CN114933289B - 一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，属于草甘膦生产中废液回收利用技术领域。以草甘膦生产中形成的草甘膦母液为原料，经膜分离、高温氧化、双极膜电渗析、溶铁反应、氧化还原反应及后处理后，得到磷酸铁产品；其中，后处理包括陈化、过滤、洗涤和干燥；作为优选，陈化工序中涉及的磷酸来源于以草甘膦生产中形成的草甘膦母液为原料，经膜分离、高温氧化、结晶、过滤、溶解、双极膜电渗析及稀释后所得。提高了磷资源的利用率和经济效益，以及，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，不新增三废，且制备的磷酸铁杂质少、易纯化，产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，属于草甘膦生产中废液回收利用技术领域。
背景技术
草甘膦作为最主流的除草剂之一，其具有内吸传导、广谱灭生性。其生产工艺一般采用以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二甲酯为原料的烷基酯化工艺（沈阳化工研究院开发），其中，在合成草甘膦时，会产生大量的含磷母液，含磷母液中存在有大量的氯化钠。目前，该草甘膦母液的处理方法较多，但多以副产磷酸盐为主。以高温湿法催化氧化工艺为例，通过控制体系pH，可副产磷酸钠、磷酸氢二钠及磷酸二氢钠；其中，以副产磷酸氢二钠为例，平均生产1吨草甘膦，可得到超过1吨的十二水磷酸氢二钠固体。以及，在草甘膦母液的处理工艺中，涉及有膜分离技术和/或双极膜电渗析工艺，具体为：
膜分离技术是指不同粒径分子混合物在通过半透膜时，实现选择性的分离技术。根据滤膜孔径分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，兼有分离、浓缩、纯化、精制的功能；
双极膜电渗析工艺用作高盐废水处理时，在电场和选择性透过膜的作用下，可将盐溶液直接制成相应的酸和碱。在日益严格的环保要求下，其利用领域已日趋广泛，工艺已愈发成熟；
但根据已有的处理工艺，均无法实现经济利益化，且也无法实现草甘膦母液中磷资源的有效回收和利用。
现有技术中CN102786187A中解决草甘膦母液处理中成本较高和资源化出路的问题，提供了一种草甘膦母液回收综合利用的集成工艺，该发明提供的工艺方法能控制成本，适应市场需求，资源化利用确切而且不影响草甘膦的生产。
CN103864040A中公开“一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺”，包括：氧化工序，将草甘膦母液废水在240-320摄氏度和6.0-15.0Mpa压力范围的反应条件下，以空气中的氧气为氧化剂，将草甘膦母液中的有机磷化合物和亚磷酸氧化成为正磷酸根离子；所述的氧气供给量为草甘膦母液COD总量的0.7-1.3倍；结晶工序，将步骤1中氧化液冷却至-5-12摄氏度，在pH7.0－pH10.5条件下生成固态的磷酸氢二钠十二水合物晶体；分离工序，将步骤2中结晶后的氧化液固液分离。
CN105236373A中公开“一种亚磷酸残液生产磷酸盐的工艺”，包括将亚磷酸生产过程的亚磷酸残液加氢氧化钠或氢氧化钾，在紫外光照条件下进行催化氧化，然后加氢氧化钠或氢氧化钾，再进行后处理得到相应磷酸盐产品。本发明解决了亚磷酸生产中亚磷酸母液反复套用后残液资源化利用问题，将亚磷酸残液这一危险废物转化成磷酸盐产品，不仅减少了处理费用，且很好地回收利用了磷资源。
以及，CN108117055A中公开“一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置”，其中，生产装置包括铁盐储罐、磷酸盐储罐、反应釜、滞留釜和板框，铁盐储罐和磷酸盐储罐分别通过输料管道连通到反应釜的顶部，反应釜、滞留釜和板框依次相连，其采用采用连续进料、出料的生产装置，使氧化沉淀反应处于动态平衡的状态，反应时间短，生产的磷酸铁质量稳定，粒径可控，实现磷酸铁的连续化工业生产。
发明内容
本发明结合现有草甘膦生产工艺的特点，即生成含磷的酸性草甘膦母液，将生成的含磷的酸性草甘膦母液分别经一系列处理后，用于制备磷酸铁，以提高磷资源的利用率和经济效益，以及，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，不新增三废，且制备的磷酸铁杂质少、易纯化，产品质量稳定，为此，提出了一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺。
为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
本技术方案提供：一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，具体包括如下步骤：
1）膜分离：将草甘膦母液在pH值为7～10的条件下，进行膜分离，得到有机磷溶液和氯化钠溶液。以最大程度的降低草甘膦母液对金属材料的腐蚀，其中，在所述有机磷溶液中，控制氯离子与磷原子的摩尔比为0～1：1；
2）高温氧化：将所得的有机磷溶液在3～8Mpa、200～374℃和以元素周期表中第四周期中的一种或多种过渡元素的无机盐为催化剂的条件下，加入氧化剂（氧气或者双氧水），进行氧化反应，得到包括有磷酸氢二钠的混合氧化液，其中，混合氧化液中主要磷酸氢二钠；
3）电渗析：在直流电场和由阴、阳离子交换膜复合而成的双极膜作用下，将经步骤2）所得的部分混合氧化液进行电渗析，得到液碱和混酸，其中，混酸包括磷酸和盐酸，控制混酸中盐酸与磷酸的摩尔比0～1：1；所得液碱经浓缩后，可直接外售；
4）溶铁反应：将所得的混酸同铁粉在30-80℃条件下进行反应，得到氢气和亚铁反应液；其中，以混酸中的磷元素计，混酸中磷酸与铁粉之间的用量比为1.5～3：1；
5）氧化还原反应：向所得的亚铁反应液中加入双氧水，于30～80℃条件下进行氧化还原反应，得到磷酸铁浆料，其中，铁粉与双氧水摩尔比为1:0.5～1；过滤，得到磷酸铁粗品和磷酸铁反应母液；控制磷酸铁粗品中磷原子与铁原子的摩尔比为1～2：1；
6）后处理：以浓度为0.5～5%的磷酸溶液加入量为磷酸铁粗品质量的10～20倍计，将所得的磷酸铁粗品投入至陈化釜中，加入浓度为0.5～5%的磷酸溶液，在80～100℃条件下进行陈化，再经过滤、洗涤和干燥后，得到磷酸铁产品和含磷酸的陈化母液，其中，磷酸铁产品存储，直接外售；该含磷酸的陈化母液可直接回用于步骤4）中的溶铁反应；
其中，所述浓度为0.5～5%的磷酸溶液制备过程如下：
将经步骤2）所得的另一部分混合氧化液在-15～20℃条件下进行冷却结晶，过滤，得到磷酸氢二钠固体；将所得的磷酸氢二钠固体加水溶解，控制得到浓度为5～10%的磷酸氢二钠溶液；再在双极膜电渗析系统的电场作用下，得到液碱和浓度为9～10%的磷酸溶液，其中，液碱经浓缩后，可直接外售，将所得的浓度为9～10%的磷酸溶液稀释，即得到浓度为0.5-5%的磷酸溶液，然后用于磷酸铁粗品的陈化反应；
在对磷酸铁粗品进行陈化反应过程中，除去磷酸铁粗品中的其他阴离子，以提高磷酸铁的纯度，减少其中所含杂质；
所述部分混合氧化液与所述另一部分混合氧化液之间的体积比为10～20：1，在该限定中，将大部分的混合氧化液用于制备混酸（包括盐酸和磷酸），再将该混酸与铁粉反应，能大幅提高反应速率，又避免了磷酸的过量使用，其中，尽管涉及的混酸含有一定杂质，但能满足溶铁反应的需求，且降低磷酸氢二钠结晶工序中90%负荷，即降低能耗；将小部分的混合氧化液经结晶后，得到磷酸氢二钠固体，再制备磷酸，其中，涉及的磷酸为纯净的磷酸，将其用于磷酸铁粗品的陈化反应，能有效增加磷酸铁产品的纯度。
优选的，在步骤5)中，所述磷酸铁反应母液经浓缩后，同所述草甘膦母液一并进行膜分离，即实现磷酸铁反应母液的回收和再次利用，而不需再新建废水处理系统。
优选的，在步骤1）中，所述草甘膦母液是指：从草甘膦生产工艺排出的酸性草甘膦母液经催化剂三乙胺的回收后，所得的pH值为9～10的碱性草甘膦母液，其中，碱性草甘膦母液包括亚磷钠、草甘膦钠盐、增甘膦钠盐、氯化钠和氢氧化钠等。
其中，涉及的草甘膦生产工艺包括如下步骤：
X1：将黄磷和氯气加入至带有洗磷塔的氯化反应装置中，在80～90℃条件下进行氯化反应，生成三氯化磷；
X2：将甲醇和所得的三氯化磷通入至酯化反应装置中，在-80～-90KPa条件下进行酯化反应，再经脱酸釜，生成亚磷酸二甲酯粗品，其中，包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸一甲酯、亚磷酸、甲醇；
X3：将所得亚磷酸二甲酯粗品通入至精馏装置内，在-90kpa条件下进行精馏分离反应，分别得到精馏残液和亚磷酸二甲酯；
X4：将所得的亚磷酸二甲酯通入至合成反应装置中，与甘氨酸和多聚甲醛在甲醇-三乙胺的体系内合成草甘膦前体；
X5：将所得的草甘膦前体通入至酸解装置中，在盐酸条件下进行酸解，得到草甘膦酸解液；
X6：将所得的草甘膦酸解液通入至草甘膦结晶装置中，加入液碱调节pH后，进行结晶；再经草甘膦分离装置分离，分别得到酸性的草甘膦母液和草甘膦粗品，将所得的草甘膦粗品经洗涤和干燥后，得草甘膦固体，储存于草甘膦成品罐中；酸性的草甘膦母液经催化剂三乙胺的回收装置处理后，得到碱性的草甘膦母液，即为本技术方案以制备磷酸铁的原料。
其中，将所得的精馏残液经水解、浓缩及结晶后，得到纯度为99%的亚磷酸，直接外售。提高草甘膦生产工艺中所排放废液的利用率，即实现磷资源的可利用化，减少废液排放，实现废液的回收利用。
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
本发明结合现有草甘膦生产工艺的特点，即将生成的草甘膦母液通过膜分离和高温氧化后，得到以磷酸氢二钠和氯化钠为主的混合氧化液，部分混合氧化液经电渗析后，得到磷酸与盐酸的混酸，然后同铁粉反应，制备磷酸铁，能大幅提高反应速率，又避免90%以上的混合液通过冷却结晶的方式提取磷酸氢二钠，即有效降低磷酸氢二钠结晶工序的负荷，减少能源消耗；且合成的磷酸铁反应母液可再回到草甘膦母液中，而不需再新建废水处理系统；
而所得的另一部分混合氧化液经冷却结晶、过滤和溶解后，得到磷酸氢二钠溶液，再进行电渗析，得到纯净的磷酸，其与上述所得的磷酸铁粗品（含有一定杂质）进行陈化，即除去磷酸铁粗品中阴离子杂质，进而提高磷酸铁的纯度，进而也实现草甘膦母液中磷资源100%的回收和磷资源的自给化；
在本发明中，草甘膦生产工艺中排出的草甘膦母液经催化剂三乙胺回收后，以所得的碱性草甘膦母液为原料，制备对应的磷酸和/或盐酸，再用于制备磷酸铁，进而较好的实现草甘膦和磷酸铁的联产工艺的可行性，且不新增三废。
附图说明
图1为实施例1中涉及的草甘膦和磷酸铁的联产系统的结构框图；
图2为实施例2中涉及的磷酸制备系统的结构框图；
图3为实施例3中涉及的草甘膦的生产系统的结构框图；
图4为实施例4中涉及的草甘膦和磷酸铁的联产系统的结构框图。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以草甘膦生产工艺中生成的草甘膦母液为原料，经催化剂三乙胺回收、膜分离、高温氧化、双极膜电渗析、溶铁反应、氧化还原反应、陈化反应，再经过滤、洗涤和干燥后，得到磷酸铁产品。涉及的具体过程如下：
1、向草甘膦生产工艺中生成的草甘膦母液（酸性）中加入液碱，调节pH值为9～10，将催化剂三乙胺游离出来，再通过油水分离和精馏回收催化剂三乙胺，得到碱性草甘膦母液。其中，碱性草甘膦母液主要包括亚磷酸钠、草甘膦钠盐、增甘膦钠盐、氯化钠和过量的氢氧化钠；
2、在pH值为7～10的条件下，将碱性草甘膦母液经膜分离装置，除去机械杂质，并滤出大部分的氯化钠，得到有机磷溶液；
3、将有机磷溶液通入至有机磷溶液氧化装置，在3～8Mpa、200～374℃和催化剂的条件下，通入氧化剂（氧气或者双氧水）进行氧化，其中，大分子的含磷有机物被氧化为二氧化碳和磷酸，得到含少量氯化钠的无机磷溶液，即以磷酸氢二钠为主的混合氧化液；
4、将混合氧化液通入至双极膜装置中，在电场和阴阳离子复合而成的交换膜作用下，得到浓度约为8%的氢氧化钠溶液和混酸溶液（即磷酸和盐酸的混合物）；
5、在30～80℃条件下，将混酸与铁粉在溶铁装置中进行反应，其中，混酸与铁粉的加入量配比以混酸中磷元素和铁的摩尔量比值为1.5～3：1计；同时，释放出氢气，得到包括有磷酸二氢亚铁和磷酸氢亚铁等的亚铁反应液；
6、向亚铁反应液中加入双氧水，双氧水用量为铁粉摩尔量的0.5～1倍，在30～80℃下进行氧化还原反应，将二价亚铁彻底氧化为三价铁，过滤，得到磷酸铁粗品和磷酸铁反应母液；
7、将磷酸铁粗品投入到装有浓度为0.5～5%的磷酸溶液的陈化釜中，在80～100℃条件下陈化4～20h；
8、将陈化液过滤后，彻底洗净，再在100℃条件下干燥，得到二水磷酸铁产品；将二水磷酸铁再经500℃高温烧结，得到无水磷酸铁产品。
其中，涉及的浓度为0.5～5%的磷酸溶液直接购买磷酸后，配制而成。
涉及的草甘膦生产工艺采用现有成熟技术制备草甘膦。
此外，涉及的草甘膦和磷酸铁的联产系统为：
如图1所示：包括草甘膦生产系统和磷酸铁生产系统，草甘膦生产系统采用现有技术中的草甘膦生产系统，其中，草甘膦生产系统包括草甘膦分离装置；
磷酸铁生产系统包括：与草甘膦分离装置连接的草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、陈化釜、过滤装置、洗涤装置和干燥箱，膜分离装置的工位前侧设有草甘膦母液暂存罐，草甘膦母液暂存罐与草甘膦生产系统连接；
有机磷溶液氧化装置设置在膜分离装置的工位后侧，膜分离装置上有机磷溶液出口与有机磷溶液氧化装置中进料口连接；双极膜装置设置在有机磷溶液氧化装置的工位后侧，有机磷溶液氧化装置上出料口与双极膜装置上进料口连接；溶铁装置设置在双极膜装置的工位后侧，双极膜装置上出酸口与溶铁装置上进酸口连接；亚铁氧化釜设置在溶铁装置的工位后侧，溶铁装置上溶液出口与亚铁氧化釜连接；陈化釜设置在亚铁氧化釜的工位后侧，亚铁氧化釜与陈化釜连接；过滤装置设置在陈化釜的工位后侧，陈化釜与过滤装置连接；洗涤装置设置在过滤装置的工位后侧，过滤装置与洗涤装置连接；干燥箱设置在洗涤装置的工位后侧，洗涤装置与干燥箱连接，干燥箱连有磷酸铁成品罐；
草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、陈化釜、过滤装置、洗涤装置和干燥箱之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路。
此外，草甘膦母液暂存罐与膜分离装置之间设有三乙胺回收罐，三乙胺回收罐连有液碱进管；
膜分离装置：包括选择性透过膜和半透过性膜；
有机磷溶液氧化装置：连有氧化剂进管，其中，有机磷溶液在氧化剂的作用下，被转化为无机磷溶液；
双极膜装置：包括阴阳离子复合而成的交换膜；
溶铁装置：连有铁粉进料管，其中，铁粉与经双极膜处理而形成的混酸反应，生成亚铁溶液；
亚铁氧化釜：连有双氧水进管，在亚铁氧化釜中，亚铁溶液中的亚铁离子与双氧水发生氧化还原反应，生成铁离子，为后续磷酸铁的生成提供准备条件；
在有机磷溶液氧化装置，涉及的原理包括：将有机磷在氧化剂的作用下，氧化为无机磷，并以磷酸根形式存在于溶液中，其中，还包括将亚磷酸根氧化为磷酸根；
在双极膜装置中，涉及的反应式包括：
在溶铁装置中，涉及的反应式包括：
在亚铁氧化釜中，涉及的反应式包括：
在磷酸铁陈化釜中，涉及的反应式包括：
。
实施例2
以草甘膦生产工艺中生成的草甘膦母液为原料，经催化剂三乙胺回收、膜分离、高温氧化、冷却结晶和双极膜电渗析，得到磷酸。涉及的具体过程如下：
1、向草甘膦生产工艺中生成的草甘膦母液（酸性）中加入液碱，调节pH值为9～10，将催化剂三乙胺游离出来，再通过油水分离装置和精馏装置回收催化剂三乙胺，得到碱性草甘膦母液。其中，碱性草甘膦母液主要包括亚磷酸钠、草甘膦钠盐、增甘膦钠盐、氯化钠和过量的氢氧化钠；
2、在pH值为7～10的条件下，将碱性草甘膦母液经膜分离装置，除去机械杂质，并滤出大部分的氯化钠，得到有机磷溶液；
3、将有机磷溶液通入至高温氧化装置，在3～8Mpa、200～374℃和催化剂的条件下，通入氧化剂（氧气或者双氧水）进行氧化，其中，大分子的含磷有机物被氧化为二氧化碳和磷酸，得到含少量氯化钠的无机磷溶液，即以磷酸氢二钠为主的混合氧化液；
4、将混合氧化液冷却至-15～20℃，结晶，淋洗，得到纯净的十二水磷酸氢二钠固体；将纯净的十二水磷酸氢二钠固体投入至去离子水中，配制为5～10%的磷酸氢二钠溶液；
5、将5～10%的磷酸氢二钠溶液通入至双极膜装置中，在电场和由阴阳离子复合而成的交换膜作用下，得到浓度约为8%的氢氧化钠溶液和浓度约为10%的磷酸溶液。
其中，所得磷酸可以直接外售，或者配制为浓度为0.5～5%的磷酸溶液，然后参与磷酸铁粗品的陈化反应。
此外，涉及的磷酸制备系统为：
如图2所示：包括与草甘膦生产系统连接的草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、结晶装置和双极膜装置，膜分离装置的工位前侧设有草甘膦母液暂存罐，草甘膦母液暂存罐与草甘膦生产系统中的草甘膦分离装置连接；
有机磷溶液氧化装置设置在膜分离装置的工位后侧，膜分离装置上有机磷溶液出口与有机磷溶液氧化装置中进料口连接；结晶装置设置在有机磷溶液氧化装置的工位后侧，有机磷溶液氧化装置与结晶装置上进料口连接；结晶装置与双极膜装置之间设有淋洗装置和溶解装置，淋洗装置设在结晶装置的工位后侧，溶解装置设在淋洗装置的工位后侧，双极膜装置设在溶解装置的工位后侧，溶解装置与双极膜装置上进料口连接，双极膜装置上出酸口连接有磷酸产品罐；
草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、结晶装置、淋洗装置、溶解装置和双极膜装置之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸的连续通路。
其中，草甘膦生产系统采用现有技术中的草甘膦生产系统，草甘膦生产系统包括草甘膦分离装置。此外，草甘膦母液暂存罐与膜分离装置之间设有三乙胺回收罐，三乙胺回收罐连有液碱进管；
膜分离装置：包括选择性透过膜和半透过性膜；
有机磷溶液氧化装置：连有氧化剂进管，其中，有机磷溶液在氧化剂的作用下，被转化为无机磷溶液；
双极膜装置：包括阴阳离子复合而成的交换膜；
在有机磷溶液氧化装置中，涉及的原理包括：有机磷在氧化剂的作用下，氧化为无机磷，并以磷酸根形式存在于溶液中，其中，还包括将亚磷酸根氧化为磷酸根；
在双极膜装置中，涉及的原理/反应式包括：
。
实施例3
本实施例提出草甘膦的生产工艺，具体包括如下步骤：
X1：将黄磷和氯气加入至带有洗磷塔的氯化反应装置中，在80～90℃条件下进行氯化反应，生成三氯化磷；
X2：将甲醇和所得的三氯化磷通入至酯化反应装置中，在-80～-90KPa条件下进行酯化反应，再经脱酸釜，生成亚磷酸二甲酯粗品，其中，包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸一甲酯、亚磷酸、甲醇；
X3：将所得亚磷酸二甲酯粗品通入至精馏装置内，在-90kpa条件下进行精馏分离反应，分别得到精馏残液和亚磷酸二甲酯；
X4：将所得的亚磷酸二甲酯通入至合成反应装置中，与甘氨酸和多聚甲醛在甲醇-三乙胺的体系内合成草甘膦前体；
X5：将所得的草甘膦前体通入至酸解装置中，在盐酸条件下进行酸解，得到草甘膦酸解液；
X6：将所得的草甘膦酸解液通入至草甘膦结晶装置中，加入液碱调节pH后，进行结晶；再经草甘膦分离装置分离，分别得到酸性的草甘膦母液和草甘膦粗品，将所得的草甘膦粗品经洗涤和干燥后，得草甘膦成品，储存于草甘膦成品罐中；酸性的草甘膦母液经催化剂三乙胺的回收装置处理后，得到碱性的草甘膦母液，即为本技术方案以制备磷酸铁的原料。
其中，将所得的精馏残液经水解、浓缩及结晶后，得到纯度为99%的亚磷酸，直接外售。提高草甘膦生产工艺中所排放废液的利用率，即实现磷资源的可利用化，减少废液排放，实现废液的回收利用。
此外，涉及的草甘膦的生产系统为：
如图3所示：包括将黄磷与氯气转化为三氯化磷的氯化反应装置、将三氯化磷与甲醇转化为亚磷酸二甲酯的酯化反应装置、将亚磷酸二甲酯进行精馏的精馏装置、将亚磷酸二甲酯与甘氨酸和多聚甲醛生成为草甘膦的合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置，氯化反应装置设在酯化反应装置的工位前侧，氯化反应装置与酯化反应装置连接；精馏装置设在酯化反应装置的工位后侧，酯化反应装置与精馏装置连接；精馏装置的工位后侧设有合成反应装置，精馏装置与合成反应装置连接；酸解装置设在合成反应装置的工位后侧，合成反应装置与酸解装置连接；草甘膦结晶装置设在酸解装置的工位后侧，酸解装置与草甘膦结晶装置连接；草甘膦分离装置设在草甘膦结晶装置的工位后侧，草甘膦结晶装置与草甘膦分离装置连接，草甘膦分离装置连有草甘膦成品罐；
氯化反应装置、酯化反应装置、精馏装置、合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置之间形成草甘膦生成的连续通路。
其中，草甘膦分离装置与草甘膦成品罐之间设有草甘膦洗涤装置和草甘膦干燥装置。
草甘膦分离装置的工位后侧还设有草甘膦母液暂存罐，草甘膦分离装置与草甘膦母液暂存罐连接；草甘膦母液暂存罐的工位后侧设有三乙胺回收罐，草甘膦母液暂存罐与三乙胺回收罐连接，三乙胺回收罐上连有液碱进管，实现催化剂三乙胺的回收，最终形成了含磷的碱性草甘膦母液，可进一步的处理、回收。
精馏装置的工位后侧还设有精馏残液水解装置，精馏装置与精馏残液水解装置连接；精馏残液水解装置的工位后侧设有浓缩装置，精馏残液水解装置与浓缩装置连接；浓缩装置的工位后侧设有亚磷酸结晶装置，浓缩装置与亚磷酸结晶装置连接，实现亚磷酸的回收。
氯化反应装置内，涉及的反应式如下：
在酯化反应装置内，涉及的反应式如下：
在草甘膦的合成反应装置内，涉及的反应式如下：
在酸解装置内，涉及的反应式如下：
在精馏残液水解装置内，涉及的反应式如下：
。
实施例4
本实施例提出一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，具体包括如下步骤：
1）膜分离：将草甘膦母液在pH值为7～10的条件下，进行膜分离，得到有机磷溶液和氯化钠溶液。以最大程度的降低草甘膦母液对金属材料的腐蚀，其中，在所述有机磷溶液中，控制氯离子与磷原子的摩尔比为0～1：1；
2）高温氧化：将所得的有机磷溶液在3～8Mpa、200～374℃和以元素周期表中第四周期中的一种或多种过渡元素的无机盐为催化剂的条件下，加入氧化剂（氧气或者双氧水），进行氧化反应，得到包括有磷酸氢二钠的混合氧化液，其中，混合氧化液中主要磷酸氢二钠；
3）电渗析：在直流电场和由阴、阳离子交换膜复合而成的双极膜作用下，将经步骤2）所得的部分混合氧化液进行电渗析，得到液碱和混酸，其中，混酸包括磷酸和盐酸，控制混酸中盐酸与磷酸的摩尔比0～1：1；所得液碱经浓缩后，可直接外售；
4）溶铁反应：将所得的混酸同铁粉在30-80℃条件下进行反应，得到氢气和亚铁反应液；其中，以混酸中的磷元素计，混酸中磷酸与铁粉之间的用量比为1.5～3：1；
5）氧化还原反应：向所得的亚铁反应液中加入双氧水，于30～80℃条件下进行氧化还原反应，得到磷酸铁浆料，其中，铁粉与双氧水摩尔比为1:0.5～1；过滤，得到磷酸铁粗品和磷酸铁反应母液；控制磷酸铁粗品中磷原子与铁原子的摩尔比为1～2：1；
6）后处理：以浓度为0.5～5%的磷酸溶液加入量为磷酸铁粗品质量的10～20倍计，将所得的磷酸铁粗品投入至陈化釜中，加入浓度为0.5～5%的磷酸溶液，在80～100℃条件下进行陈化，再经过滤、洗涤和干燥后，得到磷酸铁产品和含磷酸的陈化母液，其中，磷酸铁产品存储，直接外售；该含磷酸的陈化母液可直接回用于步骤4）中的溶铁反应；
其中，所述浓度为0.5～5%的磷酸溶液制备过程如下：
将经步骤2）所得的另一部分混合氧化液在-15～20℃条件下进行冷却结晶，过滤，得到磷酸氢二钠固体；将所得的磷酸氢二钠固体加水溶解，控制得到浓度为5～10%的磷酸氢二钠溶液；再在双极膜电渗析系统的电场作用下，得到液碱和浓度为9～10%的磷酸溶液，其中，液碱经浓缩后，可直接外售，将所得的浓度为9～10%的磷酸溶液稀释，即得到浓度为0.5-5%的磷酸溶液，然后用于磷酸铁粗品的陈化反应；
在对磷酸铁粗品进行陈化反应过程中，除去磷酸铁粗品中的其他阴离子，以提高磷酸铁的纯度，减少其中所含杂质；
所述部分混合氧化液与所述另一部分混合氧化液之间的体积比为10～20：1，在该限定中，将大部分的混合氧化液用于制备混酸（包括盐酸和磷酸），再将该混酸与铁粉反应，能大幅提高反应速率，又避免了磷酸的过量使用，其中，尽管涉及的混酸含有一定杂质，但能满足溶铁反应的需求，且降低磷酸氢二钠结晶工序中90%负荷，即降低能耗；将小部分的混合氧化液经结晶后，得到磷酸氢二钠固体，再制备磷酸，其中，涉及的磷酸为纯净的磷酸，将其用于磷酸铁粗品的陈化反应，能有效增加磷酸铁产品的纯度。
在步骤5)中，所述磷酸铁反应母液经浓缩后，同所述草甘膦母液一并进行膜分离，即实现磷酸铁反应母液的回收和再次利用，而不需再新建废水处理系统。
在步骤1）中，所述草甘膦母液是指：从草甘膦生产工艺排出的酸性草甘膦母液经催化剂三乙胺的回收后，所得的pH值为9～10的碱性草甘膦母液，其中，碱性草甘膦母液包括亚磷钠、草甘膦钠盐、增甘膦钠盐、氯化钠和氢氧化钠等。
在上述技术方案中，通过控制各工序中物质之间的配比，实现草甘膦母液中磷资源100%的回收和磷资源的自给化。
此外，涉及的草甘膦和磷酸铁的联产系统为：
如图4所示：包括草甘膦生产系统和磷酸铁生产系统，草甘膦生产系统采用现有成熟技术中的草甘膦生产系统，其中，草甘膦生产系统包括草甘膦分离装置；
磷酸铁生产系统包括：与草甘膦分离装置连接的草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、第一双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、陈化釜、过滤装置、洗涤装置和干燥箱，草甘膦母液暂存罐膜设在膜分离装置的工位前侧，草甘膦母液暂存罐与草甘膦生产系统中的草甘膦分离装置连接；
有机磷溶液氧化装置设置在膜分离装置的工位后侧，膜分离装置上有机磷溶液出口与有机磷溶液氧化装置上进料口连接；第一双极膜装置设置在有机磷溶液氧化装置的工位后侧，有机磷溶液氧化装置上出料口与第一双极膜装置上进料口连接；溶铁装置设置在第一双极膜装置的工位后侧，第一双极膜装置上出酸口与溶铁装置上进酸口连接；亚铁氧化釜设置在溶铁装置的工位后侧，溶铁装置上溶液出口与亚铁氧化釜连接；陈化釜设置在亚铁氧化釜的工位后侧，亚铁氧化釜与陈化釜连接；过滤装置设置在陈化釜的工位后侧，陈化釜与过滤装置连接；洗涤装置设置在过滤装置的工位后侧，过滤装置与洗涤装置连接；干燥箱设置在洗涤装置的工位后侧，洗涤装置与干燥箱连接，干燥箱连有磷酸铁成品罐；草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、第一双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、陈化釜、过滤装置、洗涤装置和干燥箱之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路；
有机磷溶液氧化装置的工位后侧还设有结晶装置，有机磷溶液氧化装置上出料口与结晶装置上进料口连接；结晶装置的工位后侧设有过滤装置，结晶装置与过滤装置连接；过滤装置的工位后侧设有溶解装置，过滤装置与溶解装置连接；溶解装置的工位后侧设有第二双极膜装置，溶解装置与第二双极膜装置上进料口连接，第二双极膜装置上出酸口连接有磷酸暂存罐，磷酸暂存罐连有磷酸稀释罐，磷酸稀释罐与所述陈化釜连接；
草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、结晶装置、淋洗装置、溶解装置和第二双极膜装置之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸的连续通路，草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、结晶装置、淋洗装置、溶解装置、第二双极膜装置、磷酸暂存罐、磷酸稀释罐及陈化釜之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸再用于磷酸铁陈化的连续通路。
其中，亚铁氧化釜与膜分离装置连接，即实现磷酸铁反应母液的回收和再次利用，而不需再新建废水处理系统；
陈化釜还与溶铁装置连接，即将陈化反应中产生的含磷酸的陈化母液回用与溶铁反应，实现资源节约，减少排污。
此外，草甘膦母液暂存罐与膜分离装置之间设有三乙胺回收罐，三乙胺回收罐连有液碱进管；
膜分离装置：包括选择性透过膜和半透过性膜；
有机磷溶液氧化装置：连有氧化剂进管，其中，有机磷溶液在氧化剂的作用下，被转化为无机磷溶液；
双极膜装置：包括阴阳离子复合而成的交换膜；
溶铁装置：连有铁粉进料管，其中，铁粉与经双极膜处理而形成的混酸反应，生成亚铁溶液；
亚铁氧化釜：连有双氧水进管，在亚铁氧化釜中，亚铁溶液中的亚铁离子与双氧水发生氧化还原反应，生成铁离子，为后续磷酸铁的生成提供准备条件；
在有机磷溶液氧化装置，涉及的原理包括：将有机磷在氧化剂的作用下，氧化为无机磷，并以磷酸根形式存在于溶液中，其中，还包括将亚磷酸根氧化为磷酸根；
在第一双极膜装置中，涉及的反应式包括：
在溶铁装置中，涉及的反应式包括：
在亚铁氧化釜中，涉及的反应式包括：
在磷酸铁陈化釜中，涉及的反应式包括：
。
在第二双极膜装置中，涉及的原理/反应式包括：
。
实施例5
基于实施例4，本实施例对混酸中盐酸与磷酸的摩尔比、混酸中磷酸与铁粉的摩尔比、溶铁反应温度进行讨论，所得结果如表1所示。
实施例6
基于实施例2，本实施例以经过膜分离的有机磷溶液为原料，经高温氧化后，再冷却结晶得到十二水磷酸氢二钠固体，考察不同催化剂对高温氧化的催化作用，所得结果如下表2所示。
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Claims (7)
1.一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）膜分离：将草甘膦母液在碱性条件下，进行膜分离，得到有机磷溶液；其中，控制有机磷溶液中氯离子与磷原子的摩尔比为0～1：1；
2）高温氧化：将所得的有机磷溶液在3～8Mpa、200～374℃和催化剂的条件下，加入氧化剂，进行氧化反应，得到包括有磷酸氢二钠的混合氧化液；
3）电渗析：将经步骤2）所得的混合氧化液进行电渗析，得到液碱和混酸；
其中，混酸包括磷酸和盐酸，控制混酸中盐酸与磷酸的摩尔比0～1：1；
4）溶铁反应：将所得的混酸同铁粉在30-80℃条件下进行反应，得到亚铁反应液；
其中，以混酸中的磷元素计，混酸中磷酸与铁粉之间的用量比为1.5～3：1；
5）氧化还原反应：向所得的亚铁反应液中加入双氧水，于30～80℃条件下进行氧化还原反应，得到磷酸铁浆料；过滤，得到磷酸铁粗品和磷酸铁反应母液；
其中，所述铁粉与双氧水摩尔比为1:0.5～1；
控制磷酸铁粗品中磷原子与铁原子的摩尔比为1～2：1；
6）后处理：以浓度为0.5～5%的磷酸溶液加入量为磷酸铁粗品质量的10～20倍计，将所得的磷酸铁粗品投入至陈化釜中，加入浓度为0.5～5%的磷酸溶液，在80～100℃条件下进行陈化，再经过滤、洗涤和干燥后，得到磷酸铁产品和含磷酸的陈化母液。
2.根据权利要求1所述的用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，在步骤1）中，所述草甘膦母液是指：从草甘膦生产工艺排出的酸性草甘膦母液经催化剂三乙胺的回收后，所得的pH值为9～10的碱性草甘膦母液。
3.根据权利要求1所述的用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，在步骤1）中，所述碱性条件是指：pH值为7～10。
4.根据权利要求1所述的用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，在步骤2）中，所述催化剂为以元素周期表中第四周期中的一种或多种过渡元素的无机盐，所述氧化剂为氧气或双氧水。
5.根据权利要求1所述的用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，在步骤3）中，将所得的部分混合氧化液进行电渗析，另一部分混合氧化液进行浓度为0.5～5%的磷酸溶液的制备，并控制部分混合氧化液与另一部分混合氧化液之间的体积比为10～20：1；
其中，浓度为0.5～5%的磷酸溶液的制备过程如下：
将所述的另一部分混合氧化液在-15～20℃条件下进行冷却结晶，过滤，得到磷酸氢二钠固体；
将所得的磷酸氢二钠固体加水溶解，控制得到浓度为5～10%的磷酸氢二钠溶液；
在双极膜电渗析装置的电场作用下，控制得到浓度为9～10%的磷酸溶液；
将所得的浓度为9～10%的磷酸溶液稀释，即得浓度为0.5～5%的磷酸溶液。
6.根据权利要求1所述的用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，在步骤5）中，将所述磷酸铁反应母液经浓缩后，回用于膜分离步骤。
7.根据权利要求1所述的用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，其特征在于，在步骤6）中，将所述含磷酸的陈化母液回用于溶铁反应步骤。
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