CN113772646B

CN113772646B - 一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺

Info

Publication number: CN113772646B
Application number: CN202111158294.7A
Authority: CN
Inventors: 季家友; 徐慢; 李亮; 陈常连; 张贺贺; 龚泽洲
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: CN113772646A

Abstract

本发明涉及一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，包括以下步骤：将湿法磷酸进行预处理，得到预处理湿法磷酸；预处理过程具体为：将湿法磷酸依次进行除氟除硅、脱硫、脱砷脱重金属和除TOC处理；通过超滤膜对预处理湿法磷酸进行过滤，得到超滤膜过滤清液A和超滤膜过滤浓缩液B；通过纳滤膜对稀释后的超滤膜过滤清液A进行过滤，得到纳滤膜过滤清液C及纳滤膜过滤浓缩液D。本发明采用两级膜深度净化工艺，超滤前经预处理，超滤后将酸液稀释后纳滤，保证了通量稳定，同时最终经纳滤得到的磷酸清液达到了食品级磷酸标准；本发明无需使用有机溶剂，对环境无污染；在两级膜深度净化的过程中，不需要高温高压的反应条件，整个过程不涉及危险操作。

Description

一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺

技术领域

本发明涉及湿法磷酸净化技术领域，尤其涉及一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺。

背景技术

湿法磷酸是磷化工的重要的中间产品，一直用于重过磷酸钙、磷酸铵、复合肥料等的生产，但是由于原料和工艺特点致使其含杂质多，主要含铝、铁、镁等磷酸盐，氟硅酸盐和游离硫酸等。传统的湿法磷酸净化技术有溶剂萃取法、化学沉淀法、溶剂沉淀法、结晶法、电渗析法、离子交换法等。这些传统的净化方法优点显著但缺点同样不容忽视，如溶剂萃取法：工艺操作简单、净化成本低，但对萃取的设备要求比较严格，因磷酸是酸性溶液会对设备造成一定程度的腐蚀且在整个过程中产生的沉淀物很容易破坏设备。由于这两个问题的原因，使得该方法的生产率较低。其他的净化方法也有各不相同缺点：化学沉淀法对杂质离子不能完全净化且引入了新的杂质离子、溶剂沉淀法净化效率及回收率较低、结晶法操作繁琐要求严格、离子交换法树脂再生问题，这些缺点是目前磷酸深度净化技术面对的较大挑战。

膜分离技术被认为是本世纪最有发展前途的净化高技术之一，具有装置简单易控、成本低廉、分离过程中不发生相变化，耗能低环境友好等特点。膜技术是用天然或人工合成的高分子薄膜以外界能量位差(如压力差、浓度差、电位差、温度差等)为推动力，在实际工作过程中，把双组份或多组份的溶质和溶剂实施有效分离，在分离的基础上实现对其分级净化，最后达到相关溶质或溶剂的深度净化。应用中的膜分离技术，是把选择性透过膜作为分离介质，在膜的两侧产生一定的推动力时，通过原料侧组分选择性的透过膜，就可以达到分离提纯的目的。

湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。现有膜分离技术，样液未经过预处理，纳滤前未经过稀释调和，对膜的损害及过滤通量都有着较大影响。湿法磷酸中溶解性杂质(阴、阳离子)及胶体型杂质等组分特点使得有机膜、氧化铝陶瓷膜极易污堵，工作性能无法保障，导致膜分离技术在湿法磷酸净化领域应用非常有限。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，用以解决现有技术中直接将湿法磷酸通过膜分离进行深度净化对膜损害大、过滤通量低、净化效果差的技术问题。

本发明提供一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，包括以下步骤：

步骤1、将湿法磷酸进行预处理，得到预处理湿法磷酸；其中，预处理过程具体为：将湿法磷酸依次进行除氟除硅、脱硫、脱砷脱重金属和除TOC处理；

步骤2、通过超滤膜对预处理湿法磷酸进行过滤，得到超滤膜过滤清液A和超滤膜过滤浓缩液B；

步骤3、通过纳滤膜对稀释后的超滤膜过滤清液A进行过滤，得到纳滤膜过滤清液C及纳滤膜过滤浓缩液D。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用两级膜深度净化工艺，超滤前经预处理，超滤后将酸液稀释后纳滤，保证了通量稳定，同时最终经纳滤得到的磷酸清液色泽、状态及理化指标都达到了食品级磷酸标准；

(2)本发明无需使用有机溶剂，对环境无污染；在两级膜深度净化的过程中，不需要高温高压的反应条件，整个过程不涉及危险操作；

(3)本发明中，砷和重金属等可通过纳滤系统多次过滤除去，进一步提高除砷和重金属效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明通过预处理除去湿法磷酸中部分溶解性杂质(氟、硅、砷、铅等)。本发明通过超滤膜过滤，可有效除去湿法磷酸中非溶解性杂质(晶体型：未分解的磷矿和脉石矿、硫酸盐、及氟硅酸盐等，胶体型：SiO₂·H₂O、铁(纳)的酸性磷酸盐等)，得到初步净化的磷酸清液和浓缩液，清液可以作为净化酸应用于萃取工序，也可后续继续深度净化，浓缩液回前端沉降池。本发明通过纳滤膜过滤，可有效除去二价离子(Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-)、细菌、病毒，脱色，采用三次反复纳滤，可使最终得到的磷酸清液达到食品级磷酸标准，纳滤膜过滤后清液可通过浓缩后作为食品酸使用，或直接作为原料应用于食品级磷酸盐产品深加工；纳滤浓缩液富集了伴生杂质，使得杂质处理难度降低，絮凝沉降处理后用0.04μm碳化硅陶瓷管式膜过滤，过滤后清液应用于现有磷肥类产品生产，从而实现了磷资源的高值化全利用。

本发明中，在超滤膜过滤前先预处理沉淀除杂，若不进行此操作，碳化硅超滤膜开始时通量稳定，重复进行超滤将出现膜孔堵塞、通量变小、除杂效果差等问题。

本发明中，按质量百分比计，湿法磷酸主含量及部分杂质为：Al₂O₃≤2％、As≤0.005％、CaO≤0.5％、Cr≤0.005％、Fe₂O₃≤2％、MgO≤1％、Na₂O≤0.3％、P₂O₅≤30％、Pb≤0.001％、SO₄ ^2-≤0.2％、有机质≤0.05％、F^-≤2％、Cl^-≤0.05％。

在本发明的一些优选实施方式中，按质量百分比计，湿法磷酸主含量及部分杂质为：Al₂O₃ 0.5％～2％、As≤0.005％、CaO 0.1％～0.5％、Cr≤0.005％、Fe₂O₃ 0.5％～2％、MgO 0.5％～1％、Na₂O≤0.3％、P₂O₅≤30％、Pb≤0.001％、SO₄ ^2-≤0.2％、有机质≤0.05％、F^-0.5％～2％、Cl^-≤0.05％。

在本发明的一些具体实施方式中，按质量百分比计，湿法磷酸主含量及部分杂质为：Al₂O₃ 1.066％、As 0.00286％、CaO 0.337％、Cr 0.00322％、Fe₂O₃ 0.699％、MgO0.866％、Na₂O 0.161％、P₂O₅ 25.3％、Pb 0.00074％、SO₄ ^2-0.147％、有机质0.02％、F^-1.7％、Cl^-0.01％。

本发明中，步骤1除氟除硅处理的过程为：将除氟除硅剂加入湿法磷酸中进行通气反应。该过程中，主要形成的过滤杂质为Na₂SiF₆及协同反应使铁、铝、镁、钙等形成相应的沉淀。

在本发明的一些优选实施方式中，除氟除硅剂为硫酸钠和SiO₂，每升湿法磷酸所需硫酸钠0.01～0.03mol，每升湿法磷酸所需SiO₂为氟离子理论化学计量的为2～10倍。发明人在实验过程中发现，加入二氧化硅后，二氧化硅在磷酸中为白色沉淀，且二氧化硅极易与磷酸中HF(F^-)生成氟硅酸，更容易生成氟硅酸钠沉淀，为使反应更加充分，所需沉淀剂需过量，过量硫酸根后续脱硫可去除。

在本发明的一些优选实施方式中，除氟除硅处理过程中，所需温度为100℃～110℃，通气反应的时间为30min以上，优选为60min。

本发明中，步骤1脱硫处理的过程为：将脱硫剂加入经除氟除硅处理的湿法磷酸中进行通气反应。该过程中，主要形成的过滤杂质为BaSO₄及少量的氟硅酸钙或氟硅酸钡。

在本发明的一些优选实施方式中，脱硫剂为BaCO₃、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂中的至少一种。发明人在实验过程中发现，选择Ca(OH)₂和Ba(OH)₂为脱硫剂，将显著降低磷的收率，选择BaCO₃为脱硫剂磷的收率将比Ca(OH)₂和Ba(OH)₂为脱硫剂提高20％以上，且预处理除杂后五氧化二磷收率达82.84％。

在本发明的一些优选实施方式中，脱硫剂的摩尔量为经除氟除硅处理的湿法磷酸中SO₄ ^2-理论化学计量的2倍以上，更优选为2.5倍。

在本发明的一些优选实施方式中，脱硫处理过程中，通气反应的时间为20min以上，优选为30min。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤1脱砷脱重金属处理的过程为：将脱砷剂加入经脱硫处理的湿法磷酸中，过程中吹除H₂S，通气反应。该过程中，主要形成的过滤杂质为PbS、As₂S₃。

在本发明的一些更优选实施方式中，脱砷剂选自Na₂S和P₂S₅中的至少一种，更优选为Na₂S。

在本发明的一些更优选实施方式中，脱砷剂用量与经脱硫的湿法磷酸中砷含量理论化学计量的为2～50倍，进一步为10～50倍。

在本发明的一些更优选实施方式中，脱砷处理的过程中，加热通气加速反应1～2h，加热温度100～120℃。

在本发明的一些更优选实施方式中，步骤1除TOC处理过程具体为：将双氧水和经脱砷脱重金属处理的湿法磷酸混合均匀，通气使反应更加充分，反应后静置沉淀。进一步地，通气的时间为20min以上，更进一步为30min，静置沉淀的时间为1h以上。

在本发明的一些更优选实施方式中，除TOC处理过程中双氧水的质量浓度为25～35％，优选双氧水质量为每升脱砷酸所需双氧水为20～50ml。

在本发明中，除氟除硅处理、脱硫处理、脱砷脱重金属处理和除TOC处理过程中，均无单独的过滤过程，直接将各阶段除杂形成的含有固体杂质的湿法磷酸进行下一步的操作，直至TOC处理过程中，通气反应后，仅经过简单的静置过程，取上层清液进行后续的二级膜分离步骤，在不影响除杂效果的前提下，简化了工艺流程。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤2超滤膜为0.04μm碳化硅陶瓷超滤膜。发明人在实验过程中，分别验证了0.04μm、0.1μm、0.5μm三种不同孔径的碳化硅陶瓷膜对于经预处理磷酸原液的一级膜分离效果。结果表明，对于经0.1μm、0.5μm碳化硅陶瓷膜分离后的磷酸澄清度提升，浓缩液浑浊，过滤效果明显。但是清液放置72h后有少量絮凝物或沉淀类物质产生，使得清液澄清度下降，说明过滤效果更不够理想。而采用0.04μm碳化硅陶瓷膜分离后磷酸色泽变浅，且放置72h后无沉降及絮凝物；浓缩液状态为稠状液体。均改善明显，故采用0.04μm碳化硅陶瓷膜作为磷酸净化一级膜。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤2通过超滤膜对预处理湿法磷酸进行过滤的过程具体为：将预处理的湿法磷酸取上层清液加入超滤系统原料桶中，内循环升温至55～60℃，进膜压为2.2～2.4MPa，出模压力为1～1.2MPa。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤3纳滤膜选择耐酸纳滤膜。

在本发明的一些优选实施方式中，纳滤膜的孔径为1～2nm。在本发明的一些具体实施方式中，纳滤膜为NF2540、NF4040、NF8040纳滤膜。该系列纳滤膜具有使用寿命长、高温兼容、结构稳定(玻璃钢外套)、具有超强的低pH稳定性(连续运行：<9、化学清洗(CIP)：<9)。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤3通过纳滤膜对稀释后的超滤膜过滤清液A进行过滤的过程具体为：将超滤膜过滤清液A按照1:(0.5～0.8)的稀释倍数稀释后加入纳滤设备原料桶中，内循环升温至55～60℃，纳滤第一次进膜压为4.5～5.5MPa，出膜压力为4.5～5.5MPa；纳滤第二次进膜压为4～5MPa，出膜压力为4～5MPa，纳滤第三次进膜压为4～4.5MPa，出膜压力为4～4.5MPa。

本发明中，为维持纳滤系统清液通量稳定，超滤后需按照体积比稀释后再进行纳滤，稀释比例不宜过大，若稀释浓度过大，稀酸内杂质离子处理难度大，导致浓缩后酸液杂质离子浓度上升明显，建议稀释倍数1:0.5～0.8。

在本发明的一些优选实施方式中，超滤膜过滤的次数为一次，纳滤膜过滤的次数为三次。

本发明将过滤过程中的浓缩液及渣酸回收，与磷矿反应，得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣，生成的磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应制得高纯石膏和磷酸溶液，反应式为：

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄+nH₂O＝CaSO₄·nH₂O↓+2H₃PO₄。

磷酸溶液经过除杂处理可循环使用，磷酸过滤系统中各级废液都得到了利用。

实施例1

一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，包括以下步骤：

(1)取湿法磷酸44.5L，依次进行除氟除硅、脱硫、脱砷脱重金属和除TOC处理，得到预处理湿法磷酸；其中，除氟除硅、脱硫、脱砷脱重金属和除TOC处理过程具体为：

①将除氟除硅剂Na₂SO₄(1L，1mol/L)、SiO₂ 2kg加入湿法磷酸中加热至100℃，通气反应60分钟(主要形成的过滤杂质为Na₂SiF₆及协同反应使铁、铝、镁、钙等形成相应的沉淀)；

②将1.6kg脱硫剂BaCO₃加入经除氟除硅处理的湿法磷酸中通气反应30分钟(主要形成的过滤杂质为BaSO₄及少量的氟硅酸钙或氟硅酸钡)；

③将脱砷剂Na₂S(1.4L，10wt％)加入经脱硫处理的湿法磷酸中，过程中吹除H₂S，加热100℃通气反应1.5h(主要形成的杂质为PbS、As₂S₃)；

④将双氧水(1L，25wt％)和经脱砷脱重金属处理的湿法磷酸混合均匀，通气30min使反应更加充分，静置2h。

(2)取静置2h后的预处理湿法磷酸的上层清液，加入超滤系统原料罐中，升温55℃以上，开始过滤，测得清液通量995L/(h*m²)且通量稳定；相关参数：进模压2.3MPa、出膜压1.1MPa、反应温度56.8℃、浓液通量5.81L/(h*m²)。

(3)取碳化硅陶瓷膜超滤系统过滤后的磷酸清液1:0.8稀释后加入纳滤系统原料罐中，纳滤三次，通量稳定，得到符合标准的湿法磷酸。纳滤第一次参数：进模压5MPa、出膜压5MPa、反应温度58℃、浓液通量15.22L/(h*m²)、清液通量为5.29L/(h*m²)；纳滤第二次参数：进模压4.5MPa、出膜压4.5MPa、反应温度55℃、浓液通量39.77L/(h*m²)、清液通量为17.63L/(h*m²)；纳滤第三次参数：进模压4MPa、出膜压4MPa、反应温度55℃、清液通量为24.26L/(h*m²)。

净化各阶段磷酸及部分杂质含量结果见表1。

表1净化过程各物质参数

通过表1可以看出，经第3次纳滤后，清液符合食品酸标准(GB1886.304-2020食品安全国家标准食品添加剂磷酸)，P₂O₅收率为62.17％。

将过滤过程中的浓缩液及渣酸回收。第一步，将废酸与磷矿反应，得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣；第二步，磷酸二氢钙与56％硫酸反应。

上述过程得到磷酸溶液和高纯石膏，磷酸溶液经过除杂处理可循环使用，磷酸过滤系统中各级废液都得到了利用，提高副产品磷石膏的品质。

本发明中，磷酸产生的固体副产物中石膏占35.32％(质量分数)、酸不溶渣占64.68％(质量分数)。

对比例1

一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，包括以下步骤：

取湿法磷酸50L，静置沉淀24h，取上层清液加入超滤系统原料罐中，进行初步过滤测得清液通量为623L/(h*m²)；相关参数：进模压2.4MPa、出膜压1.1MPa、反应温度57.5℃、浓液通量3.92L/(h*m²)。冲洗超滤系统后，取第一次超滤后的清液再次经碳化硅陶瓷膜进行超滤，将清液升温55℃以上，开始过滤，测得清液通量1250L/(h*m²)且通量稳定；相关参数：进模压2.2MPa、出膜压1.1MPa、反应温度55.8℃、浓液通量6.01L/(h*m²)。

取碳化硅陶瓷膜二次超滤后磷酸清液1:0.8稀释后加入纳滤系统原料罐中，纳滤一次相关参数：进模压5MPa、出膜压5MPa、反应温度57℃、浓液通量13.22L/(h*m²)、清液通量为4.87L/(h*m²)；纳滤第二次参数：进模压4.5MPa、出膜压4.5MPa、反应温度57℃、浓液通量17.12L/(h*m²)、清液通量为16.26L/(h*m²)；纳滤第三次参数：进模压4MPa、出膜压4MPa、反应温度58℃、浓液通量20.96L/(h*m²)、清液通量为19.33L/(h*m²)；纳滤第四次参数：进模压4MPa、出膜压4MPa、反应温度57℃、清液通量为25.63L/(h*m²)；测得平均纳滤通量为16.52L/(h*m²)。

取最后一次清液测得成分数据：X(H₃PO₄)＝17.75％、F:600mg/100g(标准≤1mg/100g)、As：1.490mg/100g(标准≤0.05mg/100g)、w(SO₄ ^2-)＝0.09％，均不符合食品级磷酸标准。

结论：未经预处理环节的湿法磷酸经两次超滤和四次纳滤后所制得的酸液仍不符合食品酸标准，说明食品酸制取除两级膜过滤还需预处理环节。

对比例2

一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，包括以下步骤：

①将除氟除硅剂Na₂SO₄(1L，1mol/L)加入湿法磷酸中加热至100℃，通气反应60分钟(主要形成的过滤杂质为Na₂SiF₆及协同反应使铁、铝、镁、钙等形成相应的沉淀)；

(2)取静置2h后的预处理湿法磷酸的上层清液，加入超滤系统原料罐中，升温55℃以上，开始过滤，测得清液通量1066L/(h*m²)且通量稳定；相关参数：进模压2.2MPa、出膜压1.1MPa、反应温度57℃、浓液通量5.70L/(h*m²)。

(3)取碳化硅陶瓷膜超滤系统过滤后的磷酸清液1:0.8稀释后加入纳滤系统原料罐中，纳滤三次。纳滤第一次参数：进模压5MPa、出膜压5MPa、反应温度57℃、浓液通量13.17L/(h*m²)、清液通量为4.99L/(h*m²)；纳滤第二次参数：进模压4.5MPa、出膜压4.5MPa、反应温度56℃、浓液通量40.21L/(h*m²)、清液通量为18.81L/(h*m²)；纳滤第三次参数：进模压4MPa、出膜压4MPa、反应温度56℃、清液通量为25.91L/(h*m²)。

样品分析结果如下：关键元素X(H₃PO₄)＝20.00％、F:85mg/100g(标准≤1mg/100g)、As：0.01mg/100g(标准≤0.05mg/100g)、w(SO₄ ^2-)＝0.01％，除氟外均符合食品级磷酸标准，说明在除氟除硅过程中，加入SiO₂更有利于提高除氟效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种湿法磷酸两级膜深度净化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将湿法磷酸进行预处理，得到预处理湿法磷酸；其中，预处理过程具体为：将除氟除硅剂加入湿法磷酸中通气反应；将脱硫剂加入经除氟除硅处理的湿法磷酸中通气反应；将脱砷剂加入经脱硫处理的湿法磷酸中，过程中吹除H₂S，通气反应；将双氧水和经脱砷脱重金属处理的湿法磷酸混合均匀，通气使反应更加充分，反应后静置沉淀；所述除氟除硅剂为硫酸钠和SiO₂，每升湿法磷酸所需硫酸钠0.01～0.03mol，每升湿法磷酸所需SiO₂为氟离子理论化学计量的为2～10倍；

步骤2、将预处理的湿法磷酸取上层清液加入超滤系统原料桶中，内循环升温至55～60℃，进膜压为2.2～2.4MPa，出膜压力为1～1.2MPa，得到超滤膜过滤清液A和超滤膜过滤浓缩液B；所述超滤膜为0.04μm碳化硅陶瓷超滤膜；

步骤3、将超滤膜过滤清液A按照1:（0.5～0.8）的稀释倍数稀释后加入纳滤设备原料桶中，内循环升温至55～60℃，纳滤第一次进膜压为4.5～5.5MPa，出膜压力为4.5～5.5MPa；纳滤第二次进膜压为4～5MPa，出膜压力为4～5MPa，纳滤第三次进膜压为4～4.5MPa，出膜压力为4～4.5MPa，得到纳滤膜过滤清液C及纳滤膜过滤浓缩液D；所述纳滤膜为NF2540、NF4040、NF8040纳滤膜中的至少一种。

2.根据权利要求1所述湿法磷酸两级膜深度净化工艺，其特征在于，所述脱硫剂为BaCO₃、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂中的至少一种，所述脱硫剂的摩尔量为经除氟除硅处理的湿法磷酸中SO₄ ^2-理论化学计量的2倍以上；所述脱砷剂选自Na₂S和P₂S₅中的至少一种，所述脱砷剂用量与经脱硫的湿法磷酸中砷含量理论化学计量的为2～50倍；所述双氧水的质量浓度为25～35％，所述双氧水用量为每升脱砷酸所需双氧水为20～50ml。

3.根据权利要求2所述湿法磷酸两级膜深度净化工艺，其特征在于，除氟除硅处理过程中，所需温度为100℃～110℃，通气反应的时间为30min以上；所述脱硫处理过程中，通气反应的时间为20min以上；所述脱砷处理的过程中，加热通气加速反应1～2h，加热温度100～120℃；所述除TOC处理的过程中，通气的时间为20min以上。

4.根据权利要求1所述湿法磷酸两级膜深度净化工艺，其特征在于，按质量百分比计，湿法磷酸主含量及部分杂质为：Al₂O₃≤2%、As≤0.005%、CaO≤0.5%、Cr≤0.005%、Fe₂O₃≤2%、MgO≤1%、Na₂O≤0.3%、P₂O₅≤30%、Pb≤0.001%、SO₄ ^2-≤0.2%、有机质≤0.05%、F^-≤2%、Cl^-≤0.05%。

5.根据权利要求1所述湿法磷酸两级膜深度净化工艺，其特征在于，将过滤过程中的浓缩液及渣酸回收，与磷矿反应，得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣，生成的磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应制得高纯石膏和磷酸溶液。