CN113214076B - 一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将乳酸蒸馏釜底液与水混合稀释并水解，得到含乳酸的水解液；(2)将含乳酸的水解液进行脱色过滤和膜过滤，得到含乳酸的过滤清液，然后经过浓缩、蒸馏，得到所述乳酸。本发明提供的回收乳酸的方法能够有效地去除釜底液中的杂质，减少乳酸的聚合，能够有效地实现对乳酸蒸馏釜底液的提取回收，进一步提高乳酸的收率，本发明提供的方法操作简单易行，可以应用于工业化生产。

Description

一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法

技术领域

本发明属于食品化工技术领域，涉及一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法。

背景技术

乳酸，英文名Lactic Acid，化学名为α-羟基丙酸，其分子式为C₂H₅OCOOH，相对分子质量为90.08，是一种简单的羟基酸。它广泛存在于人体、动物、植物以及微生物中。乳酸分子中有一个不对称碳原子，因此具有旋光性。L-乳酸为右旋性，D-乳酸为左旋性，DL-乳酸为消旋性。乳酸作为世界三大有机酸之一，被广泛应用于酿造、医药、食品、卷烟、制革等工业领域。乳酸产业是目前国内外研究的热门课题，乳酸的发酵工艺已基本过关，其提取技术也有所突破，但存在的主要问题是：对发酵液后期进行的处理上，且难于得到高光学纯度的产品。

目前乳酸提取工艺有：钙盐法、萃取法、蒸馏法、酯化水解法，其中蒸馏法能够较好的应用工业生产，而蒸馏法在生产中应用较为广泛，如CN111574360A中提到了通过对乳酸发酵液酸解、脱色、离子交换、减压浓缩、薄膜蒸发、分子蒸馏得到了高纯度乳酸的方法；CN103724183A中提到了利用通过对乳酸发酵液酸解、脱色、离子交换、降膜蒸发、薄膜蒸发、分子蒸馏得到了高纯度乳酸的工业化生产的方法。工业生产运用蒸馏法提取乳酸可以有效的提取出高纯度的乳酸，但存在蒸出率有限，会产生较多的乳酸蒸馏釜底物。因乳酸蒸馏釜底液含有大量杂质及乳酸聚合物，通过常规的方法进行提纯非常困难，目前乳酸蒸馏釜底液多用于生产饲料用酸化剂或进行酯化得到乳酸酯。

因此，想要开发一种可以进行工业化应用的，从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法以进一步提高乳酸的回收率。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法，本发明提供的回收乳酸的方法能够有效地去除釜底液中的杂质，减少乳酸的聚合，能够有效地实现对乳酸蒸馏釜底液的提取回收，可以进一步提高乳酸的整体收率，本发明提供的方法操作简单易行，可以应用于工业化生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将乳酸蒸馏釜底液与水混合稀释并水解，得到含乳酸的水解液；

(2)将含乳酸的水解液进行脱色过滤和膜过滤，得到含乳酸的过滤清液，然后经过浓缩、蒸馏，得到所述乳酸。

本发明提供的方法能够有效地去除釜底液中的杂质，减少乳酸的聚合，能够有效地实现对蒸馏釜底液的再利用，本发明提供的从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法可以提高乳酸的品质和收率。

本发明所述的乳酸蒸馏釜底液指的是通过蒸馏法提取乳酸后剩余在釜底的重相，其乳酸含量经过水解后检测为30-95wt％，即表明实际上乳酸蒸馏釜底液中仍旧含有大量的乳酸聚合物以及乳酸，但是由于料液粘稠，杂质极多，采用常规的乳酸提取方法提纯困难，且获得的乳酸品质差。本发明提供的方法可以从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸，提高乳酸的品质和收率，相当于降低了乳酸的成本。

本发明通过稀释以及水解可以将以聚合形式存在的乳酸水解为单分子乳酸，为了提高釜底液中乳酸聚合物的水解率以及降低后续的浓缩等成本，所述水的用量为控制稀释液中乳酸的质量浓度为5-50wt％，例如10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等，优选10-40wt％，进一步优选10-30wt％。若水的添加量过少，则乳酸聚合物可能水解不完全，影响后续处理；若水的添加量过多，则会导致后续浓缩成本增加。

为了提高水解效率，作为本发明的一种优选技术方案，所述水解的温度为60-120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等，优选70-100℃。

为了保证能够完全水解，作为本发明的一种优选技术方案，所述水解的时间为5-40h，例如10h、15h、20h、22h、25h、28h、30h、35h等，优选15-30h。

本发明的脱色过滤以除去水解液中部分有机杂质，作为本发明的一种优选技术方案，所述脱色过滤的方法为利用活性炭进行脱色过滤。

所述活性炭可选择颗粒碳或粉末炭，优选为粉末炭；为了达到更好的效果，所述活性炭的用量为所述含乳酸的水解液质量的0.1-4％，例如0.35、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％等，优选0.2-1.0％。

优选地，所述脱色利用粉末炭进行，所述粉末炭的去除方式采用板框过滤或真空转鼓抽滤。本发明可以采用板框压滤、真空转鼓抽滤或利用板式过滤机等设备除去。

为了具有更好的脱色效果，作为本发明的一种优选技术方案，所述脱色过滤的温度为30-100℃，例如40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃等，优选50-95℃。

本发明还需要除去乳酸水解溶液中含有的大量的糖类、蛋白质类、色素等有机杂质，以便于后续的浓缩、蒸馏，所述过滤采用膜过滤，优选所述膜的截留分子量为150-5000D，例如200D、300D、500D、1000D、1500D、2000D、3000D、4000D等，进一步优选200-2000D。

为了得到纯度更高的乳酸，本发明还可以利用阴阳离子交换的方法进一步除去水解液中部分无机离子，本发明所述方法还包括：在进行脱色过滤或者进行膜过滤之后，利用阴阳离子交换除盐。所述阴阳离子交换除盐的目的是为了除去溶液中的阴阳离子对于后续分离的影响，若水解液中杂质离子的量较少(例如铁离子≤10ppm、氯离子≤10ppm)，该步骤可省略。

膜过滤是为了除去溶液中的糖、蛋白质、色素等杂质对后续蒸馏产生的不利影响，在本发明中，所述阴阳离子交换除盐和膜过滤二者的顺序不进行限定。

作为本发明的一种优选技术方案，为了避免在浓缩过程中乳酸聚合度升高而导致乳酸蒸馏效率降低，优选浓缩条件：温度为60-85℃，例如65℃、68℃、72℃、75℃、78℃、82℃等，真空度为20-60mbar，例如25mbar、30mbar、35mbar、40mbar、45mbar、50mbar、55mbar等。

所述一步浓缩采用本行业熟知的浓缩方式如多效浓缩、薄膜蒸发等，为了便于后续的蒸馏，所述浓缩为浓缩至乳酸的浓度为90-98wt％，例如92wt％、94wt％、96wt％等。

将浓缩液经过蒸馏得到成品乳酸，为了提高乳酸的蒸出率，所述蒸馏可以为分子蒸馏或精馏，所述蒸馏设备优选为分子蒸馏设备，所述乳酸浓缩液分子蒸馏的条件：加热温度90-140℃，优选100-120℃，真空度为0.1-20mbar，优选1-15mbar；所述乳酸成品可直接作为食品添加剂或用于聚乳酸生产的原料。

本发明涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作，所涉及的分离设备可为行业内所熟知的常规分离设备。

作为本发明的一种具体实施方式，所述方法包括如下步骤：

(1)将乳酸蒸馏釜底液与水混合稀释至乳酸的浓度为15-30wt％并在70-100℃下水解20-30h，得到含乳酸的水解液；

(2)将含乳酸的水解液经过活性炭脱色过滤、阴阳离子交换除盐和膜过滤，得到含乳酸的过滤清液；

(3)将含乳酸的过滤清液在温度为60-85℃、真空度为20-60mbar的条件下进行浓缩至乳酸的浓度为90-98wt％，然后在加热温度为100-150℃、真空度为1-20mbar的条件下进行分子蒸馏，得到所述乳酸。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的回收乳酸的方法能够有效地去除釜底液中的杂质，减少乳酸的聚合，能够有效地实现对乳酸的提取回收，提高乳酸的品质和收率；

(2)本发明提供的方法操作简单易行，可以应用于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法。

(1)称取22.69kg乳酸蒸馏釜底液(乳酸含量：62.83wt％，总糖：10.76wt％)，加纯水48.50kg，在温度为95℃、搅拌转速为200rpm条件下水解24h，得到71.18kg含乳酸的水解液(乳酸含量：20.03wt％，总糖：3.43wt％)；

(2)按含乳酸的水解液质量的0.5％称取粉炭加入乳酸水解液中，在温度为60℃的条件下搅拌1h，然后用布氏漏斗进行抽滤，得到71.03kg含乳酸的脱色液(乳酸含量：20.03wt％，总糖：3.43wt％)；

(3)将含乳酸的脱色液以1BV/h的流速依次通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，乳酸脱色液进完后再分别进2BV的纯水顶出残留在阳离子交换柱和阴离子交换柱内的乳酸，得到111.60kg含乳酸的离子交换液(乳酸含量：12.62wt％，总糖：2.18wt％，Ca²⁺＜10ppm，Fe³⁺＜2ppm，Cl^-＜4ppm，SO₄ ^2-＜10ppm)；

(4)将乳酸离子交换液111.56kg用截留分子量为200D～500D的膜进行过滤，当乳酸离子交换液进完时，加纯水11.15kg透析残留在膜浓相内的乳酸，得到117.27kg含乳酸的过滤清液(乳酸含量：11.54wt％，总糖：0.21wt％)，经计算乳酸过膜时收率为96.12％，糖去除率为89.87％。

(5)取45.65kg含乳酸的过滤清液在温度为70℃、真空度为50-60mbar的条件下进行一步浓缩，得到5.62kg乳酸的浓缩液(乳酸含量：93.66wt％，总糖：1.70wt％)；乳酸浓缩液在温度为120℃、真空度为0-1.5mbar、刮板转速为400rpm的条件下进行分子蒸馏，得到4.37kg乳酸溶液(乳酸含量：99.10wt％，色度：20Hazen)，经计算乳酸分子蒸馏时收率为：82.27％。

实施例2

本实施例提供了一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法。

(1)称取23.54kg乳酸蒸馏釜底液(乳酸含量：62.83wt％，总糖：10.76wt％)，加纯水50.41kg，在温度为95℃、搅拌转速为200rpm的条件下水解24h，得到73.93kg含乳酸的水解液(乳酸含量：20.00wt％，总糖：3.42wt％)；

(2)按含乳酸的水解液质量的0.4％称取粉炭加入乳酸水解液中，在温度为60℃的条件下搅拌1h，然后用布氏漏斗进行抽滤，得到73.74kg含乳酸的脱色液(乳酸含量：19.98wt％，总糖：3.41wt％)；

(3)将含乳酸的脱色液以1BV/h的流速依次通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，乳酸脱色液进完后再分别进2BV的纯水顶出残留在阳离子交换柱和阴离子交换柱内的乳酸，得到113.58kg含乳酸的离子交换液(乳酸含量：12.84wt％，总糖：2.21wt％，Ca²⁺＜10ppm，Fe³⁺＜4ppm，Cl^-＜4ppm，SO₄ ^2-＜10ppm)；

(4)将乳酸离子交换液113.56kg用截留分子量为200D～500D的膜进行过滤，当乳酸离子交换液进完时，加入11.35kg的纯水透析残留在膜浓相内的乳酸，得到119.23kg含乳酸的过滤清液(乳酸含量：11.70wt％，总糖：0.20wt％，)，经计算乳酸过膜时收率为95.65％，糖去除率为90.5％。

(5)取46.22kg含乳酸的过滤清液在温度为70℃、真空度为50-60mbar的条件下进行一步浓缩，得到5.74kg乳酸的浓缩液(乳酸含量：94.18wt％，总糖：1.61wt％)；乳酸浓缩液在温度为130℃、真空度为0.5-1.5mbar、刮板转速为400rpm的条件下进行分子蒸馏，得到4.62kg乳酸溶液(乳酸含量：99.26wt％，色度：30Hazen),经计算乳酸分子蒸馏时收率为：84.83％。

实施例3

本实施例提供了一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法。

(1)称取40.50kg乳酸蒸馏釜底液(乳酸含量：62.83wt％，总糖：10.76wt％)，加纯水86.73kg，在温度为95℃、搅拌转速为200rpm的条件下水解24h，得到127.20kg含乳酸的水解液(乳酸含量：20.00wt％，总糖：3.42wt％)；

(2)按含乳酸的水解液质量的0.3％称取粉炭加入乳酸水解液中，在温度为60℃的条件下搅拌1h，然后用布氏漏斗进行抽滤，得到126.95kg含乳酸的脱色液(乳酸含量：19.96wt％，总糖：3.41wt％)；

(3)将乳酸脱色液126.72kg用截留分子量为200D～500D的膜进行过滤，当乳酸脱色液进完时，加入12.67kg的纯水透析残留在膜浓相内的乳酸，得到133.05kg含乳酸的过滤清液(乳酸含量：18.41wt％，总糖：0.35wt％)，经计算乳酸过膜时收率为96.84％，总糖去除率为89.22％。

(4)取25.45kg含乳酸的过滤清液在温度70℃、真空度为50-60mbar的条件下进行一步浓缩，得到5.00kg乳酸的浓缩液(乳酸含量：93.67wt％，总糖：1.78wt％)；乳酸浓缩液在温度为120℃、真空度为0.5-1.5mbar、刮板转速为400rpm的条件下进行分子蒸馏，得到3.90kg乳酸溶液(乳酸含量：98.45wt％，色度：30Hazen)，经计算乳酸分子蒸馏时收率为：81.95％。

实施例4

本实施例提供了一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法。

(1)称取10.00kg乳酸蒸馏釜底液(乳酸含量：62.83wt％，总糖：10.76wt％)，加纯水21.42kg，在温度为90℃、搅拌转速为200rpm的条件下水解24h，得到31.40kg含乳酸的水解液(乳酸含量：20.00wt％，总糖：3.43wt％)；

(2)按含乳酸的水解液质量的0.8％称取粉炭加入乳酸水解液中，在温度为80℃的条件下搅拌1h，然后用布氏漏斗进行抽滤，得到31.32kg含乳酸的脱色液(乳酸含量：19.95wt％，总糖：3.41wt％)；

(3)取21.00kg含乳酸的脱色液在温度70℃、真空度为50-60mbar的条件下进行一步浓缩，得到4.65kg乳酸的浓缩液(乳酸含量：90.1wt％，总糖：15.39wt％)；乳酸浓缩液在温度为120℃、真空度为1.0-2.5mbar、刮板转速为400rpm的条件下进行分子蒸馏，得到3.40kg乳酸溶液(乳酸含量：95.03wt％，色度：50Hazen)，经计算乳酸分子蒸馏时收率为：77.2％。

对比例

本对比例提供了一种利用钙盐法从乳酸蒸馏釜底液中提取乳酸的方法。

由于本发明的原料为乳酸蒸馏釜底液，已经是乳酸发酵液利用常规的蒸馏法提取后剩余的粘稠液体，因此，本发明的原料无法直接利用钙盐法、萃取法、蒸馏法等常规方法进一步提取其中含有的大量的乳酸。

通过本发明实施例1-4可知，利用本发明提供的方法可以继续从乳酸蒸馏釜底液中提取乳酸，得到的乳酸纯度较高，可以作为食品添加剂或者进行聚乳酸的生产。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种从乳酸蒸馏釜底液中回收乳酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将乳酸蒸馏釜底液与水混合稀释并水解，得到含乳酸的水解液；所述水的用量为控制稀释液中乳酸的质量浓度为10-30 wt%，所述水解的温度为60-120℃，所述水解的时间为15-30 h；

所述乳酸蒸馏釜底液指的是通过蒸馏法提取乳酸后剩余在釜底的重相，是乳酸发酵液利用常规的蒸馏法提取后剩余的粘稠液体，含有大量杂质及乳酸聚合物，其乳酸含量为62.83wt％，总糖含量为10.76wt％；

（2）将含乳酸的水解液进行脱色过滤和膜过滤，在进行脱色过滤或者进行膜过滤之后，利用阴阳离子交换除盐，得到含乳酸的清液，然后经过浓缩、蒸馏，得到所述乳酸；

所述脱色过滤的方法为利用活性炭进行脱色过滤；

所述活性炭采用粉末炭，其用量为所述含乳酸的水解液质量的0.2-1%；

所述粉末炭的去除方式采用板框过滤或真空转鼓抽滤；

所述膜过滤所用的膜的截留分子量为200-2000 D；

所述浓缩的温度为60-85℃，浓缩的真空度为20-60 mbar，所述浓缩为浓缩至乳酸的浓度为90-98 wt%；

所述方法制备得到的乳酸成品可直接作为食品添加剂或用于聚乳酸生产的原料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解的温度为70-100℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱色过滤的温度为30-100℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱色过滤的温度为50-95℃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述蒸馏为分子蒸馏或精馏；所述蒸馏的加热温度为90-150℃；所述蒸馏的真空度为0.1-20 mbar。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将乳酸蒸馏釜底液与水混合稀释至乳酸的浓度为15-30 wt%并在70-100℃下水解20-30 h，得到含乳酸的水解液；

（2）将含乳酸的水解液经过活性炭脱色过滤、阴阳离子交换除盐和膜过滤，得到含乳酸的过滤清液；

（3）将含乳酸的过滤清液在温度为60-85℃、真空度为20-60 mbar的条件下进行浓缩至乳酸的浓度为90-98 wt%，然后在加热温度为90-150℃、真空度为0.1-20 mbar的条件下进行分子蒸馏，得到所述乳酸。