酸可以达到药用级标准，但是该工艺能耗较高，斟产物抑制使水解反应进行不完全。
综上所述，现有技术存在收率不高或纯度偏低等问题，生产成本高、能耗大。本发明针对这些问题，提出了新的方法解决了这些问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的种种不足，提供一种聚合级L-乳酸的精制方法，可获得高纯度高品质的聚合级L-乳酸。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于包括以下工艺步骤——
①过滤：将发酵液用陶瓷膜进行过滤，过滤陶瓷膜孔径为0.01～1.0μm；
②脱色：将过滤液添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤得到乳酸钙清液；
③酸化：将乳酸钙清液进行酸化，料液加热至70～90℃，向料液中缓慢加入硫酸，边搅拌边流加，搅拌反应1～6小时，反应温度70～95℃，抽滤；
④脱色：向抽滤液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤得到粗品乳酸；
⑤粗品浓缩：将粗品乳酸在真空度-0.09MPa以上进行浓缩，浓缩液用波美计测定，50℃时波美计读数在10～14Bé，浓缩结束；
⑥脱色：向浓缩液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤；
⑦离子交换：将抽滤液采用弱酸性732型阳离子处理，再采用弱碱性701型阴离子处理，柱温10～30℃，上柱量和树脂的体积比为1∶1～10∶1，动态流速为1～10ml/s，离子交换处理后的料液中铁与氯离子的含量在10ppm以下；
⑧纳滤：将离子交换后的料液在压力1.0～2.0MPa、频率30～50Hz、温度18～28℃的条件下进行纳滤膜过滤，进料液乳酸浓度的质量百分比为10～22％；
⑨成品浓缩：将纳滤透析液在真空度-0.09MPa以上进行浓缩，浓缩后获得聚合级L-乳酸。
本发明的目的还可以通过以下技术方案来进一步实现：
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤①中用陶瓷膜过滤发酵液其过滤压力在0.1～0.3MPa、过滤温度为50～80℃。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤②中302#活性炭添加量为过滤液体积的0.1～1％。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤③中硫酸的加入量为乳酸钙清液体积的50％。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤④中302#活性炭添加量为抽滤液体积的0.1～1％。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤⑥中302#活性炭添加量为浓缩液体积的0.1～1％。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤⑨中浓缩液用波美计测定，50℃时波美计读数为23.5Bé。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明采用双膜法从含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸，发酵液经过陶瓷膜过滤、脱色、酸化、脱色、粗品浓缩、脱色、离子交换、纳滤、浓缩等工艺得到聚合级L-乳酸。本发明工艺方法与现有技术相比，利用陶瓷膜过滤，省去了碱化工序，减少了不必要的浪费，提高了提取除杂效率；还省去了絮凝工序，大幅度缩短了提取时间，更有效的除去了发酵液中的蛋白质，而且可以连续操作生产；本发明没有采用分子蒸馏或酯化等方法，而采用纳滤膜过滤去除发酵液中残留的少量离子与蛋白质，可获得高品质高纯度的聚合级L-乳酸，大大节省了设备投资，明显降低了生产成本，经济效益和社会效益相当显著。
具体实施方式
本发明采用一种双膜法工艺从含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸，将发酵液进行陶瓷膜过滤、脱色、酸化、脱色、粗品浓缩、脱色、离子交换、纳滤、浓缩等工艺获得聚合级L-乳酸。发酵液直接通过陶瓷膜过滤，除去发酵液中的菌体和大分子蛋白质等主要杂质；采用302#活性炭脱色，除去色素类小分子物质；采用离子交换法，有效去除料液中的各种离子及小分子蛋白质等物质；对离子交换后的料液采用纳滤膜过滤，进一步除去微量的离子及小分子物质，经过浓缩得到高纯度高品质的乳酸。
实施例一：
选取乳酸发酵液5升，其中乳酸钙含量190克/升，残糖含量0.6g/L，首先将发酵液加热到75℃，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.15MPa、膜孔径0.05μm，得到滤液4.6升。将得到的滤液再加热到75℃，加入302#活性炭18g，保温搅拌20min，过滤得到乳酸钙清液4.5升。将乳酸钙清液加热到75℃，缓慢加入50％硫酸0.3升，并保温搅拌3h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液3.6升。再将过滤液加热到75℃，加入302#活性炭15g，保温搅拌20min，过滤得乳酸清液3.4升。将乳酸清液在真空度0.09MPa下蒸馏浓缩，得到1.7升粗品浓缩液，当在50℃时波美计读数达到11Bé。再将粗品浓缩液加热到75℃，加入302#活性炭7g，保温搅拌20min，过滤得滤液1.6升。将滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为30％L-乳酸清液1.6升。将离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件：压力1.5MPa、频率45Hz、温度20℃，得到纯乳酸清液1.3升。最后将纯净的L-乳酸清液蒸发浓缩，制得437毫升质量百分比88.2％、光学纯度达到99％的聚合级L-乳酸。
实施例二：
选取乳酸发酵液10升，其中乳酸钙含量180克/升，残糖含量0.4g/L。首先将发酵液加热到50℃，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.1MPa、膜孔径0.01μm，得到滤液9.5升。将得到的滤液再加热到70℃，加入302#活性炭9.5g，保温搅拌15min，过滤得到乳酸钙清液9.3升。将得到的乳酸钙清液加热到70℃，缓慢加入50％硫酸0.7升，并保温搅拌1h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液8.5升。将过滤液加热到70℃，加入302#活性炭8.5g，保温搅拌15min，过滤得乳酸清液8升。将得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓缩，得到3.2升粗品浓缩液，当在50℃时波美计读数达到10Bé。再将粗品浓缩液加热到70℃，加入302#活性炭3.2g，保温搅拌15min，过滤得滤液3.1升。将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为30.3％L-乳酸清液3.1升。将得到的离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件：压力1.5MPa、频率50Hz、温度22℃，得到纯乳酸清液2.6升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓缩，制得875毫升质量百分比88.6％、光学纯度达到99.5％的聚合级L-乳酸。
实施例三：
选取乳酸发酵液20升，其中乳酸钙含量210克/升，残糖含量1g/L。首先将发酵液加热到80℃，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.3MPa、膜孔径1.0μm，得到滤液19升。将得到的滤液再加热到95℃，加入302#活性炭190g，保温搅拌45min，过滤得到乳酸钙清液18.5升。将得到的乳酸钙清液加热到90℃，缓慢加入50％硫酸1.85升，并保温搅拌6h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液18升。将过滤液加热到95℃，加入302#活性炭180g，保温搅拌45min，过滤得乳酸清液17升。将得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓缩，得到6.5升粗品浓缩液，当在50℃时波美计读数达到14Bé。将粗品浓缩液加热到95℃，加入302#活性炭65g，保温搅拌45min，过滤得滤液6.4升。将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为32％L-乳酸清液6.4升。将得到的离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件：压力2MPa、频率50Hz、温度27℃，得到纯乳酸清液5.3升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓缩，制得1.75升质量百分比88.8％、光学纯度达到99.5％的聚合级L-乳酸。
实施例四：
选取乳酸发酵液30升，其中乳酸钙含量200克/升，残糖含量0.7g/L。首先将发酵液加热到65℃，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.2MPa、膜孔径0.5μm，得到滤液29升。将得到的滤液再加热到82℃，加入302#活性炭145g，保温搅拌30min，过滤得到乳酸钙清液28升。将得到的乳酸钙清液加热到80℃，缓慢加入50％硫酸2升，并保温搅拌3.5h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液27升。将过滤液加热到82℃，加入302#活性炭135g，保温搅拌30min，过滤得乳酸清液25升。将得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓缩，得到10升粗品浓缩液，当在50℃时波美计读数达到12Bé。再将粗品浓缩液加热到82℃，加入302#活性炭50g，保温搅拌30min，过滤得滤液9.4升。将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为31％L-乳酸清液9.4升。将得到的离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件：压力2MPa、频率50Hz、温度25℃，得到纯乳酸清液7.8升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓缩，制得2.6升质量百分比88％、光学纯度达到99.5％的聚合级L-乳酸。
实施例五：
选取乳酸发酵液100升，其中乳酸钙含量220克/升，残糖含量0.4g/L。首先将发酵液加热到70℃，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.25MPa、膜孔径0.02μm，得到滤液97升。将得到的滤液再加热到85℃，加入302#活性炭600g，保温搅拌35min，过滤得到乳酸钙清液95升。将乳酸钙清液加热到85℃，缓慢加入50％硫酸7升，并保温搅拌5h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液90升。将过滤液加热到85℃，加入302#活性炭540g，保温搅拌35min，过滤得乳酸清液85升。将得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓缩，得到33升粗品浓缩液，当在50℃时波美计读数达到13Bé。将粗品浓缩液加热到85℃，加入302#活性炭190g，保温搅拌35min，过滤得滤液31升。将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为31％L-乳酸清液31升。将得到的离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件：压力1.25MPa、频率40Hz、温度21℃，得到纯乳酸清液26升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓缩，制得8.66升质量百分比88.5％、光学纯度达到99.3％的聚合级L-乳酸。
实施例六：
选取乳酸发酵液400升，其中乳酸钙含量215克/升，残糖含量0.8g/L。首先将发酵液加热到60℃，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.3MPa、膜孔径0.8μm，得到滤液390升。将得到的滤液再加热到80℃，加入302#活性炭1200g，保温搅拌40min，过滤得到乳酸钙清液380升。将得到的乳酸钙清液加热到78℃，缓慢加入50％硫酸30升，并保温搅拌4h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液370升。将过滤液加热到80℃，加入302#活性炭1100g，保温搅拌40min，过滤得乳酸清液360升。将得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓缩，得到130升粗品浓缩液，当在50℃时波美计读数达到12Bé。再将粗品浓缩液加热到80℃，加入302#活性炭390g，保温搅拌40min，过滤得滤液120升。将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为31％L-乳酸清液120升。将得到的离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件：压力1.75MPa、频率50Hz、温度22℃，得到纯乳酸清液100升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓缩，制得33升质量百分比88.1％、光学纯度达到99.4％的聚合级L-乳酸。
需说明的是，在酸化工艺中，50％的硫酸为体积百分比；并以氯化钡和草酸铵试剂检测，硫酸流加结束的终点标准为不能出现大量反应物，偏酸性。
上述的实施例中，陶瓷膜由安徽合肥世杰陶瓷膜厂生产，纳滤膜由厦门三达膜科技有限公司采购，型号为3B01S-PBS8-2540；302#活性炭购自江苏省溧阳市康宏活性炭厂；701型和732型离子树脂，购自上海树脂厂有限公司。
本发明技术方案采用陶瓷膜过滤发酵液，过滤效果好，质量可靠；膜的使用寿命比聚合物膜和金属膜长，一般为5～10年，因而其生产成本较低，其价格低于金属膜；有卓越的耐腐蚀性能，能适应PH0～14的环境，最高耐温150℃，最高爆破压力超过90巴；与传统的过滤装置相比，所需人力较少，甚至可以不用助滤剂；适用于大部分生物发酵液。另外，纳滤膜系统可在较低的操作压力下，同步实现物料的脱盐与浓缩，且生产周期短，脱盐较为彻底，所得产品纯度高，品质稳定性好；处理过程始终处于常温状态，且过程无相变，对物料中各有效组成成分无任何不良影响，特别适用于热敏性物质的处理，所得产品有效成分含量高；由于系统处理过程始终处于常温状态，因而能耗小、运行成本低。
本发明适用于按常规工艺正常发酵获得的乳酸发酵液，当发酵液中残留还原糖含量小于等于1g/L时，采用本发明方法其效果更为明显。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
①过滤：将发酵液用陶瓷膜进行过滤，过滤陶瓷膜孔径为0.01～1.0μm；
②脱色：将过滤液添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤得到乳酸钙清液；
③酸化：将乳酸钙清液进行酸化，料液加热至70～90℃，向料液中缓慢加入硫酸，边搅拌边流加，搅拌反应1～6小时，反应温度70～95℃，抽滤；
④脱色：向抽滤液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤得到粗品乳酸；
⑤粗品浓缩：将粗品乳酸在真空度-0.09MPa以上进行浓缩，浓缩液用波美计测定，50℃时波美计读数在10～14Bé，浓缩结束；
⑥脱色：向浓缩液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤；
⑦离子交换：将抽滤液采用弱酸性732型阳离子处理，再采用弱碱性701型阴离子处理，柱温10～30℃，上柱量和树脂的体积比为1∶1～10∶1，动态流速为1～10ml/s，离子交换处理后的料液中铁与氯离子的含量在10ppm以下；
⑧纳滤：将离子交换后的料液在压力1.0～2.0MPa、频率30～50Hz、温度18～28℃的条件下进行纳滤膜过滤，进料液乳酸浓度的质量百分比为10～22％；
⑨成品浓缩：将纳滤透析液在真空度-0.09MPa以上进行浓缩，浓缩后获得聚合级L-乳酸。
2.根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于：步骤①中用陶瓷膜过滤发酵液其过滤压力在0.1～0.3MPa、过滤温度为50～80℃。
3.根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于：步骤②中302#活性炭添加量为过滤液体积的0.1～1％。
4.根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于：步骤③中硫酸的加入量为乳酸钙清液体积的50％。
5.根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于：步骤④中302#活性炭添加量为抽滤液体积的0.1～1％。
6.根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于：步骤⑥中302#活性炭添加量为浓缩液体积的0.1～1％。
7.根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于：步骤⑨中浓缩液用波美计测定，50℃时波美计读数为23.5Bé。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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