CN101007822A - 资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法。100质量份双甘膦加入2～8质量份催化剂，通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70～120℃，反应压力为0.7～1.2MPa；反应结束后，经固液分离装置在1～30分钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗透汽化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。本发明的合成过程、原料绿色，产品质量好、收率高，显著地降低了催化剂的成本，采用高新的膜技术分离草甘膦和副产物甲醛，最大限度地利用了副产物甲醛资源，具有绿色、节能、高效、环保等优点，是典型的绿色化工和循环经济新技术。

Description

资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法
技术领域
本发明涉及一种草甘膦的生产方法，尤其涉及一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法。
背景技术
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸。是一种高效广谱灭生性除草剂，现已成为世界上销量最大的除草剂。现已工业化的草甘膦生产工艺主要有两条，一条是以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线，另一条是以二乙醇胺或亚氨基二乙腈为起始原料的IDA路线，其合成草甘膦酸的方法是：双甘膦在氧化催化剂(钨酸钠)存在下于水相中用氧化剂(H2O2、NaClO等)氧化、然后在还原剂硫酸亚铁(或硫酸氧钒)存在下被还原成草甘膦溶液，经结晶、固液分离后得到固体草甘膦，产品中仍含有甲醛、甲酸、未反应完全的双甘膦、亚铁离子、铁离子等而导致质量问题，而且收率不高。
申请号为200410014897.X的专利公开了双甘膦溶液在含Mn、Fe、Co、Cu或Ni的炭催化剂存在下，与氧气反应生成草甘膦，并将母液中的甲醛用甲醇、乙醇或尿素反应去除，产生的废弃物处理困难，环保压力较大，甲醛等副产物没有有效地利用。
根据US4147719，草甘膦的盐可以通过含氧气体在贵金属氧化催化剂，即负载于活性炭上的Pt(Pd)存在下从双甘膦的盐直接制备。但是催化剂的制备较为复杂，成本很高，而且在生产过程中要阻止催化剂和贵金属的流失比较困难。
公开号为CN1191539A的专利公开了一种用过氧化氢代替含氧气体合成草甘膦的方法，该方法使用了危险化学品过氧化氢，同时将甲醛氧化成甲酸和二氧化碳。
从前面可以看到，这些方法要么生产的产品质量不好、资源利用率低，要么使用了危险化学品，要么会产生难以处理的废弃物，要么产生得到含毒性金属、贵金属或强酸的物流，环保治理难度较大。而且，某些方法必须在非常稀释的条件下进行，需要大量的能量浓缩溶液，以便以有经济价值的产率回收草甘膦产物。
发明内容
本发明的目的在于消除了现有技术的缺陷，提供一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法。
资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法：100质量份双甘膦加入2～8质量份催化剂，通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70～120℃，反应压力为0.7～1.2MPa；反应结束后，经固液分离装置在1～30分钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗透汽化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。
所述的催化剂为活性炭、活性炭或丝光沸石负载的Pt或Pd催化剂、金属络合物或变价金属氧化物。催化剂优选为活性炭。固液分离装置为板式密闭过滤机、袋式过滤机、水平叶片过滤机或旋液器。固液分离装置优选为板式密闭过滤机或袋式过滤机。含氧气体的氧气质量分数为80％～100％。反应温度为70～100℃，反应压力为0.7～1.0MPa。渗透汽化膜分离装置由预热器、渗透汽化膜分离器、冷凝器、真空泵组成。渗透汽化膜分离装置采用的渗透汽化膜材料为醋酸纤维素、壳聚糖、有机硅、离子交换复合膜、聚乙烯醇复合膜。渗透汽化膜组件形式有板框式、螺旋卷式、中空纤维或管式。
本发明的合成过程、原料绿色，产品质量好、收率高，显著地降低了催化剂的成本，采用高新的膜技术分离草甘膦和副产物甲醛，最大限度地利用了副产物甲醛资源，具有绿色、节能、高效、环保等优点，是典型的绿色化工和循环经济新技术。
附图说明
附图是资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法的简化流程图
具体实施方式
本发明的化学反应方程式如下：
实施例1
在压力容器中，投入2000ml水、4g活性炭催化剂和200g双甘膦，通入氧气质量分数为80％的含氧气体进行催化氧化，反应温度控制在70℃，反应压力控制在0.7MPa，直至双甘膦全部转化完全为止，停止通氧，气相产物释放终止反应，制备成草甘膦混合液；经板式密闭过滤机在1分钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经过由“预热器、渗透汽化膜分离器、冷凝器、真空泵”等主要设备组成的渗透汽化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分返回双甘膦合成体系循环使用。
实施例2
在压力容器中，先投入1800ml水、16g活性炭催化剂和200g双甘膦，通入氧气质量分数为100％的含氧气体进行催化氧化，反应温度控制在120℃，反应压力控制在1.2Mpa，直至双甘膦全部转化完全为止，停止通氧，气相产物释放终止反应，制备成草甘膦混合液；经水平叶片过滤机在30分钟内迅速分离出催化剂，反应液经过冷却，过滤分离出固体草甘膦；过滤母液采用渗透气化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液返回草甘膦合成体系中循环使用；分离出的稀甲醛水溶液再经过渗透汽化分离膜装置分离浓缩，浓甲醛作为双甘膦或脲醛树脂的原料。
实施例3
在压力容器中，先投入1800ml水、10g活性炭催化剂和200g双甘膦，通入氧气质量分数为90％的含氧气体进行催化氧化，反应温度控制在100℃，反应压力控制在1.0Mpa，直至双甘膦全部转化完全为止，停止通氧，气相产物释放终止反应，制备成草甘膦混合液；经袋式过滤机在20分钟内迅速分离出催化剂，其反应液经过冷却，过滤分离出固体草甘膦；过滤母液采用渗透汽化膜分离装置分离出甲醛后的草甘膦母液返回草甘膦合成体系中循环使用；分离出的稀甲醛水溶液再经过渗透汽化膜装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分返回双甘膦合成体系循环使用。失效的活性炭催化剂用焚烧炉焚烧处理。
本发明所描述的方法可以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，在本发明基础上所作的处理方案即使不同于实施方案也应包括在本发明之内。

Claims (10)

1.一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于，100质量份双甘膦加入2～8质量份催化剂，通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70～120℃，反应压力为0.7～1.2MPa；反应结束后，经固液分离装置在1～30分钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗透汽化膜分离装置分离副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭、活性炭或丝光沸石负载的Pt或Pd催化剂、金属络合物或变价金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的固液分离装置为板式密闭过滤机、袋式过滤机、水平叶片过滤机或旋液器。
5.根据权利要求1或4所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的固液分离装置为板式密闭过滤机或袋式过滤机。
6.根据权利要求1所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的含氧气体的氧气质量分数为80％～100％。
7.根据权利要求1所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的反应温度为70～100℃，反应压力为0.7～1.0MPa。
8.根据权利要求1所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的渗透汽化膜分离装置由预热器、渗透汽化膜分离器、冷凝器、真空泵组成。
9.根据权利要求1所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的渗透汽化膜分离装置采用的渗透汽化膜材料为醋酸纤维素、壳聚糖、有机硅、离子交换复合膜、聚乙烯醇复合膜。
10.根据权利要求9所述的一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的渗透汽化膜组件形式有板框式、螺旋卷式、中空纤维或管式。
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