CN101565177A

CN101565177A - 化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法

Info

Publication number: CN101565177A
Application number: CNA2009100307606A
Authority: CN
Inventors: 彭盘英; 王玉萍; 诸葛蓉
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2009-10-28

Abstract

化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法：(1)用盐酸调节草甘膦生产废水的pH值；(2)加入CaCl₂溶液，形成草甘膦钙和亚磷酸钙滤饼；(3)滤饼加水调和，调和液中加入一定量的Na₂CO₃，搅拌反应后生成CaCO₃沉淀；(4)将沉淀出的CaCO₃过滤分离；过滤后的滤液经二次浓缩除去NaCl后，得到草甘膦和亚磷酸的浓溶液，其中草甘膦浓度为84.72g/l，亚磷酸的浓度为251.40g/l。草甘膦和亚磷酸的总回收率分别为88％和89％。本发明的回收处理方法可以同时回收废水中的草甘膦和亚磷酸，得到草甘膦和亚磷酸的浓溶液。草甘膦和亚磷酸的总回收率分别为88％和89％。

Description

化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法

技术领域

本发明涉及一种化学工艺方法，具体涉及一种化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦是我国目前最大吨位的农药品种之一，其生产合成路线主要是甘氨酸路线和IDA路线两种，而甘氨酸路线生产的草甘膦产量约占总产量的70％以上，是主要的草甘膦生产方法。该合成路线所产生的废水量大，污染物浓度高，难以回收和处理。为此国内外科研机构、高等院校及企事业单位进行了长期的研究，到目前为此，还没有一种有效的、经济合理的方法来处理由甘氨酸路线生产草甘膦的废水。

草甘膦废水为黄色液体，密度为1160kg/m³，pH＝12～14，COD＝50000mg/L左右，总磷22g/L，其中含草甘膦23g/L，亚磷酸47g/L，甘氨酸2％，还有少量的醛和醇，氯化钠含量在15％左右。废水中最具回收价值的主要成分是草甘膦和亚磷酸，其中草甘膦是产品，亚磷酸可作为IDA合成路线中的原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，将回收得到的亚磷酸和草甘膦用于IDA的合成路线中，使废水中的有效成分得到最大限度的利用，并大幅度降低草甘膦生产废水中的浓度，减小废水的处理负荷，降低废水的处理费用。

完成上述发明任务的方案是：一种化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，步骤如下，

(1)、用盐酸调节草甘膦生产废水的pH值；

(2)、加入CaCl₂溶液，形成草甘膦钙和亚磷酸钙滤饼；

(3)、滤饼加水调和，调和液中加入一定量的Na₂CO₃，搅拌反应后生成CaCO₃沉淀；

(4)、将沉淀出的CaCO₃过滤分离；过滤后的滤液经二次浓缩除去NaCl后，得到草甘膦和亚磷酸的浓溶液，其中草甘膦浓度为84.72g/l，亚磷酸的浓度为251.40g/l。草甘膦和亚磷酸的总回收率分别为88％和89％。

以上方案的第(1)步骤中，所述废水的pH值是调节到10.5，

以上方案的第(2)步骤中，所述加入CaCl₂溶液的浓度634g/L和加入量为22ml/100ml原废水，

以上方案的第(3)步骤中，所述草甘膦与Na₂CO₃摩尔比为0.075～0.16；本发明推荐的摩尔比为0.075～0.061。

具体的实验条件为：

1.Na₂CO₃加入量对草甘膦回收率的影响

由于亚磷酸的回收率与草甘膦基本一致，因此在下面的实验条件中，只测定和计算草甘膦的回收率。

取七份钙盐滤饼，分别加入30ml水调和，再加入不同量的Na₂CO₃，搅拌反应相同的时间后，过滤，分别得到CaCO₃滤饼和滤液，测定滤液和滤饼中草甘膦的浓度和含量，并以草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为参数，计算草甘膦的回收率。

表1不同Na₂CO₃量对草甘膦回收率的影响

从表1的数据可以看出，草甘膦的回收率随草甘膦与Na₂CO₃摩尔比的减小而提高，当摩尔比≤0.075时，草甘膦的回收率均达到90％以上，且摩尔比在0.075时，回收率达到93.08％。而且此时的溶液很容易过滤，便于操作。

2.反应时间对草甘膦回收率的影响

取五份草甘膦与亚磷酸的钙盐滤饼，加入草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为0.075左右的Na₂CO₃，在反应器中搅拌反应不同时间后过滤，测定CaCO₃滤饼质量及草甘膦含量，计算草甘膦的回收率。

表2反应时间对草甘膦回收率的影响

从表2的数据可以看出，在草甘膦钙盐滤饼中加入相同摩尔比的Na₂CO₃，反应4h后，草甘膦回收率达到90％以上，且反应时间再延长，对回收率影响不大，说明4h反应已基本完全。

3.一次浓缩程度对草甘膦及亚磷酸回收率的影响

在上述反应后得到的滤液中草甘膦的浓度为31.20g/L，亚磷酸的浓度为87.14g/L。由于该滤液中含有过量的Na₂CO₃和反应生成的钠盐，为了提高草甘膦及亚磷酸的浓度，采用酸化浓缩、过滤，去除部分NaCl。

取上述50mL滤液四份，每份中含草甘膦1.56g、亚磷酸4.36g，用盐酸调节pH＝4.0～4.5，浓缩至不同体积，冷却、结晶，析出NaCl，过滤，得到一次浓缩滤液和NaCl。分析测定析出盐中草甘膦及亚磷酸含量，计算一次浓缩的回收率，并以草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为参数计算草甘膦的回收率。

表3一次浓缩程度对草甘膦和亚磷酸回收率的影响

*浓缩比指浓缩前体积与浓缩液体积之比

从表3的数据可知，随着浓缩比提高，回收率增加。但当浓缩比达到3.3时，回收率反而下降。浓缩比在2.5时，草甘膦和亚磷酸回收率最高。

4.二次浓缩酸化对草甘膦及亚磷酸回收率的影响

一次浓缩滤液的pH值在4.0～4.5之间，在该pH条件下，滤液中的草甘膦和亚磷酸大部分是钠盐形式存在。为了进一步提高浓度，去除其中的Na⁺，在表3中不同浓缩比条件下得到的滤液分别进行二次浓缩，每份二次浓缩程度基本相同。二次浓缩后分别加入体积为10mL的盐酸酸化，过滤，得到NaCl滤饼和二次浓缩滤液。根据NaCl质量及其中草甘膦和亚磷酸的含量计算二次浓缩酸化的回收率。

表4二次浓缩酸化对草甘膦和亚磷酸回收率的影响

从表4的数据可知，一次浓缩比在1.7～3.3范围内，二次浓缩酸化后草甘膦和亚磷酸回收率均大于97％。

5.不同盐酸加入量对滤液中草甘膦及亚磷酸浓度的影响

取步骤(2)中的滤液50mL四份，以浓缩比为2.5进行一次浓缩，过滤除盐，得到的滤液进行二次浓缩后加入不同体积的盐酸进行酸化，再过滤后分别测定滤液中的草甘膦和亚磷酸的浓度，结果如表5。

表5不同盐酸体积对滤液中草甘膦和亚磷酸浓度的影响

由表5的数据可知，随着加入的盐酸体积增加，草甘膦和亚磷酸的浓度下降。

本发明对草甘膦生产废水中的主要成分及其含量进行了分析测试，并对其中的草甘膦和亚磷酸的回收方法和条件进行了研究。提出了用化学沉淀法同时回收废水中的草甘膦和亚磷酸的回收处理方法，得到草甘膦和亚磷酸的浓溶液，其中草甘膦浓度为84.72g/l，亚磷酸的浓度为251.40g/l。草甘膦和亚磷酸的总回收率分别为88％和89％。

根据草甘膦和亚磷酸的分子结构特点，它们都具有类似的化学性质，能与二价的阳离子作用成盐而形成沉淀，从而可将它们从废水中分离出来。在二价的阳离子中钙是最常用的，因为它资源丰富，来源方便，价格低廉，且与环境友好，没有二次环境污染。经实验测定，Ca²⁺与草甘膦和亚磷酸在水中的溶度积分别为1.5×10^-3和2.3×10^-3。由溶度积数据可以看出，在一定条件下，在草甘膦生产废水中加入一定量的Ca²⁺后，废水中的绝大部分草甘膦和亚磷酸将被沉淀出来，经过滤得到它们的钙盐滤饼，而钙盐滤饼不能直接用于IDA路线的合成中，该过程只能起到净化废水的作用。本发明的主要内容是将钙盐滤饼中的钙分离出来，回收其中的草甘膦和亚磷酸，使其可用于IDA合成路线，以达到资源再利用的目的，因为CaCO₃的溶度积为8.7×10^-9，比草甘膦钙和亚磷酸钙的溶度积小很多，因此可以通过在草甘膦钙和亚磷酸钙的滤饼中加入Na₂CO₃，使其形成CaCO₃沉淀和草甘膦与亚磷酸的钠盐溶液，CaCO₃经过滤分离，滤液经盐酸酸化后得到草甘膦和亚磷酸的浓溶液，该溶液可用于IDA合成路线中。

附图说明

图1为钙盐滤饼处理的工艺流程框图。

具体实施方式

实施例1，化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，参照图1，草甘膦生产废水的pH值是调节到10.5。废水经加Ca²⁺处理(加入CaCl₂溶液的浓度为634g/L和加入量为22ml/100ml原废水)后得到的钙盐滤饼，加入Na₂CO₃反应分离出CaCO₃沉淀，当加入的Na₂CO₃量为钙盐滤饼中草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为0.06～0.075时，草甘膦的回收率大于90％，其中摩尔比为0.075时，草甘膦回收率为93.08％；反应时间在4h以上时，草甘膦回收率均达到93％以上，其中反应时间为17h时，回收率为94.3％。

分离CaCO₃后的滤饼进行一次浓缩，当浓缩比为1.4～2.5范围内，草甘膦的回收率均达到95％，亚磷酸的回收率均达到90％。尤其是浓缩比为2.5时，草甘膦和亚磷酸的回收率分别达到96.69％和97.87％。二次浓缩酸化除NaCl后，该步的草甘膦的回收率均超过96％，当一次浓缩比为2.5时，二次浓缩酸化的草甘膦和亚磷酸的回收率分别达到97.33％和97.83％。

最后得到的酸化回收液中草甘膦浓度可达80g/L以上，而亚磷酸浓度为250g/L以上，该回收液中除草甘膦、亚磷酸外，其中只含有少量溶解的NaCl，可用于IDA的工艺合成路线。

通过本发明的研究，由甘氨酸工艺路线所生产的草甘磷生产废水经过以上的处理方法和条件，可以回收废水中的主要有用成分，达到资源循环利用的目的。草甘膦总的回收率达到88％，亚磷酸的总回收率达到89％。

实施例2，与实施例1基本相同，但有以下改变：第(3)步骤中，所述草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为0.16。

实施例3，与实施例1基本相同，但有以下改变：第(3)步骤中，所述草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为0.061。

实施例4，与实施例1基本相同，但有以下改变：所述的一次浓缩时，浓缩比为1.7。

实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变：所述的一次浓缩时，浓缩比为3.3。

实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变：所述的一次浓缩时，滤液的pH值4.0；浓缩比为1.7。

实施例7，与实施例1基本相同，但有以下改变：所述第一次浓缩时，滤液的pH值在4.5；浓缩比为2.5。

实施例8，与实施例1基本相同，但有以下改变：所述的步骤(4)中的滤液与第2次浓缩时加入的盐酸的体积比为：50mL/7.00mL。

Claims

1、一种化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，步骤如下，

(1)、用盐酸调节草甘膦生产废水的pH值；

(2)、加入CaCl₂溶液，形成草甘膦钙和亚磷酸钙滤饼；

2、根据权利要求1所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第(1)步骤中，废水的pH值是调节到10.5。

3、根据权利要求1所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第(2)步骤中，加入CaCl₂溶液的浓度为634g/L和加入量为22ml/100ml原废水。

4、根据权利要求1所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第(3)步骤中，草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为0.075～0.16。

5、根据权利要求4所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，第(3)步骤中，所述草甘膦与Na₂CO₃的摩尔比为0.075～0.061。

6、根据权利要求1～5之一所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，在草甘膦钙盐滤饼中加入相同摩尔比的Na₂CO₃后，反应时间为4h。

7、根据权利要求6所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述的一次浓缩时，浓缩比为1.7～3.3。

8、根据权利要求7所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述第一次浓缩时，滤液的pH值在4.0～4.5之间；所述的一次浓缩时，浓缩比为2.5。

9、根据权利要求6所述的化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的滤液与第2次浓缩时加入的盐酸的体积比为：50mL/7.00mL。