CN111268660B - 一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法 - Google Patents

一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，包括：A)过滤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤；B)脱硫：将上述酸液与脱硫剂混合反应，采用超滤膜过滤；C)膜分离净化：采用纳滤膜过滤上述酸；D)一级浓缩与脱砷：将净化酸浓缩、而后与脱砷脱重金属剂混合反应，用超滤膜过滤；E)二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中连续通入空气，吹除硫化氢；F)脱色与脱氟：将上述酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应；G)调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。本发明采用超滤纳滤膜分离技术，过滤精度较高，酸品质高；本发明工艺中脱硫以及脱色与脱氟工艺均一步完成，流程大大缩短，降低了能耗。

Description

一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法
技术领域
本发明涉及磷化工技术领域，尤其是涉及一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法。
背景技术
磷酸是国民经济的重要物资之一，磷酸作为一种重要化工原料，广泛应用于肥料行业、食品行业、医药行业、水处理行业、电子工业、涂料行业等多领域。磷酸本身是食品添加剂之一，在食品中作为酸味剂、酵母营养剂，可乐中就含有磷酸。磷酸盐也是重要的食品添加剂，是目前世界各国应用最广泛的食品品质改良剂，在食品生产的各个领域，磷酸盐对食品品质的提高和改善有着不可替代的作用，尤其在肉类工业中有显著提高肉品品质的作用。目前磷酸及磷酸盐的发展趋势正由农业型向高纯材料型转化，半导体级磷酸材料制备都要以高纯食品磷酸为原料，食品级磷酸在国内国外需求量很大。
中国专利ZL031150(2005)公开了一种用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法，该方法公布使用了高浓度湿法酸P2O5浓度50％为原料，工艺主要包括脱硫、脱色、脱氟预处理，二次脱硫，过滤分离，萃取，深脱硫，洗涤，反萃和浓缩深度脱氟。该方法预处理脱色采用活性炭为脱色剂，二次脱硫后采用板框过滤机过滤分离，该工艺多次脱硫，工艺较繁琐，原料酸需进一步浓缩，增加了能耗，脱硫酸板框过滤精度较差。
2010年专利文献CN101774556A公开了盐酸分解低品位磷矿制备工业级和食品级磷酸盐的方法，其精制食品磷酸工艺包括浓缩、脱砷和重金属、脱色、过滤、深脱色、深脱氟和调节浓度，该工艺进行了多次脱色，活性炭脱色增加了分离成本。
2012年专利文献CN102515134A公开了盐酸法湿法磷酸制备食品级磷酸的工艺，其主要工艺包括，预处理、萃取、洗涤、反萃、除杂、氧化、浓缩、脱色以及过滤，该工艺后段浓缩酸脱色采用活性炭为脱色剂，对活性炭品质要求较高，且活性炭需再生又增加了能耗。
因此，目前湿法磷酸制食品级磷酸的关键在于如何简化生产工艺，降低成本同时生产出较高品质的食品磷酸。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，本方法能耗低、工艺简单、所制备的磷酸纯度高。
本发明提供了一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，包括：
A)过滤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤，得到过滤后的酸液；
B)脱硫：将所述酸液与脱硫剂混合反应，搅拌，采用超滤膜过滤，得到脱硫酸；
C)膜分离净化：采用纳滤膜过滤所述脱硫酸，得到膜分离后的净化酸；
D)一级浓缩与脱砷：将膜分离后的净化酸浓缩、接着与脱砷脱重金属剂混合反应，用超滤膜过滤，得到脱砷酸；
E)二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中通入空气，吹除硫化氢，得到脱硫化氢酸；
F)脱色与脱氟：将所述脱硫化氢酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应，得到脱氟脱色酸；
G)调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。
优选的，步骤A)所述超滤膜为氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为2～10nm；
所述湿法磷酸主含量和杂质指标具体为：
P2O5≤25％、Fe<300mg/kg、Ca<300mg/kg、Mg<300mg/kg、Al<300mg/kg、F<1000mg/kg、SO4 2-<1.5％、TOC<500mg/kg。
优选的，步骤B)所述超滤膜为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为10～50nm。
优选的，步骤B)所述脱硫剂选自BaCO3或Ba(OH)2中的一种或两种的组合，所述脱硫剂的摩尔量为酸液中SO42-化学计量的1～2倍。
优选的，步骤C)所述纳滤膜为耐酸纳滤膜，过滤级数为1～3级；所述纳滤膜的孔径为0.1nm～1nm。
优选的，步骤D)所述浓缩具体为浓缩至P2O5浓度为56.0～62.5％；
所述超滤膜为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为2～10nm。
优选的，步骤D)所述脱砷脱重金属剂选自Na2S和P2S5中的一种或两种；所述脱砷脱重金属剂的用量与浓缩后的净化酸中重金属理论化学计量的倍率为2～50：1；反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h。
优选的，步骤E)所述脱砷酸温度在100℃～140℃；所述通入空气的时间为1h～2h，所述脱硫化氢酸中P2O5浓度为62～63％。
优选的，步骤F)所述双氧水的质量浓度为25～35％，所述脱硫化氢酸与双氧水的质量比为100：0.4～2；所述反应温度为80～140℃；所述反应时间为0.5～4h；步骤F)还包括间歇性向反应体系中补充超纯水，控制脱氟脱色酸酸中P2O5浓度为62～63％。
本发明提供了一种食品级磷酸，由上述技术方案任意一项所述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，包括：A)过滤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤，得到过滤后的酸液；B)脱硫：将所述酸液与脱硫剂混合，搅拌，采用超滤膜过滤，得到脱硫酸；C)膜分离净化：采用纳滤膜过滤所述脱硫酸，得到膜分离后的净化酸；D)一级浓缩与脱砷：将膜分离后的净化酸浓缩、而后与脱砷脱重金属剂混合，反应，用超滤膜过滤，得到脱砷酸；E)二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中通入空气，吹除硫化氢，得到脱硫化氢酸；F)脱色与脱氟：将所述脱硫化氢酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应，得到脱氟脱色酸；G)调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。本发明采用纳滤膜分离技术脱除湿法磷酸中有机质、色素和金属杂质等，采用超滤膜精密过滤固体悬浮物、大分子有机质以及其他机械杂质，过滤精度较高，所得产品酸固含量低，酸品质大大提高；脱硫一步完成简化工艺流程；脱色脱氟在一个工艺中完成，整个脱色工艺只用了一次双氧水，即实现脱氟脱色目的，避免了活性炭脱色的再生与分离成本，进而简化工艺流程。
具体实施方式
本发明提供了一种食品级磷酸以及一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，包括：
A)过滤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤，得到过滤后的酸液；
B)脱硫：将所述酸液与脱硫剂混合反应，搅拌，采用超滤膜过滤，得到脱硫酸；
C)膜分离净化：采用纳滤膜过滤所述脱硫酸，得到膜分离后的净化酸；
D)一级浓缩与脱砷：将膜分离后的净化酸浓缩、而后与脱砷脱重金属剂混合，反应，用超滤膜过滤，得到脱砷酸；
E)二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中通入空气，吹除硫化氢，得到脱硫化氢酸；
F)脱色与脱氟：将所述脱硫化氢酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应，得到脱氟脱色酸；
G)调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。
首先为过滤步骤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤，得到过滤后的酸液。
按照本发明，原料为湿法磷酸，本发明对于所述湿法磷酸不进行限定。
所述精制湿法磷酸是本领域技术人员通过化学沉淀法、溶剂萃取法等现有技术手段将湿法磷酸经过净化而得到的酸，本发明人对此不进行过多的限定；所述酸组成优选可以为：P2O5≤25％、Fe、Ca、Mg、Al分别<300mg/kg、F<1000mg/kg、SO4 2-<1.5％、TOC<500mg/kg。
本发明所述超滤膜优选为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径优选为2～10nm；更优选为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm和10nm；还可以上述任意两数值之间的任意点值。
脱硫：将所述酸液与脱硫剂混合，搅拌，采用超滤膜过滤，得到脱硫酸；优选具体为：向酸液中加入脱硫剂，搅拌，采用超滤膜过滤酸液，收集清液为脱硫酸。本发明对于所述搅拌的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述脱硫剂优选选自BaCO3或Ba(OH)2中的一种或两种的组合，本发明对其来源不进行限定，市售即可。所述脱硫剂的摩尔量为酸液中SO4 2-化学计量的1～2倍；优选为2倍。
本发明采用上述脱硫剂脱硫效果好。
本发明所述超滤膜为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径优选为10～50nm；更优选为10～45nm；最优选为10～40nm。
膜分离净化：采用纳滤膜过滤所述脱硫酸，得到膜分离后的净化酸。
本发明所述纳滤膜为耐酸纳滤膜，过滤级数为1～3级；所述纳滤膜的孔径为0.1nm～1nm；更优选为0.1nm。
本发明对于上述过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
一级浓缩与脱砷：将膜分离后的净化酸浓缩、而后与脱砷脱重金属剂混合，反应，用超滤膜过滤，得到脱砷酸。
首先将膜分离后的净化酸浓缩，所述浓缩优选具体为浓缩至P2O5浓度为56.0％～62.5％；更优选为浓缩至P2O5浓度为57.0％～62.0％。本发明对于所述浓缩的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
后与脱砷脱重金属剂混合，反应。
按照本发明，所述脱砷脱重金属剂优选选自Na2S和P2S5中的一种或两种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
所述脱砷脱重金属剂用量与浓缩后的净化酸中重金属理论化学计量的倍率优选为2～50：1；更优选为5～45：1；最优选为10～40：1；特别优选为20倍。所述反应温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，反应时间为1～2h。本发明所述反应优选在搅拌的条件下反应，本发明对于所述搅拌不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
其中，所述超滤膜为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为2～10nm。更优选为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm和10nm；还可以上述任意两数值之间的任意点值。
二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中通入空气，吹除硫化氢，得到脱硫化氢酸。优选具体为：向上述过滤磷酸中连续鼓入空气，酸液温度维持100℃～140℃吹除1h～2h，控制终点酸P2O5浓度为62～63％。
即为：本发明所述脱砷酸温度在100℃～140℃；更优选为100℃～130℃；所述通入空气的时间为1h～2h，所述脱硫化氢酸中P2O5浓度为62～63％。
脱色与脱氟：将所述脱硫化氢酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应，得到脱氟脱色酸。
优选具体为：将双氧水加入上一步所得酸中，连续通入空气进行汽提，反应温度维持在80～140℃，更优选为85～135℃；同时间歇向体系中补水维持反应过程中磷酸P2O5浓度为62～63％，更优选为62.1～62.8％，反应时间3～4h。
本发明对磷酸的浓缩过程分为了两级，两级浓度不同，分别满足脱砷和脱氟的需要。
本发明使用的双氧水可自行配制或通过商购途径购买，本发明所述双氧水的质量浓度优选为25～35％，更优选为28～32％；在本发明的优选实施方式中，所使用的的双氧水为市售双氧水，浓度为30％。
所述脱硫化氢酸与双氧水的质量比优选为100：0.4～2；更优选为100：0.5～2；最优选为100：1～2。
本方案的脱色工艺与其他工艺并不相同，未使用诸如活性炭等吸附类物质，而是在一定条件下的分子降解。本发明脱硫在浓缩前进行且只需一步完成，脱色与脱氟均在一个工序进行且未使用活性炭，这都大大简化了工艺流程，过滤阶段采用了超滤纳滤技术，可获得低固含量的精制磷酸，使磷酸品质大大提高。
调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。优选为向脱氟脱色酸中加入超纯水，调节得到磷酸浓度为85％的食品级磷酸。
目前，在一些比较大型的磷酸制备车间中，磷酸脱色工艺一般是：(1)前段稀释酸用活性炭预处理。(2)后段浓酸需要同时使用双氧水和活性炭处理，这样不可避免的增加了后续活性炭分离和再生步骤。本发明最大的优势在于整个脱色工艺只用了一次双氧水，而且加入双氧水后起到了促进脱氟的作用，一举两得，简化工艺流程，降低能耗。
本发明提供了一种食品级磷酸，由上述技术方案任意一项所述的方法制备得到。
本发明采用超滤、纳滤技术，过滤精度高，所得产品酸固含量低，酸品质大大提高，同时，在不引入杂质的情况下在同一个工序中完成脱氟脱色，简化工艺流程。
本发明提供了一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，包括：A)过滤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤，得到过滤后的酸液；B)脱硫：将所述酸液与脱硫剂混合，搅拌，采用超滤膜过滤，得到脱硫酸；C)膜分离净化：采用纳滤膜过滤所述脱硫酸，得到膜分离后的净化酸；D)一级浓缩与脱砷：将膜分离后的净化酸浓缩、而后与脱砷脱重金属剂混合，反应，用超滤膜过滤，得到脱砷酸；E)二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中通入空气，吹除硫化氢，得到脱硫化氢酸；F)脱色与脱氟：将所述脱硫化氢酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应，得到脱氟脱色酸；G)调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。本发明采用纳滤膜分离技术脱除湿法磷酸中有机质、色素和金属杂质等，采用超滤膜精密过滤固体悬浮物、大分子有机质以及其他机械杂质，过滤精度较高，所得产品酸固含量低，酸品质大大提高；脱硫一步完成简化工艺流程；脱色脱氟在一个工艺中完成，整个脱色工艺只用了一次双氧水，即实现脱氟脱色目的，避免了活性炭脱色的再生与分离成本，进而简化工艺流程。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种食品级磷酸以及一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法进行详细描述。
以下实例分析数据中，Fe、Mg、Ca、Cr、Cd、Pb表示的检测指标均采用原子吸收检测，F、Cl均采用电极滴定法分析，磷酸和硫酸根采用重量法分析，As、易氧化物以及色度均按照国家标准GB 1886.15-2015所给方法测定。
实施例1
本实施例使用的原料酸为精制湿法磷酸，成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000071
精制湿法磷酸深度净化步骤为：
S1预过滤：采用2nm超滤膜过滤原料酸中可见悬浮物、有机质等杂质；
S2脱硫：脱硫剂用BaCO3，按磷酸中SO4 2-化学计量的2倍加入，常温搅拌10min，接着用10nm无机膜过滤酸液，收集清液为脱硫酸；
S3膜分离净化：采用孔径0.1nm纳滤膜过滤上一步所得脱硫酸，过滤级数为1级；
S4一级浓缩后脱砷：将膜分离净化酸真空浓缩至P2O5浓度为60.6％，脱砷脱重金属剂为5％硫化钠溶液，按磷酸中As化学计量的20倍加入进行反应，立即密闭容器，连续搅拌并维持反应温度90℃，反应时间约1h，脱砷后混合酸用10nm超滤膜过滤；
S5脱硫化氢：向上述过滤磷酸中连续鼓入空气，酸液温度维持100℃吹除1h，控制终点酸P2O5浓度为62-63％；
S6脱色脱氟：将双氧水加入上一步所得酸中，双氧水用量为酸质量的2％，连续通入空气进行汽提，反应温度维持在130℃，同时间歇向体系中补水维持反应过程中磷酸P2O5浓度为62.1％左右，反应时间4h；
S7调酸浓度：加超纯水调节上一步所得磷酸浓度至85％(以H3PO4计)，即为食品级磷酸，所述食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000081
实施例2
本实施例使用的原料酸同实施例1，净化方法也同实施例1，其中区别仅在于：(1)步骤S2中BaCO3按照磷酸中SO4 2-化学计量的1.5倍加入；(2)步骤S3中纳滤膜孔径为0.3nm；(3)步骤S4中5％硫化钠溶液按磷酸中As化学计量的10倍加入；(4)步骤S6中双氧水用量为酸质量的1.5％，反应温度维持在100℃，反应时间3h，维持磷酸P2O5浓度为62-63％。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000082
实施例3
本实施例使用的原料酸同实施例1，净化方法也同实施例1，其中区别仅在于：(1)步骤S2中BaCO3按照磷酸中SO4 2-化学计量的1.1倍加入，常温搅拌15min；(2)步骤S3中纳滤膜孔径为0.5nm；(3)步骤S4中5％硫化钠溶液按磷酸中As化学计量的5倍加入，反应温度100℃，反应时间2h；(4)步骤S6中双氧水用量为酸质量的1％，反应温度维持在120℃，反应时间2.5h，维持磷酸P2O5浓度为62-63％。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000091
实施例4
本实施例使用的原料酸同实施例1，净化方法也同实施例1，其中区别仅在于：(1)步骤S2中BaCO3按照磷酸中SO4 2-化学计量的1.1倍加入；(2)步骤S3中纳滤膜孔径为1nm，膜分离级数为3级；(3)步骤S4中5％硫化钠溶液按磷酸中As化学计量的2倍加入，反应温度100℃，反应时间2h；(4)步骤S6中双氧水用量为酸质量的0.8％，反应温度维持在120℃，反应时间2.5h，维持磷酸P2O5浓度为62-63％。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000092
实施例5
本实施例使用的原料酸同实施例1，净化方法也同实施例1，其中区别仅在于：(1)步骤S2中BaCO3按照磷酸中SO4 2-化学计量的1.1倍加入，反应温度为50-60℃，反应时间为30min，脱硫混合酸用50nm超滤膜过滤；(2)步骤S3中纳滤膜孔径为0.5nm，膜分离级数为1级；(3)步骤S4中先将膜分离净化酸真空浓缩至P2O5浓度56％，脱砷脱重金属剂为固体五硫化二磷，按磷酸中As化学计量的5倍加入，反应温度80℃，反应时间约1h，脱砷后混合酸用10nm超滤膜过滤；(4)步骤S6中双氧水用量为酸质量的0.8％，反应温度维持在120℃，反应时间2.5h，维持磷酸P2O5浓度为62-63％。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000101
实施例6
本实施例使用的原料酸同实施例1，净化方法也同实施例1，其中区别仅在于：(1)步骤S2中使用Ba(OH)2作为脱硫剂，按照磷酸中SO4 2-化学计量的1.1倍加入，反应温度为50-60℃，反应时间为30min，脱硫混合酸用50nm超滤膜过滤；(2)步骤S3中纳滤膜孔径为0.5nm，膜分离级数为2级；(3)步骤S4中先将膜分离净化酸真空浓缩至P2O5浓度56％，脱砷脱重金属剂为固体五硫化二磷，按磷酸中As化学计量的5倍加入，固体粉末直接加入，反应温度80℃，反应时间约1h，脱砷后混合酸用2nm超滤膜过滤；(4)步骤S6中双氧水用量为酸质量的0.4％，反应温度维持在120℃，反应时间2.5h，维持磷酸P2O5浓度为62-63％。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000102
Figure BDA0002419467300000111
根据GB1886.15-2015食品添加剂磷酸的国家标准规定，食品级磷酸中磷酸(H3PO4)含量为75-86wt％，氟含量≤10mg/kg，易氧化物含量≤0.012wt％，砷含量≤0.5mg/kg，重金属Pb含量≤5mg/kg。由此可以看出，本发明实施例1-5制备的食品级磷酸均符合质量标准。
实施例7
本实施例使用的原料酸中金属杂质、SO4 2-含量偏高，As含量偏低，其成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000112
原料酸深度净化步骤同实施例6，其中区别仅在于：(1)步骤S4中先将膜分离净化酸真空浓缩至P2O5浓度56％，脱砷脱重金属剂为固体五硫化二磷，按磷酸中As化学计量的30倍加入，固体粉末直接加入，反应温度90℃，反应时间约1h，脱砷后混合酸用20nm超滤膜过滤；(2)步骤S6中双氧水用量为酸质量的0.8％，反应温度维持在130℃，反应时间1h。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000113
Figure BDA0002419467300000121
实施例8
本实施例使用的原料酸同实施例7，净化方法也同实施例7，其中区别仅在于：(1)脱砷脱重金属剂为固体五硫化二磷，按磷酸中As化学计量的50倍加入，固体粉末直接加入，反应温度90℃，反应时间约1h，脱砷后混合酸用10nm超滤膜过滤；(2)步骤S6中双氧水用量为酸质量的0.8％，反应温度维持在140℃，反应时间0.5h。
本实施例制备的食品级磷酸的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000122
分析实施例7和实施例8的结果可以看出，当原料酸中金属杂质、SO4 2-含量偏高，As含量偏低时，本发明提供的深度净化方法也可以制备得到食品级磷酸。使用脱硫剂后原料酸中SO4 2-可由最初的15000mg/Kg下降到20mg/Kg，氟的含量从最初的450mg/Kg下降至1.5-3.5mg/Kg，其他重金属离子如As、Pb等经过净化后浓度显著下降。
比较例1
本比较例使用的原料酸同实施例7，净化方法也同实施例7，其中区别仅在于：步骤S6脱氟脱色工艺中未使用双氧水而使用活性二氧化硅代替，其用量为酸质量的0.8％，反应温度维持在130℃，反应时间1h。
本实施例制备的产品的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000123
Figure BDA0002419467300000131
分析实例7与比较例1可知，脱氟脱色工艺未使用双氧水而使用活性二氧化硅代替，所制备磷酸产品中氟、易氧化物、有机碳(TOC)以及色度均偏高，在其他相同条件未获得符合国家标准GB1886.15-2015的食品磷酸。
比较例2
本比较例使用的原料酸同实施例7，净化方法也同实施例7，其中区别仅在于：步骤S2脱硫工艺中脱硫剂为CaCO3，其用量按照磷酸中SO4 2-化学计量的1.1倍加入，其他条件均相同。
本比较例制备的产品的成分组成如下表所示：
Figure BDA0002419467300000132
分析实例7与比较实例2可知，脱硫工艺使用碳酸钙为脱硫剂，所制备磷酸产品中Ca和SO4 2-指标均偏高，在其他条件相同时所制备磷酸尚未达到工业净化磷酸HG/T 4069-2008要求。
表1工业净化磷酸标准与食品添加剂磷酸标准
HG/T 4069-2008工业湿法净化磷酸
Figure BDA0002419467300000133
Figure BDA0002419467300000141
GB1886.15-2015食品添加剂磷酸
Figure BDA0002419467300000142
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，其特征在于，包括：
A)过滤：采用超滤膜对湿法磷酸进行过滤，得到过滤后的酸液；
B)脱硫：将所述酸液与脱硫剂混合，搅拌，采用超滤膜过滤，得到脱硫酸；所述脱硫剂选自BaCO3或Ba(OH)2中的一种或两种的组合；
C)膜分离净化：采用纳滤膜过滤所述脱硫酸，得到膜分离后的净化酸；所述纳滤膜为耐酸纳滤膜，过滤级数为1～3级；所述纳滤膜的孔径为0.1nm～1nm；
D)一级浓缩与脱砷：将膜分离后的净化酸浓缩、而后与脱砷脱重金属剂混合反应，用超滤膜过滤，得到脱砷酸；所述脱砷脱重金属剂选自Na2S和P2S5中的一种或几种；所述脱砷脱重金属剂用量与浓缩后的净化酸中重金属理论化学计量的倍率为2～50：1；反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h；所述浓缩要求具体为浓缩至P2O5浓度为56.0～62.5％；所述超滤膜为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为2～10nm；
E)二级浓缩与脱硫化氢：将所述脱砷酸中通入空气，吹除硫化氢，得到脱硫化氢酸；
F)脱色与脱氟：将所述脱硫化氢酸与双氧水混合，连续通入空气进行汽提反应，得到脱氟脱色酸；所述双氧水的质量浓度为25～35％，所述脱硫化氢酸与双氧水的质量比为100：0.4～2；所述反应温度为80～140℃；所述反应时间为0.5～4h；步骤F)还包括间歇性向反应体系中补充超纯水，控制脱氟脱色酸酸中P2O5浓度为62～63％；
G)调酸浓度：将脱氟脱色酸与水混合，调节浓度，得到食品级磷酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述超滤膜为氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为2～10nm；
所述湿法磷酸主含量及杂质指标具体为：
P2O5≤25％、Fe<300mg/kg、Ca<300mg/kg、Mg<300mg/kg、Al<300mg/kg、F<1000mg/kg、SO4 2-<1.5％、TOC<500mg/kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述超滤膜为碳化硅膜或氧化铝膜；所述超滤膜的孔径为10～50nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述脱硫剂的摩尔量为酸液中SO4 2-理论化学计量的1～2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E)所述脱砷酸温度在100℃～140℃；所述通入空气的时间为1h～2h，所述脱硫化氢酸中P2O5浓度为62～63％。
6.一种食品级磷酸，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112978694A (zh) * 2021-04-29 2021-06-18 上海化工研究院有限公司 一种采用纳滤膜净化工业湿法磷酸的工艺
CN113772646B (zh) * 2021-09-30 2024-05-07 武汉工程大学 一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺
CN113955731B (zh) * 2021-12-08 2024-03-01 昆明云盘山农牧科技有限公司 一种含有颗粒状饲料级磷酸二氢钙制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483666A (zh) * 2003-05-12 2004-03-24 四川大学 用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法
CN102701165A (zh) * 2012-06-19 2012-10-03 瓮福（集团）有限责任公司 一种湿法磷酸生产电子级磷酸脱砷的方法
CN103303886A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 山东鲁北企业集团总公司 一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的新方法
CN104828795A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 南京工业大学 一种陶瓷膜法湿法磷酸生产工艺
CN109941979A (zh) * 2019-04-30 2019-06-28 舒爱桦 一种高效肥料磷酸制食品级磷酸的工艺
CN110817824A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 湖北工业大学 一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸氢二钠的方法
CN110817821A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 湖北工业大学 一种利用工业湿法净化磷酸制造食品级磷酸氢二钾的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI257915B (en) * 2004-06-29 2006-07-11 Yung-Hsiung Hsu Processes for purifying phosphoric acid
CN103303885B (zh) * 2013-06-20 2016-06-22 安徽普朗膜技术有限公司 磷酸的生产工艺及过滤系统
CN104609381A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 江西物丰磷业科技有限公司 一种窑法磷酸净化方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483666A (zh) * 2003-05-12 2004-03-24 四川大学 用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法
CN1204044C (zh) * 2003-05-12 2005-06-01 四川大学 用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法
CN102701165A (zh) * 2012-06-19 2012-10-03 瓮福（集团）有限责任公司 一种湿法磷酸生产电子级磷酸脱砷的方法
CN103303886A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 山东鲁北企业集团总公司 一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的新方法
CN104828795A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 南京工业大学 一种陶瓷膜法湿法磷酸生产工艺
CN110817824A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 湖北工业大学 一种利用湿法稀磷酸制造食品级磷酸氢二钠的方法
CN110817821A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 湖北工业大学 一种利用工业湿法净化磷酸制造食品级磷酸氢二钾的方法
CN109941979A (zh) * 2019-04-30 2019-06-28 舒爱桦 一种高效肥料磷酸制食品级磷酸的工艺

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