CN1483666A

CN1483666A - 用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法

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Publication number: CN1483666A
Application number: CNA031178502A
Authority: CN
Inventors: 军李; 李军; 钟本和; 何浩明; 何秦; 杨三可; 黄美英; 陈亮
Original assignee: HONGFU INDUSTRY DEVELOPMENT GEN Co Ltd GUIZHOU; Sichuan University
Current assignee: HONGFU INDUSTRY DEVELOPMENT GEN Co Ltd GUIZHOU; Sichuan University
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2004-03-24
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: CN1204044C

Abstract

一种用湿法磷酸制备工业级磷酸的方法，工艺步骤依次包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩；预处理是在湿法磷酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂，将脱硫、脱氟、脱色放在一个工序进行，反应温度60～80℃，反应时间2～4小时。用湿法磷酸制备食品级磷酸的方法是在上述制备工业级磷酸的工艺步骤的基础上增加深脱氟工序，深脱氟工序放在反萃工序之后。此种方法简化了流程，降低了能耗，节约了成本。

Description

用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法

一、技术领域

本发明属于工业级磷酸和食品级磷酸的制备方法，特别涉及一种以湿法磷酸为原料、采用溶剂萃取法将湿法磷酸净化成工业级磷酸或食品级磷酸的工艺。

二、背景技术

工业级磷酸和食品级磷酸的制备既可以热法磷酸为原料，又可以湿法磷酸为原料。由于热法磷酸的生产耗能高，随着能源日趋紧张，人们更愿意采用湿法磷酸，但湿法磷酸所含杂质较高，必须将其净化才符合工业级磷酸和食品级磷酸的要求。关于湿法磷酸的净化，主要有化学沉淀法、离子交换法、磷酸浓缩净化法、溶剂萃取法和结晶法，目前工业上一般采用溶剂萃取法。溶剂萃取法虽然已在工业生产中应用，但其流程的详细数据和细节报道较少(见《磷酸、磷肥和复混肥料》，主编江善襄，化学工业出版社，1999年3月，P₄₂₅倒数第2行～P₄₂₆第2行)，尤其在我国尚未形成工业化生产。

《磷酸、磷肥和复混肥料》(主编江善襄，化学工业出版社，1999年3月)一书中介绍了法国罗纳-普朗克公司所采用的生产工业级磷酸和食品级磷酸的溶剂萃取法——Central Liqueur流程(见该书P₄₂₉～P₄₃₀)，该流程以含40～50％P₂O₅的湿法磷酸为原料，工艺步骤包括澄清、脱色、萃取、洗涤、用水反萃取、反萃取后的酯相再用盐水反萃、净化酯脱砷、二效蒸发浓缩、脱氟，萃取剂(溶剂)选用磷酸三丁酯，洗涤工序加入适量苛性钠脱硫，反萃后对精制酸进行脱砷、脱氟处理。其不足之处在于：①萃取时通过添加硫酸来提高萃取率不经济，这会增加后续脱除硫酸根的困难，要使硫酸根脱除较彻底，就要增加NaOH消耗量、而且由成品酸返回作洗涤酸的量也要相应增加，降低了装置的效率。②该流程还在用水反萃后增加了一道工序---盐水反萃酯相。③在净化后的酸中脱砷不易控制，脱砷剂硫化钠可溶于磷酸中，稍不注意，会导致净化酸中钠离子超标。④磷酸三丁酯的密度(0.97g/cm³)与水的密度接近，而且萃取磷酸后粘度增加很多，不用稀释剂会使两相分相困难，酸相夹带有机相严重，因此必须对萃余酸相中夹带的磷酸三丁酯加以回收，增加了工序和净化成本。

三、发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的新方法，此种方法在保证产品质量的前提下，能简化工艺、降低能耗和成本。

本发明提供的用湿法磷酸制备工业级磷酸的方法，工艺步骤依次包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩；预处理是在湿法磷酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂，将脱硫、脱氟、脱色放在一个工序进行，脱硫剂按磷酸中SO42-化学计量比的1～1.3倍加入，脱氟剂按磷酸中氟含量化学计量比的1～1.2倍加入，脱色剂加入量为磷酸质量的0.1～1％。反应温度60～80℃，反应时间2～4小时。

本发明提供的用湿法磷酸制备食品级磷酸的方法同上述制备工业级磷酸的方法属于一个总的发明构思，工艺步骤是在上述制备工业级磷酸的工艺步骤的基础上增加深脱氟工序，深脱氟工序放在反萃工序之后；预处理是在湿法磷酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂、脱砷剂、脱重金属剂，将脱硫、脱氟、脱色、脱砷、脱重金属放在一个工序进行，脱硫剂按磷酸中SO₄ ^2-化学计量比的1～1.3倍加入，脱氟剂按磷酸中氟含量化学计量比的1～1.2倍加入，脱色剂加入量为磷酸质量的0.1～1％，脱砷剂的加入量以磷酸中的As化学计量比加入，脱重金属剂的加入量以磷酸中的重金属化学计量比加入，反应温度60～80℃，反应时间2～4小时。

上述方法中，预处理工序所使用的脱硫剂选用磷矿粉，脱氟剂选用碳酸钠或/和碳酸钾，脱色剂选用活性碳或/和硅藻土，脱砷剂和脱重金属剂选用硫化钠或/和五硫化二磷。

上述方法中，脱硫工序加入的脱硫剂选用碳酸钙或/和氧化钙，脱硫剂的加入量以磷酸中的SO₄ ^2-化学计量比的1～1.2倍加入，反应温度60～80℃，反应时间1～3小时；深脱硫工序是对萃取后的有机相进行脱硫，加入的脱硫剂为碳酸钡或/和氢氧化钡，脱硫剂加入量按有机相中SO₄ ^2-化学计量比加入，反应温度50～60℃，反应时间10～30min。

上述方法中，萃取工序使用的萃取剂为磷酸三丁酯与煤油的混合物，煤油的体积百分比为20～50％，磷酸三丁酯的体积百分比为50～80％；工艺参数：有机相与水相的相比3～6∶1，温度50～60℃，有机相为连续相。

上述方法中，反萃工序使用的萃取剂为软水，工艺参数：有机相与水相的相比6～10∶1，温度50～60℃，水相为连续相。

制备食品级磷酸工艺流程中的深脱氟工序在真空条件下进行，真空度为88～95kpa，脱氟剂选用活性二氧化硅，其加入量以磷酸中氟含量的化学计量比的1.3～2倍加入，反应温度80～90℃。

本发明具有以下有益效果：

1、将脱氟、脱硫、脱色或脱氟、脱硫、脱色、脱砷、脱重金属均放在预处理一个工序完成，不仅综合效果优于分步进行的效果而且简化了工艺。

2、将深脱硫放在萃取后在有机相中进行，在有机相中生成的硫酸钡晶体很快就沉降到酸相中，含硫酸钡的酸相进入萃取塔后随萃余酸去制造肥料，因而不仅缩短了时间，而且解决了分离硫酸钡的难题，另外，脱硫剂用量少，硫酸根脱除十分彻底，可达到优等工业级磷酸标准。

3、工艺流程中包含三次脱硫，可最大限度的脱除硫酸根，保证产品的质量。

4、所用萃取剂为磷酸三丁酯与无色无味煤油的混合物，降低了萃取剂的密度和粘度，两相分相容易，萃余酸夹带有机相可忽略，萃取剂几乎不溶于磷酸，因此萃余酸可以不用精馏回收萃取剂，直接用于肥料制造，简化了流程，降低了能耗，节约了成本。

四、附图说明

图1是本发明所提供的用湿法磷酸制备工业级磷酸的一种工艺流程图；

图2是本发明所提供的用湿法磷酸制备食品级磷酸的一种工艺流程图。

五、具体实施方式

实施例1：制备工业级磷酸

本实施例中，所用原料湿法磷酸的组成如下：

P₂O₅	SO₄ ^2-	F	Fe	As	重金属(以Pb计)	色度
P₂O₅	SO₄ ^2-	F	Fe	As	重金属(以Pb计)	色度	50.4％	3.5％	0.75％	0.3％	0.0014％	0.0025％	＞300

连续化生产，工艺步骤如图1所示，依次包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩。

(1)预处理

预处理在预处理槽中进行，脱硫剂选用磷精矿，按磷酸中SO₄ ^2-化学计量比的1.1倍加入；脱氟剂选用碳酸钠，加入量为磷酸中氟含量化学计量比的1.2倍；脱色剂选用活性碳和硅藻土，活性碳的加入量为0.1％(以原料磷酸质量计)，硅藻土的加入量为0.1％(以原料磷酸质量计)。反应温度60℃，反应时间3小时。

(2)脱硫

脱硫在脱硫槽中进行，脱硫剂选用碳酸钙，按磷酸中SO₄ ^2-化学计量比的1.2倍加入；反应温度60℃，反应时间2小时。

(3)过滤分离

采用板框过滤机分离除去磷酸中固体物质。

(4)萃取

萃取在萃取槽中进行，萃取剂为磷酸三丁酯与煤油的混合物，煤油的体积百分比为35％，磷酸三丁酯的体积百分比为65％；工艺参数：有机相与水相的相比4∶1，温度50℃，有机相为连续相。

(5)深脱硫

深脱硫在脱硫槽中进行，脱硫剂选用碳酸钡，按有机相中SO₄ ^2-化学计量比加入；反应温度50℃，反应时间20分钟。

(6)洗涤

洗涤在洗涤槽中进行，有机相与水相的相比20∶1，温度50℃，有机相为连续相。

(7)反萃

反萃的设备为反萃塔，萃取剂为软水，有机相与水相的相比6∶1，温度60℃，水相为连续相。

(8)浓缩

采用浓缩设备将反萃所获得精制磷酸浓缩后即制备成工业级磷酸。

本实施例所制备的工业级磷酸，有关组分的含量如下表：

P₂O₅	SO₄ ^2-	F	Fe	As	重金属(以Pb计)	色度
P₂O₅	SO₄ ^2-	F	Fe	As	重金属(以Pb计)	色度	61.5％	0.0010％	0.0200％	0.0020％	0.0004％	0.0006％	＜30

实施例2：制备食品级磷酸

本实施例中，所用原料湿法磷酸的组成同实施例1。连续化生产，工艺步骤如图2所示，依次包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃、深脱氟与浓缩。

上述工艺步骤中，除预处理、深脱氟与浓缩工序外，其他各工序均与实施例1相同。

预处理在预处理槽中进行，脱硫剂选用磷精矿，按磷酸中SO₄ ^2-化学计量比的1.2倍加入；脱氟剂选用碳酸钠，按磷酸中氟含量化学计量比的1.1倍；脱色剂选用活性碳和硅藻土，活性碳的加入量为0.1％(以原料磷酸质量计)，硅藻土的加入量为0.1％(以原料磷酸质量计)；脱砷剂和脱重金属剂选用硫化钠，按磷酸中砷和重金属的化学计量比加入。反应温度60℃，反应时间3小时。

深脱氟与浓缩工序在真空条件下进行，真空度为93kpa，所使用的设备为旋转蒸发器，脱氟剂选用活性二氧化硅，其加入量为磷酸中氟含量化学计量比的1.6倍；反应温度85℃，脱氟与浓缩时间3小时左右。

本实施例所制备的食品级磷酸，有关组分的含量如下表：

P₂O₅	SO₄ ^2-	F	Fe	As	重金属(以Pb计)	色度
P₂O₅	SO₄ ^2-	F	Fe	As	重金属(以Pb计)	色度	61.5％	0.0015％	0.0010％	0.0020％	0.0001％	0.0001％	＜20

Claims

1、一种用湿法磷酸制备工业级磷酸的方法，工艺步骤依次包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩，预处理是在湿法磷酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂，将脱硫、脱氟、脱色放在一个工序进行，脱硫剂按磷酸中SO₄ ^2-化学计量比的1～1.3倍加入，脱氟剂按磷酸中氟含量化学计量比的1～1.2倍加入，脱色剂加入量为磷酸质量的0.1～1％。反应温度60～80℃，反应时间2～4小时。

2、一种用湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，工艺步骤是在权利要求1所述工艺步骤的基础上增加深脱氟工序，深脱氟工序放在反萃工序之后，预处理是在湿法磷酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂、脱砷剂、脱重金属剂，将脱硫、脱氟、脱色、脱砷、脱重金属放在一个工序进行，脱硫剂按磷酸中SO₄ ^2-化学计量比的1～1.3倍加入，脱氟剂按磷酸中氟含量化学计量比的1～1.2倍加入，脱色剂加入量为磷酸质量的0.1～1％，脱砷剂的加入量以磷酸中的As化学计量比加入，脱重金属剂的加入量以磷酸中的重金属化学计量比加入，反应温度60～80℃，反应时间2～4小时。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预处理工序所使用的脱硫剂为磷矿粉，脱氟剂为碳酸钠或/和碳酸钾，脱色剂为活性碳或/和硅藻土。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于预处理工序所使用的脱砷剂和脱重金属剂为硫化钠或/和五硫化二磷。

5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于脱硫工序加入的脱硫剂为碳酸钙或/和氧化钙，脱硫剂的加入量以磷酸中的SO₄ ^2-化学计量比的1～1.2倍加入，反应温度60～80℃，反应时间1～3小时，深脱硫工序是对萃取后的有机相进行脱硫，加入的脱硫剂为碳酸钡或/和氢氧化钡，脱硫剂加入量按有机相中SO₄ ^2-化学计量比加入，反应温度50～60℃，反应时间10～30min。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于萃取工序使用的萃取剂为磷酸三丁酯与煤油的混合物，工艺参数：有机相与水相的相比3～6∶1，温度50～60℃，有机相为连续相。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于萃取剂中，煤油的体积百分比为20～50％，磷酸三丁酯的体积百分比为50～80％。

8、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反萃工序使用的萃取剂为软水，工艺参数：有机相与水相的相比6～10∶1，温度50～60℃，水相为连续相。

9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于反萃工序使用的萃取剂为软水，工艺参数：有机相与水相的相比6～10∶1，温度50～60℃，水相为连续相。

10、根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于深脱氟工序在真空条件下进行，真空度为88～95kpa，脱氟剂选用活性二氧化硅，其加入量按磷酸中氟含量的化学计量比13～2倍加入，反应温度80～90℃。