CN103130624B - 一种渐次汽化/冷凝浓缩甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种渐次汽化/冷凝浓缩甲醛的方法。该方法包括如下步骤：将待浓缩的甲醛溶液经加热后通过进料口输送至甲醛浓缩蒸发器中；在所述甲醛浓缩蒸发器内，所述甲醛溶液在所述进料口的下部进行液相渐次蒸发，所述甲醛溶液在所述进料口的上部进行气相渐次冷凝；在所述甲醛浓缩蒸发器的底部得到浓缩甲醛。本发明提供的方法可制备甲醛质量含量高于60～70%的高浓度甲醛水溶液，并可以防止多聚甲醛固体沉淀的产生。

Description

一种渐次汽化/冷凝浓缩甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种渐次汽化/冷凝浓缩甲醛的方法。

背景技术

甲醛是一种重要的基本有机化工原料，由于其性质极为活泼，高浓度甲醛易于生成多聚甲醛固体沉淀，市售甲醛原料一般为37～40（质量％，下同）的水溶液，即福尔马林。即便如此，为了防止多聚甲醛沉淀生产，在福尔马林溶液中仍需要添加3～5％的甲醇。因此，甲醛进一步的利用和下游产品加工，如三聚甲醛、聚甲醛、甲缩醛、乌洛托品等，首要的工序是甲醛脱水浓缩，最常用的方法是蒸发脱水，但面临着多聚甲醛固体生成、引起装置堵塞的严重问题。另一方面，在工艺生产过程中，例如甲醛聚合生产聚甲醛，在甲醛浓缩过程中也会形成低浓度甲酸、甲缩醛、甲酸甲酯等副产物，因此如何安全、经济地实现甲醛浓缩十分重要。

减压蒸馏法早在1939年就已经用于甲醛水溶液浓缩。专利申请US2153526中提及经过除杂后的甲醛水稀溶液被输送至蒸发器进行减压闪蒸浓缩，蒸发器顶部抽真空（保持绝对压力为3.4～16.9kPa），底部由换热网络进行加热（蒸发器内温度为20～60℃）。其中含甲醛20～35%的进料经由管道进入蒸发器中部的筛孔板上，经过一次闪蒸后，顶部抽出含甲醛4～8%的蒸汽，底部甲醛溶液浓缩至41～44%，但此方法为间歇操作工艺，并不适用于大规模工业连续生产。

Du Pont公司提出甲醛真空浓缩塔采用泡罩塔板的专利申请US2527654技术。依靠泡罩塔板提供较高的板压降，在真空条件下，塔底获得甲醛浓度为70%～97%的高浓度甲醛溶液，以及塔顶获得甲醛含量低于1%～10%的稀甲醛溶液，同时避免了塔底温度过低造成的浓甲醛析出固体的问题。该专利申请公开的技术内容为：泡罩塔板数为20～60，全塔压降至少为26.7kPa，而塔底压力维持在50.7kPa内，以确保塔底温度在70～120℃之间。专利中同时提出真空浓缩塔的塔顶稀甲醛进入甲醛加压回收塔进一步减少甲醛的损失，并且降低废水中甲醛含量，其中甲醛回收塔的塔顶压力为241.6kPa～482.6kPa，理论塔板数为14～40，这样塔底的废水中甲醛含量低于0.01%-0.1%。

专利申请US2527655是对申请US2527654方法的改进，采用两段蒸馏塔，液相从低压段流向高压段，汽相从高压段流向低压段，避免了US2527654中甲醛加压回收塔甲醛进料中甲醇富集在塔顶，对甲醛产品浓度造成的影响，同时防止了产物中甲酸的生成。其中，低压段塔顶压力不高于53.3kPa，高压段塔底压力在50～300kpa，两段之间的压降至少为13kPa，全塔压降至少为40kPa，而且塔板同样采用泡罩塔板，通过塔板上设置泡罩缝隙以上的76.2mm液层来保证每层塔板的压降。通过本专利申请公开的方法塔底获得甲醛含量为70%～97%的浓甲醛溶液以及塔顶得到甲醛含量低于1%的稀甲醛。

DuPont公司提出真空泡罩塔浓缩甲醛的方法，其共同的思想是在真空条件下获得高浓度甲醛溶液的同时，通过维持塔板较高压降以提高塔底液相温度来防止塔底浓甲醛发生固体沉淀。但是塔板压降较高的情况下，塔的下层塔板的真空度降低，不利于甲醛溶液的汽化，进而导致水的汽化分率降低，从而影响塔底浓甲醛的质量。

西德Karl Fischer公司的真空精馏专利GB1158336(A)，由一个加热的真空精馏塔与二个冷凝的吸收塔组成。三塔的绝对压力均在13～80kPa之间。待浓缩的甲醛溶液送入精馏塔后，塔顶产出的气相经2个吸收塔循环吸收后形成回流，在真空精馏塔底部获得≥65%的浓甲醛溶液。Du Pont公司的专利技术塔板压降太高，引起相对挥发度降低；Fischer公司专利流程太长，对抽真空系统的要求太高，大部分压降耗散在管路中。

目前通用的工业稀甲醛浓缩工艺采用真空浓缩蒸发器。由于甲醛是一种极易发生各种聚合的最简单的羰基化合物，尤其是在低压低温下，甲醛溶液有聚合的倾向，极易形成结晶沉淀。在甲醛浓缩过程中，由于温度的降低产生的多聚甲醛沉淀是生产企业和用户普遍面临的难题，在换热器或浓缩器表面形成严重的结壳现象，阻塞工艺管道，甚至造成装置停工，造成了严重的损失。

在US7193115 B2中，BASF公司提出：通过降低甲醛水溶液中多聚甲醛的平均链长度，来达到防止固体析出的目的，而不是减少溶液中高次多聚甲醛的数量。甲醛水溶液中多聚甲醛的链越长，其在水中的溶解度越差，因此更容易析出；而此专利则在部分蒸发分离水与甲醛的过程中，大幅度减少蒸发时间，由此短链的多聚甲醛没有足够的时间来聚合生成长链的多聚甲醛。由于短链多聚甲醛在水中的溶解度更高，所以此时的浓甲醛水溶液更稳定，在生产过程中不易产生固体沉淀。在CN1918102A中，BASF公司进一步提出:此类快速流动方法是通过专利中所述螺旋管蒸发器实现，但螺旋管蒸发器的分离能力十分有限，稀甲醛溶液的提浓过程需要多台蒸发器并联，反而提高了液体在蒸发器中的停留时间。

综上所述，现有的甲醛减压浓缩技术：

①采用渐次汽化的间歇精馏方法，理论上可以获得高纯度浓缩甲醛，但蒸发釜中浓甲醛的停留时间太长，易于产生多聚甲醛固体沉淀，因而所用甲醛溶液仅能浓缩至41～44%；

②Fischer公司的三塔流程，流程太长，塔顶抽真空系统的操作稳定性较差，操作控制难度大；

③螺旋管蒸发器的一次分离能力有限，若采用多台并联的方式，弥补了分离效果，但增加了停留时间；

④当设备加工能力较大时，蒸发器直径很大，蒸发器内的非理想流动和传热引起蒸发器内停留时间不均，蒸发器液体出口温度低和操作波动造成温度降低，都将引起多聚甲醛固体的生成。

因此，如何降低停留时间/防止甲醛固体生成、实现渐次汽化/提高分离效能和甲醛回收率、降低蒸发器压降/降低能耗是新型甲醛浓缩蒸发器创新的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种渐次汽化/冷凝浓缩甲醛的方法，为一种蒸馏和蒸发相结合的、可以实现大规模生产甲醛提浓方法，该方法使用含有质量百分含量为10～45%甲醛的较低浓度甲醛溶液作为起始原料，生产60～70％的甲醛产品。

本发明所提供的一种渐次汽化/冷凝浓缩甲醛的方法，包括如下步骤：

将待浓缩的甲醛溶液经加热后通过进料口输送至甲醛浓缩蒸发器中；在所述甲醛浓缩蒸发器内，所述甲醛溶液在所述进料口的下部进行液相渐次蒸发，所述甲醛溶液在所述进料口的上部进行气相渐次冷凝；在所述甲醛浓缩蒸发器的底部得到浓缩甲醛。

上述的方法中，所述甲醛浓缩蒸发器中设有若干个折流板，所述折流板上设有若干个通孔，所述甲醛浓缩蒸发器与所述折流板的出口堰围成的腔体内设有加热盘管；所述液相渐次蒸发通过所述折流板进行，可使得各级折流板间形成温度梯度，从而建立了浓度梯度；所述折流板的优点之一是压降很低，有利于甲醛水溶液的汽化，因此，采用折流板结构的甲醛蒸发器，可以降低甲醛液体在蒸发器内的停留时间，实现均匀的传热、传质，可避免Cannizzaro反应发生而生产甲酸。

上述的方法中，所述折流板具体可为单流型折流板或多流型折流板；所述通孔可为圆形。其当量直径范围为2～30mm，所述折流板的操作不同于传统塔板，本发明中液相从所述折流板的通孔淋降，气体从喷淋区错流通过、并在折流板下的“雨林”中通过发生传热、传质交换过程。

上述的方法中，所述甲醛浓缩蒸发器中设有冷凝盘管和管束冷凝器；所述气相渐次冷凝依次通过所述冷凝盘管和管束冷凝器进行，所述冷凝盘管将“重组分”甲醛冷凝，液相经所述管束冷凝器继续冷凝。

上述的方法中，用集液板收集经所述冷凝盘管冷凝后的液相，所述液相经共沸蒸馏塔进行甲醛回收；其中经回收后的冷凝液中含有质量百分含量为8～20％的甲醛。

上述的方法中，经所述管束冷凝器冷凝后的液相经抽真空后收集即可。

上述的方法中，所述甲醛溶液中甲醛的质量百分含量可为10～45%。

上述的方法中，将所述甲醛溶液加热至40～50℃后通入至所述甲醛浓缩蒸发器，如40℃或50℃。

上述的方法中，所述甲醛浓缩蒸发器中的操作压力可为10kPa～100kPa，如50kPa或100kPa。

上述的方法中，所述共沸蒸馏塔的操作压力可为100～800kpa，如600kpa或800kpa，理论塔板数可为30～50，如30或50。

本发明提供的方法可制备甲醛质量含量高于60～70%的高浓度甲醛水溶液，并可以防止多聚甲醛固体沉淀的产生。

附图说明

图1为本发明提供的方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1中所用的单流型折流板的结构示意图，其中，图2（a）为折流板的主视图，图2（b）为图2（a）沿A-A线的剖视图。

图3为本发明实施例2中所用的多流型折流板的结构示意图，其中，图3（a）为折流板的主视图，图3（b）为图3（a）沿A-A线的剖视图，图3（c）为图3（a）沿A’-A’线的剖视图。

图2和图3中，各标记如下：1加热盘管、2出口堰、3折流板、4升气管、5通孔。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

本发明提供的甲醛浓缩路程图如图1所示，待浓缩的甲醛溶液为工业甲醛溶液，主要组成为38％的甲醛、4％的甲醇和58％的水；经加热器C加热到40℃，进入甲醛浓缩蒸发器B，进行减压渐次汽化/冷凝与提浓；甲醛浓缩蒸发器B的操作压力为50kpa，在进料口的下部为液相渐次蒸发段，在进料口的上部为气相渐次冷凝段。

在气相渐次冷凝段，由下至上依次设置冷凝盘管D和管束冷凝器E，来自蒸发段的富含水气体中含有大量的甲醛，大约18%，经过冷凝盘管D的冷凝，将“重组分”甲醛冷凝；冷凝后的液相落入至液相渐次蒸发段进行蒸发；气相再经管束冷凝器F继续冷凝，冷凝到40℃后，进入抽真空管线，冷凝的液相被集液板E收集，冷凝液含有约15％的甲醛，通过管线进入至甲醛回收共沸蒸馏塔A，进行甲醛回收；其中，共沸蒸馏塔A的理论塔板数为30，其操作压力为600kpa，在共沸蒸馏塔A的塔底得到质量百分含量约为30%的甲醛溶液，塔顶得到浓度低于300ppm的废水。

进入液相渐次蒸发段的液相，经过7级折流板实现渐次汽化过程。如图2（a）和图2（b）所示，本实施例中所用的为单流型折流板；每个折流板3上设置出口堰2，致使液体通过折流板3上的通孔5完全泄漏，气体通过板间与上层板泄漏的液体进行气液接触、传热和传质，并通过出口堰2与甲醛浓缩蒸发器B的环壁4形成的升气管4传输，而实现逐级接触；在每个折流板3上均设置加热盘管1，通过加热使折流板3上的液体发生逐级汽化，使得甲醛溶液逐级提浓；其中，控制液相渐次蒸发段的上部的温度为38～40℃，控制下部的温度为69～71℃；从甲醛浓缩蒸发器B底部生产出浓甲醛产品，并进入下游加工过程，测定得到甲醛质量含量为61.7%的高浓度甲醛溶液。

实施例2、

按照图1所示流程进行甲醛的浓缩，操作步骤基本同实施例1中。

将加热至50℃的含有质量含量为37%甲醛的水溶液（福尔马林）以100kg/h的流速供入甲醛浓缩蒸发器B中；其中液相渐次蒸发段设置的为多流型折流板，如图3（a）、图3（b）和图3（c）所示，其内的操作压力为100kpa，在甲醛浓缩蒸发器B的底部得到甲醛质量含量为65%的高浓度甲醛溶液。

其中用于回收甲醛的共沸蒸馏塔A的理论塔板数为50，其内的操作压力为800kpa，在共沸蒸馏塔A的塔底得到质量百分含量约为40%的甲醛溶液，塔顶得到浓度低于300ppm的废水。

本发明提供的方法中，在液相渐次蒸发段的上部，温度控制在55℃以下，由于甲醛浓度较低，不会形成多聚甲醛固体沉淀；在液相渐次蒸发段的下部，操作温度较高，甲醛浓度较高，但停留时间较短，小于3s，再加上塔底液位控制的停留时间不超过5s，高浓度甲醛在甲醛蒸发器中的停留时间不超过8s，因而形成多聚甲醛固体的概率接近于0。

Claims (6)

1.一种渐次汽化与冷凝浓缩甲醛的方法，包括如下步骤：

将待浓缩的甲醛溶液经加热至40～50℃后通过进料口输送至甲醛浓缩蒸发器中；在所述甲醛浓缩蒸发器内，所述甲醛溶液在所述进料口的下部进行液相渐次蒸发，所述甲醛溶液在所述进料口的上部进行气相渐次冷凝；在所述甲醛浓缩蒸发器的底部得到浓缩甲醛；

所述甲醛浓缩蒸发器中设有若干个折流板，所述折流板上设有若干个通孔，所述甲醛浓缩蒸发器与所述折流板的出口堰围成的腔体内设有加热盘管；所述液相渐次蒸发通过所述折流板进行；

所述甲醛浓缩蒸发器中设有冷凝盘管和管束冷凝器；所述气相渐次冷凝依次通过所述冷凝盘管和管束冷凝器进行；

所述甲醛浓缩蒸发器中的操作压力为10kPa～100kPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述折流板为单流型折流板或多流型折流板；所述通孔为圆形，其直径为2～30mm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：用集液板收集经所述冷凝盘管冷凝后的液相，所述液相经共沸蒸馏塔进行甲醛回收。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：经所述管束冷凝器冷凝后的液相经抽真空后收集即可。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述甲醛溶液中甲醛的质量百分含量为10～45％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述共沸蒸馏塔的操作压力为100～800kPa，理论塔板数为30～50。