CN104591424B - Ida法草甘膦废水的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，包括以下步骤：将IDA法得到的草甘膦废水过反渗透膜，分离草甘膦，得到草甘膦浓液和甲醛淡液；过滤浓液，回收草甘膦，剩余的过滤液调整pH、焚烧得焦磷酸盐；采用氧化法将淡液中的甲醛定向氧化为甲酸；将淡液中的甲酸提浓，反应生成甲酸盐。本发明有效的处理和回收了草甘膦废水中的草甘膦、甲醛和甲酸，处理后的废水可以全部回用于生产中，实现了零排放。另外，回收得到的草甘膦、焦磷酸盐和甲酸盐可以直接销售，具有一定的收益，能够收回投资和运行的成本，具有较大的环保和经济价值。

Description

IDA法草甘膦废水的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及一种IDA草甘膦废水资源化的方法。

背景技术

IDA（亚氨基二乙酸）法是生产草甘膦的主要方法之一，该合成过程中催化剂、分离方法的不同及工艺配比的差异会产生大量的废水，废水中主要含有草甘膦、甲醛、甲酸等成分，其中草甘膦含量约1wt%，甲醛含量约2.5et%，甲酸含量约1wt%。现今，对草甘膦废水的处理方法报道的较多，例如：专利CN101088934A公开了一种草甘膦废水的处理方法，即通过向废水中投加一定量的钙盐、镁盐，过滤得到含草甘膦钙（镁）盐的滤饼，用无机酸处理滤饼后可得到草甘膦溶液，但是该方法钙盐或镁盐的投加量较大，约为草甘膦重量的10-50倍，此外回收草甘膦后的过滤液没有进一步处理，含有大量甲醛和甲酸的废水仍不能有效处理。专利CN101328182A公布了一种利用草甘膦废水生产六次甲基四胺和草甘膦水剂的方法，即通过向草甘膦废水中通入氨气或加入氨水，使溶液的pH值＞7，静置6-13h，浓缩可得到六次甲基四胺粗体，滤液用硫酸中和后制备成含硫胺的草甘膦水剂。但是该方法反应时间较长，粗品六次甲基四胺的纯化（溶解，脱色，重结晶，过滤，干燥等）需要较繁杂的步骤，且脱色采用的是活性炭吸附，又产生了大量的固废。专利CN102344209A公布了一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法，即用含氧气体氧化处理草甘膦废水，去除废水中的COD，同时将各种有机膦和三价磷氧化为五价磷酸根后，将溶液pH值调至6-10，并向其中投加镁盐和氨氮，将废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀。但是该工艺的反应温度较高，为160-250℃，升温所需的蒸汽较多；此外本工艺为了加快反应速度需要向废水中添加二价或三价铁离子，铁离子最终留在溶液中，致使最终产生的废水仍需要再处理。

上述专利处理方法虽然对草甘膦废水都进行了处理，但是不能将废水中的草甘膦、甲酸和甲醛都全面的进行处理和回收，处理后无可避免的还会出现新的废物。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，该方法能够全面的回用废水中的草甘膦、甲酸和甲醛，处理后的出水均可以回用到生产，且处理过程中不会产生额外的废物，具有很大的经济和环境效益。

本发明对废水中的草甘膦、甲酸和甲醛都进行了很好的回收利用，使处理后的废水能够直接回用于生产，即避免了资源的浪费，又减少了环境污染。首先，采用膜处理将废水分为几乎不含有草甘膦的甲醛淡液和含有较多草甘膦的草甘膦浓液，浓液回收草甘膦后的过滤液调pH值至碱性，然后焚烧、重结晶得到高纯度的焦磷酸盐；然后，选择合适的工艺（例如定向氧化技术）将淡液中甲醛全部氧化为甲酸，并保证甲酸不被氧化为二氧化碳和水；最后，将淡液中的甲酸提浓，提浓后的甲酸溶液和金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物反应得到甲酸盐溶液，浓缩溶液得固体甲酸盐和馏分，甲酸盐可作为副产品直接销售，浓缩得到的馏分水质比较好，可直接回用于生产。

本发明具体技术方案如下：

一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将IDA法得到的草甘膦废水过反渗透膜，分离草甘膦，得到草甘膦浓液（简称浓液，下同）和甲醛淡液（简称淡液，下同）；

（2）过滤草甘膦浓液，回收草甘膦，过滤液调整pH值大于等于7，以喷雾形式焚烧得焦磷酸盐，或者将过滤液用于制作草甘膦水剂；

（3）采用氧化法将甲醛淡液中的甲醛定向氧化为甲酸，并保证甲酸不被氧化成二氧化碳和水；

（4）将氧化处理后的甲酸溶液中的甲酸提浓，得到10-15wt%的甲酸溶液，剩余的溶液回用于草甘膦生产；

（5）将10-15wt%的甲酸溶液转化为甲酸盐溶液，将溶液浓缩过滤得甲酸盐晶体，馏分回用于草甘膦生产，过滤甲酸盐后的母液套用到下一批甲酸盐溶液中继续浓缩。

上述方法中，所处理的废水是IDA法制草甘膦时所产生的草甘膦废水，废水中草甘膦含量0.8-2 wt %，甲醛含量2-3.5wt%，甲酸含量0.8-2wt%。

上述方法中，步骤（1）中，反渗透膜的截留分子量为80-140 道尔顿，优选100道尔顿。废水过反渗透膜的条件为：压力不大于3.8MPa，流速小于120L/h（一般80-100 L/h），温度10-40℃（一般20-40℃）。通过反渗透膜处理后浓液中的草甘膦含量约10 wt %，甲醛含量约1 wt %，淡液中草甘膦含量在0.2% wt以下，甲醛含量约2.5% wt，甲酸含量约1% wt。

上述方法中，步骤（2）中，优选调节pH为7-13。一般用NaOH溶液或片碱调节pH。

上述方法中，步骤（2）中，焚烧温度为500-800℃。

上述方法中，步骤（2）中，焚烧所得的焦磷酸盐经重结晶可得高纯度焦磷酸盐。

上述方法中，步骤（3）中，所述定向氧化指的是仅进行甲醛氧化为甲酸的氧化，而甲酸不发生氧化。氧化技术可采用现有技术中公开的氧化方法，例如采用臭氧和活性炭的组合、臭氧和二氧化钛的组合、或者亚铁盐和过氧化氢的组合。其中所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁等。氧化过程中，通过控制氧化剂的用量保证仅将甲醛进行氧化，而甲酸不会被氧化。

上述方法中，步骤（3）中，采用臭氧和活性炭时，活性炭的用量为淡液质量的0.15-0.55倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.25倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为8-9，反应温度为40-60℃。采用臭氧和二氧化钛时，二氧化钛的用量为淡液质量的0.2-0.6倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.20倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为6-9，反应温度为40-60℃。采用亚铁盐和过氧化氢时，过氧化氢的用量为淡液中甲醛摩尔数的1-4倍，亚铁盐的用量为淡液的0.2-0.8wt%，反应pH为2-4，反应温度为30-80℃。

上述方法中，步骤（3）对甲醛进行定向氧化后，溶液中甲醛的含量在0.05 wt %以下。

上述方法中，步骤（4）中，采用电渗析或共沸精馏的方式提浓甲酸。电渗析时，所用离子交换膜可为均相膜或异相膜，膜对数为10-15对，电压为20-30V，反应温度为20-40℃。共沸精馏时，所用共沸剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、甲酸异丁酯或甲酸正丁酯。

上述方法中，步骤（4）提浓后，剩余淡液的甲酸含量在0.1wt%以下。

上述方法中，步骤（5）中，向甲酸溶液中加入氧化钙、碳酸钙、氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾等，将甲酸转化为甲酸盐。其中碳酸钙的投加量为其理论值的0.7倍，这是因为碳酸钙和甲酸反应时生产的二氧化碳在溢出时会将部分甲酸夹带出系统。其他物质的投加量按照与甲酸完全反应的理论值投加即可。

上述方法中，步骤（5）中，反应温度20-90℃，反应时间为20-120min。

用该工艺处理IDA草甘膦废水，最终需要外排的废水为浓缩甲酸盐溶液得到的馏分，该馏分的甲醛含量小于0.1%，pH值为6.5左右，可以回用于生产。

本发明有效的处理和回收了草甘膦废水中的草甘膦、甲醛和甲酸，处理后的废水可以全部回用于生产中，实现了零排放，处理能力较大，连续性强。另外，回收得到的草甘膦、焦磷酸盐和甲酸盐可以直接销售，具有一定的收益，能够收回投资和运行的成本，具有较大的环保和经济价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做具体说明，下述实施例对本发明无限制作用。如无特别说明，实施例中各浓度均为质量百分比浓度。

下述实施例中，所用的废水是IDA法生产草甘膦产生的废水，具体指双甘膦氧化成草甘膦的反应液提取出草甘膦后所剩余的废水，废水中草甘膦含量约1%，甲酸含量约1%，甲醛含量约2.5%。

实施例1

本发明废水资源化处理方法如下：

1、取300L的IDA草甘膦产生的废水，将废水通过常规反渗透膜分离草甘膦，反渗透膜截留分子量为100道尔顿，废水通过反渗透膜的条件为：流速100L/h，温度24℃，操作压力达到3.8MPa时出料。处理后得草甘膦浓液和甲醛淡液，草甘膦浓液中的草甘膦含量为9.93%，甲醛淡液中的草甘膦含量为0.14%。

2、取所得的草甘膦浓液23.64kg，将草甘膦结晶过滤、回收，得到草甘膦原药1.61kg，纯度82%；剩余过滤液为20.81kg，草甘膦含量为5.66%。过滤液可以直接用于制备草甘膦水剂，或者可以采用下述方法处理得到焦磷酸盐：用32wt%的NaOH溶液调过滤液pH为7，然后将过滤液以喷雾形式喷入焚烧装置中，在800℃进行焚烧，得97%焦磷酸钠粗品4.07kg，所得粗品水溶解后重新结晶，得到98%焦磷酸钠精品3.82kg；

3、取所得甲醛淡液250g，甲醛淡液中甲醛含量为3%，甲酸含量为1%，用臭氧+ TiO₂组合工艺将甲醛全部氧化为甲酸。具体步骤为：用片碱调节pH值为7.5左右，加入购买的TiO₂ 100g，臭氧投加总量为45g，臭氧由购买的臭氧发生器提供，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应温度为60℃。氧化后得约3.5%的甲酸溶液，甲醛含量在0.05%以下；将该3.5%的甲酸溶液通过共沸精馏（甲苯为共沸剂）提浓，共沸精馏的过程为：取250g 3.5%甲酸溶液，加入甲苯100±15g，精馏温度为85±2℃，馏出的甲苯和水分离后重新回到系统，共沸精馏后，剩余废水的甲酸含量为0.016%，可回用于草甘膦生产工艺，提浓后的甲酸溶液浓度为15%。

4、制备甲酸钙：上述提浓后的甲酸溶液可以集合多批后统一处理，方法如下：取15%甲酸溶液（以500g为例），加入60g工业级碳酸钙（纯度95%左右），在80℃下搅拌反应20min，反应液浓缩得甲酸钙产品，所得甲酸钙纯度98.91%，收率98%。所得甲酸钙可直接作为副产品销售，过滤甲酸钙后的母液套用利用，浓缩甲酸钙得到的馏分水质较好，可以直接回用至生产。

实施例2

1、取246.70kg的IDA草甘膦产生的废水，将废水通过常规反渗透膜分离草甘膦，废水通过反渗透膜的步骤和条件为：反渗透膜截留分子量为100道尔顿，流速100L/h，温度24℃，操作压力达到3.8MPa时出料。处理后得草甘膦浓液和甲醛淡液，草甘膦浓液中的草甘膦含量为9.62%，甲醛淡液中的草甘膦含量为0.16%。

2、取草甘膦浓液20.43kg，将其中的草甘膦结晶过滤、回收，得草甘膦原药1.49kg，纯度80.84%；剩余过滤液为17.14kg，草甘膦含量为4.60%，用片碱调过滤液pH为12，然后将过滤液以喷雾形式喷入焚烧装置中，在600℃进行焚烧，得焦磷酸钠粗品3.32kg，纯度97%，所得粗品水溶解后重新结晶，得到焦磷酸钠精品3.12kg，纯度98%；

3、取所得淡液250g，淡液中甲醛含量为3%，甲酸含量为1%，用Fenton工艺将甲醛全部氧化为甲酸，具体步骤为：加入工业级硫酸亚铁0.5g，过氧化氢60g，调节pH为3，于80℃下反应60min。氧化后甲酸的含量为3.17%，甲醛的含量在0.05%以下。将该3.17%的甲酸溶液通过电渗析方法提浓，电渗析的条件：膜对数为10对，操作压力为20V，反应温度为30℃，第一步将3.17%甲酸溶液加0.3L到电渗析浓液室，2.0L到淡液室，操作压力为20V，反应温度为30℃，电渗析结束时浓液室得到浓度为10.4%甲酸溶液0.45L，淡液室得到浓度为0.9988%甲酸溶液1.80L；第二步是将0.9988%的甲酸溶液加0.35L到电渗析浓液室，1.45L到淡液室。操作压力为20V，反应温度为30℃，电渗析结束时浓液室得到浓度为3.08%甲酸溶液0.4L，淡液室得到浓度为0.02%甲酸溶液1.39L。

4、制备甲酸钠：取500g 10.4%甲酸溶液，加入工业级氢氧化钠（纯度96%左右）47g，在80℃下搅拌反应20min，反应液浓缩得甲酸钠产品，所得甲酸钠纯度99.27%，收率99%。所得甲酸钠可直接作为副产品销售，过滤甲酸钠后的母液套用利用，浓缩甲酸钠得到的馏分水质较好，可以直接回用至生产。

实施例3

1、取275.14kg的IDA草甘膦产生的废水，将废水通过常规反渗透膜分离草甘膦，废水通过反渗透膜的步骤和条件为：反渗透膜截留分子量为100道尔顿，流速80L/h，温度40℃，操作压力达到3.8MPa时出料。处理后得草甘膦浓液和甲醛淡液，草甘膦浓液中的草甘膦含量为11.89%，甲醛淡液中的草甘膦含量为0.16%

2、取草甘膦浓液23.64kg，将其中的草甘膦结晶过滤、回收，得草甘膦原药1.61kg，纯度82.00%；过滤液为20.81kg，草甘膦含量为5.56%，用片碱调过滤液pH为9.3，然后将过滤液以喷雾形式喷入焚烧装置中，在500℃进行焚烧，得焦磷酸钠粗品4.62kg，纯度96%，所得粗品水溶解后重新结晶，得到焦磷酸钠精品4.26kg，纯度98.6%；

3、取所得淡液257g，淡液中甲醛含量为2.8%，甲酸含量为0.95%，用臭氧+活性炭组合工艺将甲醛全部氧化为甲酸。具体步骤为：用片碱调节pH值为9左右，加入购买的活性炭115.65g，臭氧投加总量为51.48g，臭氧由购买的臭氧发生器提供，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应温度为45℃。氧化后溶液中甲酸的含量为3.25%，甲醛含量低于0.05%；将该3.25%的甲酸溶液通过共沸精馏（2,4-二氯乙烷为共沸剂）提浓，共沸精馏的过程为：取550.3g 3.25%溶液，加入2,4-二氯乙烷348.6g，精馏温度为72℃，馏出的2,4-二氯乙烷和水分离后重新回到系统，共沸精馏后，剩余废水的甲酸含量为0.023%，可回用于草甘膦生产工艺，提浓后的甲酸溶液浓度为12.89%。

4、制备甲酸钾：取500g 12.89%甲酸溶液，加入工业级氢氧化钾（纯度95%左右）83g，在20℃下搅拌反应120min，反应液浓缩得甲酸钾产品，所得甲酸钾纯度99.2%，收率99%。所得甲酸钾可直接作为副产品销售，过滤甲酸钾后的母液套用利用，浓缩甲酸钾得到的馏分水质较好，可以直接回用至生产。

实施例4

采用实施例1的方法处理废水，不同的是，反渗透膜处理和浓液处理时采用下述步骤：

1、取300L的IDA草甘膦产生的废水，将废水通过常规反渗透膜分离草甘膦，反渗透膜截留分子量为140道尔顿，废水通过反渗透膜的条件为：流速120L/h，温度20℃，操作压力达到3.8MPa时出料。处理后得草甘膦浓液和甲醛淡液，草甘膦浓液中的草甘膦含量为9.96%，甲醛淡液中的草甘膦含量为0.25%。

2、取草甘膦浓液23.64kg，将其中的草甘膦结晶过滤、回收，得到草甘膦原药1.59kg，纯度82%；过滤液为20.83kg，草甘膦含量为5.62%。过滤液可以直接用于制备草甘膦水剂，或者可以采用下述方法处理得到焦磷酸盐：用32wt%的NaOH溶液调过滤液pH为8，然后将过滤液以喷雾形式喷入焚烧装置中，在800℃进行焚烧，得97%焦磷酸钠粗品4.03kg，所得粗品水溶解后重新结晶，得到98%焦磷酸钠精品3.78kg。

3、取所得淡液250g，淡液中甲醛含量为3%，甲酸含量为1%，用Fenton工艺将甲醛全部氧化为甲酸，具体步骤为：加入工业级氯化亚铁0.7g，过氧化氢60g，调节pH为3，于80℃下反应60min。氧化后甲酸的含量为3.15%，甲醛的含量在0.05%以下。将该3.15%的甲酸溶液通过电渗析方法提浓，电渗析的条件：膜对数为10对，操作压力为20V，反应温度为30℃，第一步将3.15%甲酸溶液加0.3L到电渗析浓液室，2.0L到淡液室，操作压力为20V，反应温度为30℃，电渗析结束时浓液室得到浓度为10.1%甲酸溶液0.45L，淡液室得到浓度为0.9853%甲酸溶液1.80L；第二步是将0.9853%的甲酸溶液加0.35L到电渗析浓液室，1.45L到淡液室。操作压力为20V，反应温度为30℃，电渗析结束时浓液室得到浓度为2.98%甲酸溶液0.4L，淡液室得到浓度为0.02%甲酸溶液1.39L。

4、制备甲酸钙：取500g 10.1%甲酸溶液，加入工业级氧化钙（纯度85%左右）36g，在80℃下搅拌反应20min，反应液浓缩得甲酸钙产品，所得甲酸钙纯度99.52%，收率99.3%。所得甲酸钙可直接作为副产品销售，过滤甲酸钙后的母液套用利用，浓缩甲酸钙得到的馏分水质较好，可以直接回用至生产。

上述实施例仅是本发明具体实施方案的一部分，除了上述例子以外，在定向氧化甲醛为甲酸的过程中，采用本发明中公开的其他工艺条件，也能取得很好的效果。

Claims (3)

1.一种IDA法草甘膦废水的资源化处理方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将IDA法得到的草甘膦废水过反渗透膜，分离草甘膦，得到草甘膦浓液和甲醛淡液；

（2）过滤草甘膦浓液，回收草甘膦，过滤液调整pH值为7-13，以喷雾形式焚烧得焦磷酸盐，或者将过滤液用于制作草甘膦水剂，焚烧温度为500-800℃；

（3）采用氧化法将甲醛淡液中的甲醛定向氧化为甲酸，并保证甲酸不被氧化成二氧化碳和水；

（4）将氧化处理后的甲酸溶液中的甲酸采用电渗析提浓，得到10-15wt%的甲酸溶液，剩余的溶液回用于草甘膦生产；

（5）将10-15wt%的甲酸溶液转化为甲酸盐溶液，将此溶液浓缩过滤得甲酸盐晶体，浓缩出的馏分回用于草甘膦生产，过滤甲酸盐后的母液套用到下一批甲酸盐溶液中继续浓缩；

步骤（1）中，草甘膦废水中，草甘膦含量0.8-2 wt %，甲醛含量2-3.5wt%，甲酸含量0.8-2wt%；

步骤（1）中，反渗透膜的截留分子量为80-140道尔顿 ，废水过反渗透膜的条件为：压力不大于3.8MPa，流速小于120L/h，温度10-40℃；

步骤（4）中，电渗析时，所用离子交换膜为均相膜或异相膜，膜对数为10-15对，电压为20-30V，反应温度为20-40℃；

步骤（3）中，采用臭氧和活性炭的组合或臭氧和二氧化钛的组合将甲醛定向氧化成甲酸；采用臭氧和活性炭时，活性炭的用量为淡液质量的0.15-0.55倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.25倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为8-9，反应温度为40-60℃；采用臭氧和二氧化钛时，二氧化钛的用量为淡液质量的0.2-0.6倍，通入臭氧总量为淡液质量的0.14-0.20倍，臭氧的通入速度以无臭氧跑漏为宜，反应pH为6-9，反应温度为40-60℃；

步骤（3）中，氧化后溶液中甲醛的含量在0.05 wt %以下；步骤（4）中，提浓后，剩余淡液的甲酸含量在0.1wt%以下；

步骤（5）中，加入氧化钙、氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙，将甲酸转化为甲酸盐；

步骤（5）中，反应温度为20-90℃，反应时间为20-120min。

2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是：用NaOH溶液或片碱调节pH。

3.根据权利要求1或2所述的资源化处理方法，其特征是：步骤（2）中，焚烧所得的焦磷酸盐经重结晶得高纯度焦磷酸盐。