CN102127112B - 一种从草甘膦母液中分离出增甘膦固体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从草甘膦母液中分离出增甘膦固体的方法，该方法取用草甘膦生产稀母液进行浓缩除盐处理，回收高含量盐后的浓母液，并对所述的浓母液进行如下几道步骤：步骤A：浓母液加酸调节PH范围，进一步除盐，过滤后得滤液；步骤B：滤液加水调和，加入CaCL2沉淀剂，析出固体物，搅拌反应充分，过滤，得到增甘膦钙盐的滤饼；步骤C：将含增甘膦钙盐的滤饼，用一定浓度的无机酸，调节PH范围，进行酸溶；步骤D：在酸溶的溶液内，加入离子交换树脂，过滤，通过离子交换，树脂再生时，回收氯化钙；步骤E：CaCL2处理后的酸溶液，经浓缩，过滤出增甘膦；它具有变废为宝，有效降低成本，减少污染等特点。

Description

一种从草甘膦母液中分离出增甘膦固体的方法
技术领域
本发明涉及一种草甘膦母液的分离技术，尤其是指一种利用化学沉淀剂从草甘膦母液中分离出增甘膦固体技术。
技术背景
增甘膦，又名n，n-双(膦羧基甲基)甘氨酸，分子式为：
Figure GSB00000289983800011
它是一种植物生长调节剂，用于甘蔗田，作为增糖、催熟剂；也可用于西瓜作为增糖、增产剂。目前所述的增甘膦主要由甘氨酸与甲醛、三氯化磷在110℃反应制得。经处理过的甘氨酸法草甘膦母液中，一般含有2％～10％的增甘膦，2009年2月25日，国家农业部、工业和信息化部联合公布了1158号公告，正式出台禁止30％以下草甘膦剂型产品的生产，10％草甘膦水剂将退出历史舞台，草甘膦母液的出路问题能否解决将决定草甘膦生产企业的生存问题，如草甘膦母液直接作为废水处理，增甘膦既没有回收，又浪费了有用资源、增加了废水处理难度。
目前，国内暂无增甘膦相关的专利技术公开。
草甘膦行业中使用化学沉淀剂进行分离的专利如下：CN101088934A公开了一种草甘膦生产废水的处理方法。该方法主要是草甘膦生产过程中，过滤母液经碱中和回收催化剂后的废水，往废水中加入一定量的钙盐、镁盐、钙盐溶液、镁盐溶液，充分反应，过滤，得到含草甘膦钙(镁)盐的滤饼，滤饼用无机酸处理后得到草甘膦溶液。
CN101565177A公开了一种化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法。该方法为(1)用盐酸调节草甘膦生产废水的PH值；(2)加入CaCL2溶液，形成草甘膦钙与亚磷酸钙滤饼；(3)滤饼加水调和，调和液中加入一定量的Na2CO3，搅拌反应后生成Ca CO3沉淀；(4)将沉淀出的Ca CO3过滤分离，过滤后滤液经二次浓缩除去NaCL后，得到草甘膦与亚磷酸的浓溶液。
国内外尚无用化学沉淀剂回收增甘膦的专利技术。
发明目的
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种将草甘膦母液中的有用物质，充分利用，有效降低成本，减少污染的从草甘膦母液中分离出增甘膦固体的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，该方法取用草甘膦生产稀母液进行浓缩除盐处理，回收高含量盐后的浓母液，并对所述的浓母液进行如下几道步骤：
步骤A：浓母液加酸调节PH范围，进一步除盐，过滤后得滤液；
步骤B：滤液加水调和，加入CaCL2沉淀剂，析出固体物，搅拌反应充分，过滤，得到增甘膦钙盐的滤饼；
步骤C：将含增甘膦钙盐的滤饼，用一定浓度的无机酸，调节PH范围，进行酸溶；
步骤D：在酸溶的溶液内，加入离子交换树脂，过滤，通过离子交换，树脂再生时，回收氯化钙；
步骤E：CaCL2处理后的酸溶液，经浓缩，过滤出增甘膦。
所述的步骤A中，浓母液加酸除盐，PH值调节范围在1.0～7.5；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或氯化氢气体中至少一种无机酸。
所述的步骤B中，增甘膦与CaCL2的摩尔比为1∶2.5～5.0，CaCL2浓度为10～30％。
所述的步骤C中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或氯化氢气体中至少一种无机酸，且其中的PH值调节范围在0.2～5.0。
所述的步骤D中，使用的离子交换树脂为阳离子交换树脂。
本发明主要是针对草甘膦母液中存在的增甘膦，特别是甘氨酸法所产生的草甘膦母液，首先对母液进行浓缩处理，脱盐，然后通过调节一定的PH值后，添加沉淀剂，分离出增甘膦钙盐，酸溶后，通过离子交换树脂分离出CaCL2，套用，再浓缩分离出增甘膦，从而实现母液中的增甘膦的分离，变废为宝，有效降低成本，减少污染。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：
本发明主要是针对草甘膦母液中存在的增甘膦，特别是甘氨酸法所产生的草甘膦母液，首先对草甘膦母液进行浓缩除盐处理，加水调和，加入钙等沉淀剂(CaCL2溶液)，搅拌反应，析出固体物，过滤，得到增甘膦钙盐的滤饼；所述的滤饼加水调和，用一定浓度的无机酸(盐酸等)，酸溶，钙的回收，采用膜技术分离出氯化钙；再通过离子交换，树脂再生时，回收氯化钙等；回收后的氯化钙，可用作沉淀剂使用；CaCL2处理后的溶液，浓缩过滤出增甘膦，从而实现了母液中增甘膦的分离，钙的重复利用。
本发明所述的分离增甘膦方法，具体包括有：取用草甘膦生产稀母液进行浓缩除盐处理，回收高含量盐后的浓母液；
步骤A：浓母液加酸调节PH范围，进一步除盐，过滤；
步骤B：滤液加水调和，加入CaCL2沉淀剂，析出固体物，搅拌反应充分，过滤，得到增甘膦钙盐的滤饼；
步骤C：含增甘膦钙盐的滤饼，用一定浓度的无机酸(盐酸等)，调节PH范围，酸溶；步骤D：在酸溶液内，加入离子交换树脂，过滤，通过离子交换，树脂再生时，回收氯化钙等；实现了钙的重复利用，回收后的氯化钙，可用作沉淀剂使用；
步骤E：CaCL2处理后的酸溶液，经浓缩，过滤出增甘膦；从而实现了母液中增甘膦的分离。
本发明所述的分离增甘膦方法实施步骤A中，浓母液加酸除盐，PH范围适宜于PH 1.0～7.5；所述的酸为无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氯化氢气体。
本发明所述的分离增甘膦方法实施步骤B中，增甘膦与CaCL2的摩尔比为1∶2.5～5.0，CaCL2浓度为10～30％。
本发明所述的分离增甘膦方法实施步骤C中，所述的酸为无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氯化氢气体，PH控制范围0.2～5.0。
本发明所述的分离增甘膦方法实施步骤D中，使用的离子交换树脂，为阳离子交换树脂。
本发明提供了一种从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，它能够以经济、合理的处理办法，从草甘膦浓母液中分离出有用物质，再加以利用，增甘膦含量达95％，回收率达90％以上；该方法也适用于草甘膦稀母液中分离出增甘膦固体，具有良好的经济效益和环境效益。本发明的以下所述实施例可以用上述各数值范围限定的内容进行方便替换，如PH值的调节范围、增甘膦与CaCL2的摩尔比、CaCL2浓度为10～30％等等，并不限于下述的具体实施例所记载的内容。且凡上述以及以下所述实施例未涉及的内容均为公知常识。
实施例1：取经过浓缩处理的草甘膦母液300g，其增甘膦浓度为5.0％，在搅拌下，用盐酸调节PH6.5，过滤，滤液中加入300g10％的氯化钙溶液。搅拌过滤，滤饼加水300g，用30％工业盐酸，调节PH2.5，加入到经预处理的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱内。进行离子交换，交换树脂用稀盐酸洗脱钙，回收氯化钙，套用。交换液浓缩过滤，得到白色固体14.3g，增甘膦含量为95.1％，增甘膦的回收率为90.66％。
实施例2：取经过浓缩处理的草甘膦母液300g，其增甘膦浓度为7.5％，在搅拌下，用盐酸调节PH7.0，过滤，滤液中加入300g15％的氯化钙溶液。搅拌过滤，滤饼加水400g，用30％工业盐酸，调节PH2.5，加入到经预处理的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱内，进行离子交换，交换树脂用稀盐酸洗脱钙，回收氯化钙，套用。交换液浓缩过滤，得到白色固体21.0g，增甘膦含量为96.0％，增甘膦的回收率为89.6％。
实施例3：取经过浓缩处理的草甘膦母液150g，其增甘膦浓度为7.0％，在搅拌下，用盐酸调节PH6.0，过滤，滤液中加入170g10％的氯化钙溶液。搅拌过滤，滤饼加水200g，用30％工业盐酸，调节PH1.5，加入到经预处理的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱内，进行离子交换，交换树脂用稀盐酸洗脱钙，回收氯化钙，套用。交换液浓缩过滤，得到白色固体10.1g，增甘膦含量为94.8％，增甘膦的回收率为91.2％。
实施例4：取草甘膦稀母液500g，其增甘膦浓度为3.5％，在搅拌下，用盐酸调节PH6.5，向滤液中加入100g25％的氯化钙溶液。搅拌过滤，滤饼加水300g，用30％工业盐酸，调节PH2.0，加入到经预处理的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱内。进行离子交换，交换树脂用稀盐酸洗脱钙，回收氯化钙，套用。交换液浓缩过滤，得到白色固体17.0g，增甘膦含量为95.5％，增甘膦的回收率为92.8％。
实施例5：取草甘膦稀母液800g，其增甘膦浓度为2.35％，在搅拌下，用盐酸调节PH7.0，向滤液中加入110g30％的氯化钙溶液。搅拌过滤，滤饼加水300g，用30％工业盐酸，调节PH3.0，加入到经预处理的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱内。进行离子交换，交换树脂用稀盐酸洗脱钙，回收氯化钙，套用。交换液浓缩过滤，得到白色固体17.9g，增甘膦含量为96.5％，增甘膦的回收率为91.9％。

Claims (3)

1.一种从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，该方法取用草甘膦生产稀母液进行浓缩除盐处理，回收高含量盐后的浓母液，并对所述的浓母液进行如下几道步骤：
步骤A：浓母液加酸除盐，调节pH范围在1.0～7.5，进一步除盐，过滤后得滤液；其中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或氯化氢气体中至少一种无机酸；
步骤B：滤液加水调和，加入CaCl2沉淀剂，析出固体物，搅拌反应充分，过滤，得到增甘膦钙盐的滤饼；其中增甘膦与CaCl2的摩尔比为1∶2.5～5.0，CaCl2浓度为10～30%；
步骤C：将含增甘膦钙盐的滤饼，用一定浓度的无机酸，调节pH范围，进行酸溶； 
步骤D：在酸溶的溶液内，加入离子交换树脂，过滤，通过离子交换，树脂再生时，回收氯化钙；
步骤E：CaCl2处理后的酸溶液，经浓缩，过滤出增甘膦。
2.根据权利要求1所述的从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，其特征在于所述的步骤C中, 所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或氯化氢气体中至少一种无机酸，且其中的pH值调节范围在0.2～5.0。
3.根据权利要求1所述的从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，其特征在于所述的步骤D中, 使用的离子交换树脂为阳离子交换树脂。
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