CN101519230B

CN101519230B - 高浓缩甲醛溶液制备系统及制备方法

Info

Publication number: CN101519230B
Application number: CN2008100632307A
Authority: CN
Inventors: 丁国良; 赵经纬; 刘和德; 徐�明; 姜新建; 夏金维
Original assignee: HANGZHOU TIANCHUANG WATER PURIFYING EQUIPMENT CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Tian Chuang Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2028-07-23
Also published as: CN101519230A

Abstract

本发明涉及一种用于将低含量浓度甲醛溶液浓缩提高的高浓缩甲醛溶液制备系统及制备方法，含有质量百分含量为0.5％～10％的低浓度甲醛溶液通过膜法预浓缩，浓度提高到10％～15％，然后在换热器加热至80℃～150℃进入膜精馏塔，使加热的甲醛溶液在塔内形成甲醛蒸汽和水蒸气的混合物，通过塔内渗透汽化膜提高其相对挥发度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通过喷淋吸收制备质量百分含量为30％～36％的高浓度甲醛溶液。优点：一是采用甲醛废水的膜法预浓缩，其膜法预浓缩工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可进入生化池处理或进入污水处理站；二是可以处理0.5％～10％的低浓度甲醛溶液，得到30％～36％的高浓度甲醛。

Description

高浓缩甲醛溶液制备系统及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于将低含量浓度甲醛溶液浓缩提高的高浓缩甲醛溶液制备系统及制备方法，属甲醛溶液浓缩制备系统制造领域。

背景技术

目前，对于上述甲醛废水的回收利用，研究甚少，多数研究者仅仅是从环保的角度利用转化法将甲醛转化为环境允许排放的或者是能用生化法处理的物质及其废液。孟山都公司的R.B.维森费尔德在1996年申请了一篇“含甲醛废水物流的处理”国际公开号WO96/28391，该方法处理的对象是草甘膦生产中产生的含甲醛废水，将此酸性废水物流与强碱金属碱在PH为8.5、温度为80℃的条件下反应5～20分钟。通过此方法将甲醛大部分转化为甲醛聚糖糖类，报道的转化率为94％。采用这种通过转化的方法处理农药废水中的甲醛存在诸多弊端：一是转化不完全，废水母液中还有6％的甲醛存在，并且由于Cannizzaro副反应的发生，这部分甲醛会进一步地转化以甲醇和甲酸盐的形式存在，因此转化处理后的母液并不能直接排放，还需要进一步处理；二是废水转化处理过程中需要加入大量碱金属氧化物和强无机酸，增加了处理成本；三是甲醛被转化成甲醛聚糖糖类，无法回收浓缩再利用，资源浪费。因此利用转化法处理含甲醛的废水，不是最理想的方法。

发明内容

设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种运用膜分离装置预浓缩，再用传统分离设备精馏塔与渗透汽化相结合，资源化回收再利用此工艺中产生的低浓度(≤1％)甲醛废水的高浓缩甲醛溶液制备系统及制备方法。

设计方案：为了实现上述设计目的。本发明采用甲醛废水的膜法预浓缩利用膜元件选择性截留溶液中不同组分的原理，预浓缩低浓度甲醛，浓缩回收再利用，但是由于甲醛在水溶液中，尤其是低浓度甲醛在水溶液中的存在形式复杂，回收难度大。常压下，甲醛的水溶液中，甲醛以单体甲醛、亚甲基二醇(HOCH2OH)和聚氧亚甲基二醇(HO(CH2O)nH)的形式存在。三者之间的分布比例是浓度的函数。在低于3％的甲醛水溶液中，甲醛主要以亚甲基二醇和低聚合度的聚氧亚甲基二醇(n≤4)的形式存在，甲醛的含量很少。在60℃条件下近似为总甲醛含量的0.1％。而在气相中，甲醛却以单体的形式存在，因此要在常压下从液相中蒸出甲醛是不可能的，实验数据也表明，常压下甲醛与水的相对挥发度接近于1。在系统的温度升高时，甲醛的水合反应向脱水方向移动，甲醛水溶液中甲醛的含量增高，且温度越高，脱水反应的速率比甲醛在水溶液中甲醛的汽化速率高的越多，因此这才为用精馏的方法对甲醛废水的浓缩提供了可能，进而为采用精馏的方法资源化回收废水中甲醛提供了理论依据。但是还需注意的是，压力并不是越高越好。因为对于甲醛水溶液，随着压力的增加，副反应Cannizzaro向甲酸生成方向移动，造成大量甲醛损失。但加压精馏随之带来了操作能耗的增加，给该技术的应用推广造成一定的阻碍。

本发明将含甲醛废水中甲醛回收装置包括膜法预浓缩和膜精馏两个部分。其中膜精馏采用膜和精馏相结合将甲醛水蒸气从含甲醛废水中解吸出来，在膜精馏塔通过膜提高甲醛相对挥发度，塔顶甲醛蒸汽通过冷凝回收变为甲醛水溶液，全部工艺采用连续生产方式。

由于渗透汽化(PV)技术是近三十多年来研究开发出来的一种新型膜分离过程，它是在液体混合物中组分蒸汽压差的推动下，利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离，与其他膜分离方法相比，渗透汽化过程伴有液相到气相的相变，同时具有设备简单，选择性好，一次性分离度高，传质速率大，能量消耗少，无污染和易操作的优点，应用潜力很大。此外，PV过程可在低温低压下操作，尤其适合热敏性芳香成分的处理。因此渗透汽化技术以其他分离技术所无可比拟的优势，逐渐在众多工业中得到应用，并且取得了良好的进展。

本发明将含有质量百分含量为0.5％～10％的低浓度甲醛溶液通过膜法预浓缩，浓度提高到10％～15％，然后在塔釜加热至80℃～150℃进入膜精馏塔，使加热的甲醛溶液在塔内形成甲醛蒸汽和水蒸气的混合物，通过塔内渗透汽化膜提高其相对挥发度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通过喷淋吸收制备质量百分含量为30％～36％的高浓度甲醛溶液。膜精馏塔底废水换热降温后进入膜法预浓缩工段，膜法预浓缩工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可进入生化池处理或进入污水站。

技术方案1：高浓缩甲醛溶液制备系统，甲醛废水管道、氨气管道及换热器一出口分别通过阀和管道与水箱进口连通，换热器的另一出口通过管道与膜精馏塔连通，换热器的两路进口中的一路通过管道和阀门与废水泵与降膜蒸发器之间的管道连通，另一路通过管道和阀门与甲醛废水泵出口连通，甲醛废水泵的进口通过管道和阀门与水箱的出口连通，水箱的进口通过管道和阀门与膜浓缩组件中一路出口连通，膜浓缩组件中的另一路出口通过管道和阀门与排放管连通，膜浓缩组件的进口通过管道和高压泵组与水箱出口连通，降膜蒸发器出口通过管道与膜精馏塔连通、进口通过管道和阀门与低压水蒸汽连通，废水泵进口通过管道和阀门与膜精馏塔底部连通，膜精馏塔出口与冷凝器连通，冷凝器进出口分别通过管道和阀门与循环水上水、循环水回水连通，冷凝器冷却液出口与出液管道连通。

技术方案2：高浓缩甲醛溶液制备方法，含有质量百分含量为0.5％～10％的低浓度甲醛溶液通过膜法预浓缩，浓度提高到10％～15％，然后在塔釜加热至110℃～150℃进入膜精馏塔，使加热的甲醛溶液在塔内形成甲醛蒸汽和水蒸气的混合物，通过塔内渗透汽化膜提高其相对挥发度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通过喷淋吸收制备质量百分含量为30％～36％的高浓度甲醛溶液。

本发明与背景技术相比，一是采用甲醛废水的膜法预浓缩，其膜法预浓缩工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可进入生化池处理或进入污水站；二是可以处理0.5％～10％的低浓度甲醛溶液，得到30％～36％的高浓度甲醛。

附图说明

图1是高浓缩甲醛溶液制备系统的第一种实施例的系统示意图。

图2是高浓缩甲醛溶液制备系统的第二种实施例的系统示意图。

具体实施方式

实施例1：参照附图1。高浓缩甲醛溶液制备系统，甲醛废水管道1、氨气管道2及换热器14一出口分别通过阀、管道10与水箱8进口连通，换热器的另一出口通过管道与膜精馏塔13连通，换热器14的两路进口中的一路通过管道和阀门12与废水泵20与降膜蒸发器19之间的管道连通，另一路通过管道和阀门与甲醛废水泵9出口连通，甲醛废水泵9的进口通过管道和阀门与水箱6的出口连通，水箱6的进口通过管道、阀门5与膜浓缩组件4中一路出口连通，膜浓缩组件4中的另一路出口通过管道和阀门3与排放管连通，膜浓缩组件4的进口通过管道和高压泵组7与水箱8出口连通，降膜蒸发器19出口通过管道与膜精馏塔13连通、进口通过管道和阀门与低压水蒸汽连通，废水泵20进口通过管道和阀门与解板塔13底部连通，膜精馏塔13出口与冷凝器15连通，冷凝器15进出口分别通过管道和阀门11与循环水上水、循环水回水连通，冷凝器15冷却液出口与出液管道连通。

冷凝器15冷却液出口与出液管道与吸收塔17进口连通，吸收塔17两进口间通过管道和阀门连接。吸收塔17两进口中的一路通过管道和阀门与自来水管道连通、另一路通过管道和阀门23冷却器22出口连通，冷却器22中的冷冻水进水口通过管道和阀门24与冷冻水上水连通，吸收塔17出口通过管道和阀门18与甲醛溶液泵21进口连通，甲醛溶液泵21出口与通过管道和阀门28与冷却器22进口连通，冷却器22两出口中的一路通过管道和阀门26与甲醛溶液储罐连通、另一路通过管道与冷冻水回水连通。膜浓缩组件4结构为中空纤维组件、板式组件、卷式组件、管式组件，优选卷式膜元件；膜浓缩组件4材质为PVDF、PP、CA、PA、聚哌嗪，优选PA膜元件。以硅橡胶(PDMS)为渗透汽化复合膜的分离层材料料，在不同材料的有机物支撑膜(如不锈钢、陶瓷、尼龙等)上采用不同的预处理方法制备具有超薄皮层的渗透汽化复合膜。

实施例2：在实施例1的基础上，高浓缩甲醛溶液制备方法，含有质量百分含量为0.5％～10％的低浓度甲醛溶液通过膜法预浓缩，浓度提高到10％～15％，然后在塔釜加热至80℃～150℃进入膜精馏塔，使加热的甲醛溶液在塔内形成甲醛蒸汽和水蒸气的混合物，通过塔内渗透汽化膜提高其相对挥发度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通过喷淋吸收制备质量百分含量为30％～36％的高浓度甲醛溶液。也就是说，含有质量百分含量为0.5％～10％的低浓度甲醛溶液通过甲醛废水管道1进入到水箱8中，氨气通过氨气管道2进入水箱8中，调节水箱中的水溶液的PH值、通过膜浓缩组件4预浓缩进入水箱6，使甲醛溶液浓度提高到10％～15％，然后通过管道、阀门、甲醛废水泵9及换热器14进入膜精馏塔13进行加热，使加热的甲醛溶液在塔内形成甲醛蒸汽和水蒸气的混合物，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔17，通过喷淋吸收及冷却设备22制备质量百分含量为30％～36％的高浓度甲醛溶液。膜精馏塔底废水换热降温后进入膜法预浓缩工段，膜法预浓缩工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可排放或进入生化池处理。塔釜是指膜精馏塔底部，塔釜压力为-0.10MPa～0.20MPa。膜精馏塔中填料支撑层材质为不锈钢、陶瓷、尼龙；膜精馏塔中填料分离层材质为PMDS、PP、橡胶。

上述实施例中，预浓缩工段温度为常温，压力为1.0MPa～3.0MPa；膜精馏工段加热温度为80℃～150℃压力为-0.10MPa～0.20MPa。在-0.10～0.20MPa压力范围提高甲醛蒸汽相对挥发度。

上述取值的范围是指在其范围内可以任意取值、组合且包括端值。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高浓缩甲醛溶液制备系统，其特征是：甲醛废水管道、氨气管道及换热器一出口分别通过阀和管道与第一水箱进口连通，换热器的另一出口通过管道与膜精馏塔连通，换热器的两路进口中的一路通过管道和阀门与废水泵与降膜蒸发器之间的管道连通，另一路通过管道和阀门与甲醛废水泵出口连通，甲醛废水泵的进口通过管道和阀门与第二水箱的出口连通，第二水箱的进口通过管道和阀门与膜浓缩组件中浓侧出口连通，膜浓缩组件中的淡侧出口通过管道和阀门与排放管连通，膜浓缩组件的进口通过管道和高压泵组与第一水箱出口连通，降膜蒸发器出口通过管道与膜精馏塔连通、进口通过管道和阀门与低压水蒸汽管道连通，废水泵进口通过管道和阀门与膜精馏塔底部连通，膜精馏塔出口与冷凝器连通，冷凝器进出口分别通过管道和阀门与循环水上水、循环水回水连通，冷凝器冷却液出口与出液管道连通。

2.根据权利要求1所述的高浓缩甲醛溶液制备系统，其特征是：冷凝器冷却液出口与出液管道与吸收塔进口连通，吸收塔两进口中的一路通过管道和阀门与自来水管道连通、另一路通过管道和阀门、冷却器出口连通，冷却器中的冷冻水进水口通过管道和阀门与冷冻水上水连通，吸收塔出口通过管道和阀门与甲醛溶液泵进口连通，甲醛溶液泵出口通过管道和阀门与冷却器进口连通，冷却器两出口中的一路通过管道和阀门与甲醛溶液储罐连通、另一路通过管道与冷冻水回水连通。

3.根据权利要求1所述的高浓缩甲醛溶液制备系统，其特征是：吸收塔两进口间通过管道和阀门连接。

4.根据权利要求1所述的高浓缩甲醛溶液制备系统，其特征是：膜浓缩组件结构为中空纤维组件、板式组件、卷式组件、管式组件；膜浓缩组件材质为PVDF、PP、CA、PA、聚哌嗪。

5.一种使用权利要求1所述系统的高浓缩甲醛溶液制备方法，其特征是：含有质量百分含量为0.5％～10％的低浓度甲醛溶液通过甲醛废水管道进入到第一水箱中，氨气通过氨气管道进入第一水箱中，调节水箱中的水溶液的pH值、通过膜浓缩组件预浓缩进入第二水箱，使甲醛溶液浓度提高到10％～15％，然后通过管道、阀门、甲醛废水泵及换热器进入膜精馏塔进行加热，在塔釜加热至80℃～150℃进入膜精馏塔，使加热的甲醛溶液在塔内形成甲醛蒸汽和水蒸汽的混合物，通过塔内渗透汽化膜提高其相对挥发度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通过喷淋吸收及冷却设备制备质量百分含量为30％～36％的高浓度甲醛溶液。

6.根据权利要求5所述的高浓缩甲醛溶液制备方法，其特征是：膜精馏塔底废水换热降温后进入膜法预浓缩工段，膜法预浓缩工段的淡液甲醛含量小于300ppm，进入生化池处理或进入污水站。

7.根据权利要求5所述的高浓缩甲醛溶液制备方法，其特征是：塔釜是指膜精馏塔底部，塔釜压力为-0.10MPa～0.20MPa。

8.根据权利要求5所述的高浓缩甲醛溶液制备方法，其特征是：在0.10～0.20MPa压力范围提高甲醛蒸汽相对挥发度。

9.根据权利要求5所述的高浓缩甲醛溶液制备方法，其特征是：膜精馏塔中填料支撑层材质为不锈钢、陶瓷、尼龙；膜精馏塔中填料分离层材质为PMDS、PP、橡胶。