草甘膦母液的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种含磷液体的处理方法及装置,特别是涉及一种草甘膦母液的处理方法及装置。
背景技术
草甘膦作为一种高效、广谱、低毒的灭生性除草剂,应用范围越来越广泛,已成为目前世界上用量最大的除草剂。当前国内制备草甘膦多采用甘氨酸法和亚磷酸二烷基酯法。
根据《国家鼓励发展的环境保护技术目录》(2009年度)中推荐的综合利用方法,将甘氨酸法生产草甘膦得到的草甘膦母液与硅藻土、煤渣、助剂等混合生产水泥生料助磨剂作为副产品进行销售。随着技术的不断进步,水泥生产厂家逐步改用水剂替代固体水泥助磨剂,草甘膦母液加工的水泥生料助磨剂不再具有竞争优势,并逐渐淘汰。为了确保草甘膦生产的可持续性,必须对草甘膦母液加工水泥生料助磨剂的路线进行变更。
公告号为CN101190926的中国发明专利申请中,提出一种草甘膦母液的处理方法,其主要是在草甘膦母液中通入氨回收三乙胺,再蒸馏脱水去除氯化铵得到浓缩的草甘膦铵盐,但是得到的浓缩草甘膦铵盐溶液不易回收利用,三乙胺回收率也较低,二次效益低。
公告号为CN101307002的中国发明专利中公开了一种回收亚磷酸二烷基酯法生产的草甘膦母液中三乙胺的方法,该方法解决了三乙胺回收率低的问题,但是该发明工艺繁琐,处理过程中还要用有机溶剂,处理成本较高,环保性不好。
公告号为CN101985426A的中国发明专利申请中公开了一种亚磷酸二烷基酯法生产的草甘膦母液的处理方法,该方法三乙胺回收率98.5%以上。虽然三乙胺回收率较高,但是排出的废水COD小于500mg/L,TP小于1.0mg/L,氨氮小于15mg/L,环保效益还不够突出;同时,该发明没有对降低处理成本方面做出努力,除了三乙胺无其他回收物,导致处理成本较高。
上述几种草甘膦母液的处理方法都有各自的缺点,寻找一种既能高收率回收母液中可回收物,又能减少废水排出、减轻环保压力,同时还能产生较高二次效益且工艺简单的草甘膦母液的处理方法是本行业急需解决的一个问题。
随着科学技术的进步,以及各行业间交叉联系越来越多,回转窑逐渐摆脱行业限制的束缚,被应用到众多行业中。例如,在草甘膦母液的处理过程中,就可以用回转窑来对处理过程中获得的固体物料进行焚烧。然而,回转窑形成窑圈的问题给固体物料的焚烧带来了很不利的影响。
目前,公知的清除回转窑窑圈的方法是:当窑圏形成时,减少填料或停料,向前移动燃气喷嘴几个小时,提高窑圏温度;然后向后移动燃气喷嘴几个小时,降低窑圈温度;反复移动燃气喷嘴几次,使窑圈受到显著的冷热交替作用而开裂垮落。
采用上述方法淸除窑圈主要存在以下问题:
一、减料或停料会导致减产或停产,同时燃料、电力消耗量以及设备的磨损量都不会减少,这样就导致了很大的经济损失。
二、显著的冷热交替作用会使回转窑的窑衬造成局部开裂和窑皮脱落,使回转窑的寿命大大减小。
发明内容
为了解决现有草甘膦母液处理方法中存在的回收物回收效率低、二次经济效益低、工艺复杂和环保效果不理想的技术问题,本发明提供一种回收物回收效率高、二次经济效益好、工艺简单和具有比较好的环保效果的草甘膦母液的处理方法及装置。
具体处理方法步骤如下:
(1)向草甘膦配制母液中加入酸性物质,调pH至5~13,经多效蒸发浓缩,冷却至室温后,过滤,取滤饼,洗涤除去有机物,即得无机盐,滤液即为高浓度含磷母液;
(2)步骤(1)所得的高浓度含磷母液,经干燥设备脱水,制得固体物料;
(3)步骤(2)所得固体物料经回转窑在600~800℃下焚烧,经重结晶提纯,烘干即得磷酸盐产品。
草甘膦配制母液为采用甘氨酸法制备草甘膦时,草甘膦结晶析出后配制的草甘膦酸性母液。
优选地,酸性物质为双甘膦母液。
优选地,双甘膦母液为采用亚氨基二乙酸法制备草甘膦时,合成双甘膦所得的酸性母液,pH范围是0~1。
优选地,步骤(1)中,多效蒸发浓缩至原重量的20~60%。
优选地,步骤(2)中,干燥温度为200~400℃。
优选地,步骤(3)中,还包括回收焚烧中的烟气余热和固体。
优选地,步骤(1)中,根据产品磷酸盐种类的不同,分别中和到不同pH:
正磷酸盐:pH=8.5-13。
焦磷酸盐:pH=7.6-8.5。
聚磷酸盐:pH=5-7.6。
采用上述方法处理草甘膦配制母液具有以下优点:
一、工艺简单、高效,氯离子转化率为98%以上,步骤(1)所得洗涤废水经生化系统处理后,排出的废水COD小于20mg/L,TP小于0.5mg/L,氨氮小于9mg/L,COD、TP和氨氮完全达到国家一级排放标准,基本实现了废水的零排放,有效解决了草甘膦母液的处理问题,环保效果突出;
二、所得磷酸盐含量在97%以上,含磷物质转化率在98%以上;
三、所得工业盐可用于化工、造纸、建筑等行业,所得的焦磷酸盐可用于化工、电镀、毛纺、造纸行业,获得比较好的经济效益。
在上述草甘膦母液的处理方法中,步骤(3)中使用回转窑对步骤(2)所得的固体物料进行焚烧。该回转窑设有燃烧装置和回转窑筒体,燃烧装置套设在回转窑筒体上,回转窑筒体的外壁上设有敲击振打装置;回转窑筒体的内壁上设有活动破圈器,活动破圈器一端与回转窑筒体的内壁固定连接,另一端与回转窑筒体内壁相接触。
优选地,敲击振打装置与回转窑筒体的外壁之间设有固定块。
优选地,敲击振打装置包括击打杆、击打锤和击打杆固定装置。
本发明所用的回转窑在清除其窑圈的同时不会减料或者停料,从而避免了减料或停料而带来的各种经济损失;另外,本发明没有采用冷热交替来清除回转窑窑圈,不会对窑衬造成影响,进而延长了回转窑的使用寿命。
附图说明
图1是本发明回转窑的整体结构示意图;
图2是本发明回转窑上的敲击振打装置的结构示意图。
图中符号说明:
1.回转窑筒体;2.燃烧装置;3.燃气喷嘴;4.敲击振打装置;5.击打杆;6.击打锤;7.击打杆固定装置;8螺栓;9.固定块;10.活动破圈器。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对草甘膦母液的处理方法进行详细的说明。
实施例1
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为0的双甘膦母液,使母液pH调节至7.8,多效蒸发浓缩至原重量的20%,过滤,滤饼经洗涤除去有机物,即得氯化钠130.2g,氯离子转化率为98.2%,废水经生化处理后COD18mg/L,TP0.4mg/L,氨氮8mg/L,滤液于200℃干燥后,在本发明的回转窑中经600℃焚烧,重结晶,烘干得焦磷酸钠124.1g,含量97.6%,含磷物质转化率98.0%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
实施例2
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为0.5的双甘膦母液,使母液pH调节至8后,多效蒸发浓缩至原重量的30%,过滤,滤饼经洗涤除去有机物,即得氯化钠130.8g,氯离子转化率为98.6%,废水经生化处理后COD17mg/L,TP0.3mg/L,氨氮7mg/L,滤液于240℃干燥后,在本发明的回转窑中经700℃焚烧,重结晶,烘干得焦磷酸钠124.5g,含量97.8%,含磷物质转化率98.5%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
实施例3
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为1的双甘膦母液,使母液pH调节至9后,多效蒸发浓缩至原重量的40%,过滤,滤饼经洗涤除去有机物,即得氯化钠130.6g,氯离子转化率为98.4%,废水经生化处理后COD12mg/L,TP0.3mg/L,氨氮6mg/L,滤液于300℃干燥后,在本发明的回转窑中经800℃焚烧,重结晶,烘干得正磷酸钠152.5g,含量98%,含磷物质转化率98.1%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
实施例4
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为1的双甘膦母液,使母液pH调节至10后,多效蒸发浓缩至原重量的20%,过滤,滤饼经洗涤除去有机物,即得氯化钠131.4g,氯离子转化率为99.1%,废水经生化处理后COD10mg/L,TP0.1mg/L,氨氮5mg/L,滤液于260℃干燥后,在本发明的回转窑中经700℃焚烧,重结晶,烘干得正磷酸钠152.8g,含量98.4%。,含磷物质转化率98.7%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
实施例5
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为1的双甘膦母液,使母液pH调节至7.1后,多效蒸发浓缩至原重量的25%,过滤,滤饼经洗涤除去少量有机物,即得氯化钠131.1g,氯离子转化率为98.9%,废水经生化处理后COD12mg/L,TP0.4mg/L,氨氮8mg/L,滤液于260℃干燥后,在本发明的回转窑中经750℃焚烧,重结晶,烘干得聚磷酸钠95g,含量98.1%,含磷物质转化率98.4%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
实施例6
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为1的双甘膦母液,使母液pH调节至5.8后,多效蒸发浓缩至原重量的35%,过滤,滤饼经洗涤除去少量有机物,即得氯化钠131g,氯离子转化率为98.8%,废水经生化处理后COD15mg/L,TP0.3mg/L,氨氮7mg/L,滤液于260℃干燥后,在本发明的回转窑中经650℃焚烧,重结晶,烘干得聚磷酸钠94.8g,含量98.0%,含磷物质转化率98.1%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
实施例7
向含有氯离子7.8%,总磷2.88%的草甘膦母液(1000g)中加入pH为1的双甘膦母液,使母液pH调节至8.2后,多效蒸发浓缩至原重量的40%,过滤,滤饼经洗涤除去少量有机物,即得氯化钠131.2g,氯离子转化率为99%,废水经生化处理后COD15mg/L,TP0.4mg/L,氨氮8mg/L,滤液于260℃干燥后,在本发明的回转窑中经700℃焚烧,重结晶,烘干得焦磷酸钠124g,含量98.5%,含磷物质转化率98.8%,同时回收焚烧中的烟气余热和固体。
下面对草甘膦母液的处理方法步骤(3)中所使用的回转窑做详细的说明。
如图1所示,回转窑主要包括回转窑筒体1和燃烧装置2,燃烧装置2套设在回转窑筒体1上,回转窑筒体1穿过燃烧装置2并从其两端伸出。燃烧装置2内设有若干燃气喷嘴3,回转窑筒体1不停地旋转,燃气喷嘴3均匀的对回转窑筒体1进行煅烧。
在回转窑筒体1的外壁上设有6个敲击振打装置4。如图2所示,敲击振打装置4包括击打杆5、击打锤6和击打杆固定装置7。击打锤6设在击打杆5的一端,击打杆5的另一端设有击打杆固定装置7;螺栓8和螺母(图中未示出)将击打杆5和击打杆固定装置7连接起来,使得击打杆5能够以击打杆固定装置7为圆心进行转动。敲击振打装置4也可以根据需要设置其数量。
击打杆固定装置7为U字型,击打杆5可以以击打杆固定装置7为圆心进行最大为90度的转动。在回转窑筒体1转动时,敲击振打装置4的击打锤6就会随着回转窑筒体1的转动自动对回转窑筒体1进行敲击,使得回转窑内壁的窑圈松动或垮落。
击打杆固定装置7也可以为两片相对立的固定片,这样击打杆5和击打锤6在击打杆固定装置7的两边都能够进行敲打。在回转窑筒体1反转时,击打杆5和击打锤6可以进行反向敲打。
为了保护回转窑筒体1不被损坏,在敲击振打装置4和回转窑筒体1的外壁之间设有固定块9。连接击打杆固定装置7和回转窑筒体1的固定块9可以是单独的个体,也可以与击打杆固定装置7成一体。
另外,回转窑筒体1内还设有活动破圈器10。活动破圈器10的一端固定于回转窑筒体1的内壁上,另一端与回转窑筒体1的内壁相接触。活动破圈器10为软性材料。在回转窑筒体1转动时,由于活动破圈器10的一端与回转窑筒体1的内壁固定连接,所以回转窑筒体1的转动会拖动活动破圈器10进行转动。活动破圈器10一直不停的与回转窑筒体1的内壁相接触,这样就阻止了窑圈的形成。活动破圈器10可以设置一条,也可以设置多条。
本发明的回转窑应用广泛,其不仅可以对上述草甘膦母液的处理方法中所得到的固体物料进行焚烧,也可以应用在其他含磷的废水或者母液的焚烧上。