CN106348420A - 一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法。该湿式催化氧化方法采用两种催化剂，分两段在中温中压条件(反应温度90～160℃，氧分压0.1～1MPa)下进行湿式催化氧化反应。一段湿式催化氧化采用含氮多孔炭材料为催化剂，将废水中的有机膦氧化为无机磷。然后进入二段湿式催化氧化反应器，在含氮多孔炭负载的贵金属催化剂的作用下，将废水中的甲醛、甲酸等有机物彻底氧化为二氧化碳和水。采用两段湿式催化氧化反应，可有效提高贵金属催化剂的寿命，有利于工业应用。本发明可极大减少草甘膦废水的排放，将有效解决目前草甘膦企业面临的主要难题。

Description

一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法

技术领域

本发明属于环保领域中的废水处理及回用技术，具体来讲就是采用中温中压湿式催化氧化技术处理草甘膦母液膜分离淡液，去除废水中的草甘膦、甲醛和甲酸等污染物，然后经过脱氮脱磷后回用于草甘膦合成，实现废水循环利用。

背景技术

草甘膦(N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，是全球产量最大的单项农药原药和用量最大的除草剂。我国2013年产能约70万吨，是全球最大草甘膦生产国，草甘膦也是我国最大的农药出口品种。亚氨基二乙酸路线(IDA路线)具有生产成本低、工艺简单和产率高等优点，是一种草甘膦绿色生产方法。该路线产能约25万吨，占我国草甘膦总产能的30％以上。

IDA路线的关键技术是双甘膦(N-(膦酰基甲基)-亚氨基二乙酸)氧化制备草甘膦，我国主要采用活性炭催化剂催化氧化脱羧双甘膦制备草甘膦：

其中甲酸通过甲醛氧化产生。结晶分离草甘膦之后产生草甘膦母液，即草甘膦废水。废水中的主要成分是草甘膦、甲醛和甲酸及少量的有机磷副产物。一般来说，生产每吨草甘膦原粉产生高浓度废水约5吨以上，以年产15万吨草甘膦计算，年产生草甘膦废水约75万吨以上。由于草甘膦行业三废处理水平参差不齐，存在较多的问题，因此2013年中国环保部为进～步提升我国草甘膦行业污染防治水平，我部决定开展草甘膦(双甘膦)生产企业环保核查工作。草甘膦行业的三废处理，特别是废水处理问题成为草甘膦企业持续发展的关键。

草甘膦母液的主要组成一般是：ω(草甘膦)≈1％，ω(甲醛)＝1～5％，ω(甲酸)＝0.2～5％和微量的有机膦副产物，如甲基草甘膦和(氨基甲基)膦酸等。对该废水的处理一般情况下首先是回收废水中的草甘膦，然后再进行废水处理达标排放。草甘膦生产企业、环保公司及科研院所进行了大量研究，开发了各种草甘膦回收及废水处理技术。

草甘膦废水中的草甘膦回收技术包括吸附、离子交换、沉淀、蒸发浓缩和膜浓缩技术，其中在生产中应用的技术主要是膜浓缩蒸发浓缩法。

中国专利CN102583673B采用Fe³⁺和蒙脱石吸附废水中的草甘膦，草甘膦去除率可达95％以上。其中蒙脱石投加量2～10g/L，三价铁盐投加量0.3～1g/L。

中国专利CN101648972B采用阴离子吸附树脂，特别是弱碱性阴离子吸附树脂，吸附分离草甘膦母液中的草甘膦，吸附草甘膦的树脂通过碱性溶液进行再生。

中国专利CN102153584B提出采用树脂吸附和脱附回收IDA法草甘膦母液中的草甘膦，吸附出水采用正压蒸馏提浓得到37％甲醛水溶液。

中国专利CN100465111C采用加入钙盐、镁盐、钙盐溶液、镁盐溶液沉淀分离废水中的草甘膦，草甘膦滤饼用无机酸处理后得到草甘膦溶液，草甘膦回收率达到95％。

中国专利CN101781331B采用氯化钙沉淀分离草甘膦母液中的草甘膦，得到的草甘膦钙中加入盐酸溶液，草甘膦固体析出，过滤，得到草甘膦固体。

中国专利CN103523887A采用AlCl₃在中性和30℃条件下沉淀分离草甘膦。

中国专利CN101613147A提出采用二价锰盐沉淀草甘膦，草甘膦的沉淀回收率可达到96％以上。

中国专利CN102815677A采用向草甘膦废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钠中的一种或多种混合物，使形成的混合液呈碱性；加热升温至45～95℃，反应后产生含磷难溶于水的沉淀物及可生化废水相。经固液分离出的沉淀物经高温处理后得枸溶磷。废水中的甲醛控制在200ppm以下，可生化性大幅度提升，经配水后可进入生化系统处理。

中国专利CN103351070A提出采用大孔树脂吸附后加入CaCl₂沉淀草甘膦，然后再用氢氧化铁对少量的草甘膦进行络合沉淀，最后用螯合树脂对废水中少量有机物进行吸附处理。

中国专利CN102924510A采用加入尿素处理草甘膦废水，过滤得到固体缓释尿素和草甘膦滤液。草甘膦滤液直接套用于草甘膦生产，缓释尿素送至烘箱干燥，干燥处理后进行包装。

吸附剂及离子交换剂容量较小，而废水中其它成分如甲酸进一步降低了吸附或交换容量；同时草甘膦废水中的草甘膦等含量高，一般在1％以上。这样造成吸附法或离子交换法难以在生产中得到应用。而沉淀法不能使有机膦化合物有效分离，且过程中需要加入大量的酸、碱，进一步增加了废水中的盐浓度，影响下一步对甲醛的处理。而多效蒸发浓缩由于能耗较高，逐渐被纳滤膜浓缩取代，在草甘膦企业中得到了越来越多的应用。

美国专利US2005003506A1首先提出采用纳滤膜浓缩IDA路线草甘膦母液，经膜浓缩后草甘膦浓度约7％。

中国专利CN100371338C公开了先对草甘膦母液进行过滤处理，除去其中的固体成分，再选择合适的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜进行逐级分离，及至提浓有效成分草甘膦。

中国专利CN101058586B公开了采用三级膜浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦，膜浓缩液中草甘膦浓度可达约10％。

中国专利CN101525351B、CN101648755A针对IDA路线草甘膦母液，采用两级膜分离浓缩得到5～15％草甘膦浓液，并结晶得到草甘膦原药，而膜淡液通入NH₃生成乌洛托品，经过膜分离得到5～40％的乌洛托品溶液。

中国专利CN103524554A公开了采用四级膜将草甘膦废水中的草甘膦浓缩至5～10％，再采用机械蒸汽再压缩技术(MVR)在40～50℃下低温蒸发浓缩至20～30％，然后结晶得到草甘膦粉末，草甘膦回收率可达90％以上。膜淡液进行氨化脱除甲醛后进入废水处理系统。

中国专利CN101348299B采用纳滤膜浓缩IDA路线空气氧化法草甘膦母液，得到浓度为5～15％草甘膦的膜浓液，采用Fenton法、尿素沉淀法和乌洛托品法等方法将膜淡液中甲醛浓度降低至0.3％以下。

中国专利CN101792464A提出将IDA法草甘膦母液经膜分离得含有草甘膦浓液进入下道工序取粉，淡液排放或收集利用。

中国专利CN101691382B提出处理IDA法草甘膦母液的集成方法：经过预处理进入膜浓缩装置，得到草甘膦一次浓缩液；草甘膦一次浓缩液加碱，在蒸发器中进行蒸馏浓缩脱水，得到草甘膦二次浓缩液；草甘膦二次浓缩液加酸进行调解，常温下结晶、过滤、水洗得到草甘膦固体，草甘膦固体经过重结晶得到草甘膦原药。

中国专利CN101597306B采用三级钠滤分离含NaCl草甘膦母液，得到草甘膦浓缩液和氯化钠浓缩溶液。氯化钠浓缩溶液通过光催化-化学氧化法处理，制备成卤水，用作烧碱生产原料。

中国专利CN101659673B采用膜分离技术处理甘氨酸法草甘膦母液，浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，淡液进行高效吸附处理，进一步回收利用草甘膦，吸附处理后的溶液经高效催化氧化处理，以回收纯度较高的氯化钠资源。

草甘膦废水经过纳滤膜浓缩后得到膜浓液和膜淡液。膜浓液中草甘膦浓度可达到7％左右，可经过蒸发进一步浓缩回收草甘膦，或直接回收草甘膦后进入膜处理系统。膜淡液中草甘膦浓度降低至1000mg/L以下，但甲醛浓度没有变化，需要进行处理。一般采用甲醛与NH₃反应生成乌洛托品或蒸发浓缩回收废水中的甲醛。

中国专利CN101328182A采用向生产草甘膦的废水中通入氨气或加入氨水，调节废水的酸碱度，使废水中的草甘膦、甲醛和氨进行反应，然后将反应液进行蒸发浓缩、结晶过滤，得到滤饼为乌洛托品粗体，粗体通过溶解、脱色和重结晶，过滤干燥制得乌洛托品成品；滤液用硫酸中和后制成含硫铵的草甘膦水剂。

中国专利CN101591084B处理双甘膦氧化草甘膦废水，先加入碱调节pH值，然后采用膜集成方法进行浓缩分离，得到质量分数为5～25％的甲酸盐溶液和质量分数为0.5～5％的甲醛水溶液，而甲醛水溶液则采用通入NH₃回收乌洛托品。

中国专利CN101607876A通过蒸馏、气提等方法将草甘膦母液中的甲醛蒸出，蒸出物为低浓度甲醛水溶液，然后通过精馏处理得到15～45％甲醛的浓缩液，浓甲醛水溶液再回用于草甘膦生产的缩合工序。

除了回收草甘膦废水中的草甘膦，然后再进行乌洛托品法或精馏浓缩法回收废水中的甲醛外，专利中还提出采用湿式氧化或湿式催化氧化处理技术，或者高级氧化技术、生化处理技术等技术组合直接处理草甘膦母液，处理后回收磷资源外，废水达标排放或者进入生化处理系统处理后达标排放。

中国专利CN103864040A采用湿式空气氧化，在240～320℃和6.0～15.0MPa下，将草甘膦母液中的有机磷化合物和亚磷酸氧化成为正磷酸根离子，出水冷却结晶得到磷酸氢二钠十二水合物晶体。但其出水COD高达10000mg/L以上。

中国专利CN102344209A采用Fe²⁺或Fe³⁺等均相催化剂，在160～250℃下，湿式催化氧化去除废水中的COD(化学需氧量)，同时将各种有机磷和三价磷氧化为五价的正磷酸根后，投加镁盐和氨氮，和废水中的磷酸根生成磷酸镁铵沉淀，从而回氮和磷。草甘膦废水经过以上工艺处理后，COD去除率可以达到70％以上，总磷去除率和回收率可以达到95％以上。

中国专利CN103663667A采用Cu²⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Zn²⁺等均相催化剂在210～230℃，2～4MPa下进行湿式催化氧化预处理草甘膦废水，将有机磷转化为无机磷，经沉淀后除去，处理后废水可进入生化系统进行处理。

中国专利CN102795734A采用氧化锆氧化钇负载钯多相催化剂湿式催化空气氧化处理草甘膦母液，反应温度为200～300℃，反应压力为5～9MPa，反应后结晶分离，得到磷酸盐和盐的回收利用。

中国专利CN103288065A和CN103864040A采用二氧化钛负载钌铑催化剂湿式催化氧化草甘膦母液，反应温度为180～280℃，反应压力为3～9MPa，将草甘膦母液中的有机磷化合物和亚磷酸氧化成为正磷酸根离子，氧化后废水加入萃取液进行萃取操作和碱中心得到磷酸氢二钠，萃取液精制后返回套用。

中国专利CN101671089通过采用调节pH值、催化氧化(Fenton法+次氯酸钠)、钙化除磷、三效蒸发结晶除氯化钠等步骤，去除草甘膦生产废水中的绝大部分氯化钠和草甘膦，大幅降低COD值；预处理后的废水可排入后续生化处理系统进行生化处理。

中国专利CN102627361A采用Fenton法处理草甘膦废水，然后分别加入钙盐和亚铁盐沉淀去除磷，出水进入生化处理系统。

中国专利CN102173518B提出草甘膦废水中总磷去除的处理方法，其包括碱水解和沉淀反应，Fenton氧化反应，漂粉精催化氧化沉淀等工艺步骤。

采用Fenton法、次氯酸钠和臭氧化等高级氧化方法的主要问题是费用高，而目前专利中提到的湿式催化氧化法采用均相或多相催化剂，均相催化剂回收困难，多相催化剂的活性稳定性专利中均未提及，这也是湿式催化氧化法工业应用的关键。从上述专利可知，反应温度在200℃以上，压力则要5MPa以上，才能对草甘膦废水进行有效处理。由于废水的腐蚀性，在高温高压下，需要采用昂贵的钛材等来加工反应器，使得设备投资大。且处理后的废水没有回用的报道。

从以上专利中和从草甘膦企业交流中，我们认为IDA路线草甘膦生产宜采用无盐工艺，这样废水中不含盐，不但可以提高草甘膦干粉收率，同时也降低了废水处理难度。采用该工艺的草甘膦废水中只有草甘膦、甲醛、甲酸和微量的其它有机膦副产物。该废水中草甘膦浓度一般约1％，采用膜进行浓缩是一种有效的方法，能耗低，干粉纯度高，实现了资源化回收利用，是一条值得推广的技术。2010年工信部将膜技术列入“农药行业清洁生产技术推行方案征求意见稿”中进行推广，该技术在草甘膦企业得到了广泛应用。但膜法产生的淡液则需要有效的处理方法。目前采用的乌洛托品法和蒸发浓缩法由于甲醛浓度低势必造成浓缩的费用较高，另外乌洛托品杂质问题和残余废水仍然需要进入生化系统进一步处理。

草甘膦废水经过膜浓缩后的淡液中草甘膦含量小于1000mg/L，甲醛和甲酸与草甘膦母液基本相同，根据双甘膦浓度不同，甲醛含量范围为1～5％。美国专利US5606107和US6797184表明，采用活性炭负载贵金属或贵金属和过度金属氧化物催化剂，在50～170℃下，湿式催化氧化的甲醛去除率＞90％，COD去除率达到90％以上。可见，在中温中压条件下，贵金属催化剂湿式催化氧化是可以有效地氧化废水中的甲醛和甲酸。在中温中压条件下处理草甘膦废水，将降低对设备和催化剂的要求，有利于湿式催化氧化技术在草甘膦废水处理中的推广和应用。如果进一步提高甲醛和COD的去除率，除去氧化出水中的磷后则可以回用于草甘膦合成，实现废水的循环利用。

但我们的研究(魏日出；陈洪林；张小明，湿式催化氧化处理含高浓度甲醛的草甘膦废水.分子催化2013，27(4)，323-332)表明，草甘膦废水中的草甘膦等有机膦会造成催化剂失活。中温中压湿式催化氧化处理草甘膦膜淡液需要进一步的研究工作，以实现催化剂活性高且稳定，同时处理出水可回用于草甘膦合成。由于中温中压湿式催化氧化处理草甘膦废水技术具有较好的应用价值，因此该技术的开发具有重要意义。

从以上专利和文献可知，草甘膦母液处理之后没有回用于双甘膦氧化合成草甘膦工艺过程，一般是进入废水处理系统后达标排放。在公开发表的专利及文献中，没有发现通过改性活性炭催化剂在中温中压条件下进行一段湿式催化氧化将废水中的草甘膦等有机膦转化为正磷酸，并通过改性活性炭负载贵金属或贵金属和金属氧化物催化剂在中温中压条件下湿式催化氧化处理一段氧化出水，二段氧化出水经除磷后回用于草甘膦合成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种IDA路线草甘膦母液膜浓缩淡液处理及回用于草甘膦生产过程的技术。该技术采用两段中温中压湿式催化氧化处理草甘膦母液膜淡液，将母液中的草甘膦等有机膦转化为无机磷，甲醛和甲酸等有机物彻底氧化为CO₂和H₂O，COD去除率达到99％以上，甲醛浓度小于0.5mg/L。由于湿式催化氧化不加酸、碱，不引入新的杂质，该湿式催化氧化处理后出水经过除磷后可回用于双甘膦空气氧化合成草甘膦过程。经过本发明提供的催化剂和湿式催化氧化工艺，草甘膦膜淡液处理后既可以达到排放标准，也可回用于草甘膦合成。通过回用，实现了双甘膦空气氧化制备草甘膦过程的清洁生产，其工艺流程图如图1所示。

本发明采用两段湿式催化氧化处理草甘膦膜淡液，两段采用的催化剂及去除目标物质不同。一段催化剂采用含氮多孔炭材料，主要的反应是将草甘膦等有机膦氧化分解为无机磷。一段湿式催化氧化反应条件为：反应温度为90～160℃，氧气分压为0.1～1.0MPa，液体空速LHSV为1～4h^-1。二段催化剂为含氮多孔炭材料负载贵金属和助剂的催化剂，主要的反应是将甲醛和甲酸等有机物彻底氧化为CO₂和H₂O。二段湿式催化氧化反应条件为：温度为90～160℃，氧气分压为0.1～1.0MPa，液体空速LHSV为1～4h^-1。草甘膦膜淡液两段湿式催化氧化工艺流程图如图2所示。

由于草甘膦膜淡液中含有草甘膦等有机膦化合物，它们的存在会造成金属或金属氧化物催化剂流失，从而造成催化剂失活。因此为了保持催化剂的稳定性，而这对于湿式催化氧化的工业应用尤其重要，首先需要去除草甘膦膜淡液中的草甘膦等有机膦化合物。纳滤膜浓缩草甘膦母液，所产生的淡液中仍然含有几百mg/L的草甘膦。这些微量的草甘膦可以采用前面专利中提到的离子交换吸附树脂吸附除去，尽管去除效果好，但树脂很容易饱和，无法达到工业应用的要求。其它方法如沉淀法则效果有限，达不到保持催化剂稳定性的要求，因此需要采用其它方法。

在碳材料中引入氮，通过活化碳表面化学吸附的氧分子(Pollak，E.；Salitra，G.；Soffer，A.；Aurbach D.，On the reaction of oxygen with nitrogen-containing and nitrogen-free carbons.Carbon 2006，44(15)，3302-3307)，可极大提高碳材料的催化氧化活性，如双甘膦空气氧化法制备草甘膦(Pinel，C.；Landrivon，E.；Lini，H.；Gallezot，P.，Effect ofthe nature of carboncatalysts on glyphosate synthesis.J.Catal.1999，182(2)，515-519)，湿式催化氧化处理含酚废水(中国专利CN102372357A)。

虽然引入氮元素提高多孔炭材料的催化氧化活性的机理还不是很清楚，但本发明中一段湿式催化氧化催化剂采用氮改性的活性炭、中孔炭或多级孔道炭材料等或直接制备的含氮活性炭、中孔炭或多级孔道炭材料等。

通过以下改性方法在多孔炭材料中引入氮，极大提高了多孔炭湿式催化氧化草甘膦膜淡液中有机膦的活性：(1)在含氨气气氛下高温处理活性炭原料；(2)在含氨和水蒸气气氛下高温处理活性炭原料；(3)在含氨气气氛下高温处理吸附有尿素等高含氮化合物的活性炭；(4)在氨和水蒸气气氛下高温处理吸附有尿素等高含氮化合物的活性炭。在适当的条件下，采用上述方法制备的改性含氮活性炭湿式催化氧化预处理草甘膦膜淡液，处理出水中的草甘膦完全除去，85％以上的有机膦氧化为正磷酸根，达到了二段氧化进水的要求。

所述的高温处理温度为600～1000℃。

所述的高温处理时间为60～720min。

所述的水蒸气气氛为5～30％水蒸气气氛。

所述的活性炭原料高温处理前负载的高含氮化合物质量百分含量为0.8～10％，其中高含氮化合物为尿素、三聚氰胺或三聚氰胺聚合物。

所采用的多孔炭材料包括商品活性炭或中孔炭或多级孔道炭材料。

也可将采购的活性炭进行氧化处理，在活性炭表面引入更多的含氧官能团，然后再引入氮。氧化方法为该领域专业人员熟知的方法，如水热氧化，空气氧化，双氧水氧化和臭氧氧化等。

本发明所述的含氮活性炭除了用于草甘膦膜淡液湿式催化氧化外，也可用于其它催化氧化反应，如催化臭氧化、催化双氧水氧化和湿式催化氧化处理含酚废水。如用于湿式催化氧化处理苯酚水溶液，与未处理活性炭相比，苯酚去除率提高从12％提高到78％，COD去除率从11％提高到59％(反应条件为：C_phenol＝1000mg/L，T＝160℃，P_O2＝0.2MPa，pH＝6.8，LHSV＝4h^-1)。可见，采用含氮多孔炭材料显著提高了催化氧化活性。当然，该含氮多孔炭也可用作吸附剂或者催化剂载体，如本发明第二段湿式催化氧化催化剂就是采用一段催化剂为载体，通过负载活性组分(如贵金属或和助剂)来制备。

采用上述方法制备的催化剂，在反应温度为90～160℃，氧气分压为0.1～1.0MPa，液体空速LHSV为1～4h^-1的条件下，可将IDA路线草甘膦膜淡液中的草甘膦去除，去除率达90％以上，90％以上的有机膦转化为正磷酸。经过处理后水中的有机膦含量大大降低，一般小于10mg/L以下，达到二段湿式催化氧化进水要求。

经过一段湿式催化氧化处理后，草甘膦膜淡液中的草甘膦等有机膦90％以上转化为无机磷，基本消除了废水中的有机膦对贵金属催化剂活性和稳定性的影响。由于废水中仍然残留了少量的有机膦，二段氧化催化剂自身的性能需要进一步提高。因为在氧化条件下，一些贵金属被氧化成更易溶的形式，且草甘膦都作为配体使贵金属溶解，导致贵金属进入反应溶液而损失(欧洲专利EP1716923)。

中国专利CN1279048C和美国专利US6417133，US6586621在制备贵金属草甘膦催化剂时，通过添加促进剂，提高炭载贵金属催化剂在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下的耐贵金属沥滤性。添加促进剂，可增加催化剂的选择性、活性和/或稳定性，降低贵金属的沥滤。合适的促进剂为铋、铁、锡和钛，最好为锡和铁，或者两者，加量为0.2～1.5％。

可见，流失是造成催化剂失活的重要原因，而贵金属流失主要是金属态贵金属在氧化条件下被氧化为离子态，其易与草甘膦等有机膦生成络合物。要避免贵金属的流失，除了采用添加促进剂的方法外，本发明中提出采用以下方法来减小贵金属的流失：(1)提高载体与贵金属颗粒间的相互作用力；(2)载体上的电子向贵金属颗粒转移，从而使贵金属保持在金属态。本发明中采用活性炭作为载体，活性炭通过表面化学改性，引起含氮官能团，特别是吡啶和吡咯类官能团，它们能增强贵金属颗粒与载体的相互作用力(Muhich，C.L.；Westcott，J.Y.；Morris，T.C.；Weimer，A.W.；Musgrave，C.B.，The effect of N and B doping ongraphene and the adsorption and migration behavior of Pt atoms.J.Phys.Chem.C 2013，117(20)，10523-10535)，提高贵金属的分散性，同时也提高了催化剂的活性。而且，吡啶和吡咯类含氮官能团中的多余电子可以转移到贵金属上，从而使得催化剂中的贵金属颗粒保持在金属态，减少贵金属通过与草甘膦等有机膦络合而流失。

因此本发明中二段湿式催化氧化催化剂的载体采用含氮多孔炭材料，即本发明中一段湿式催化氧化催化剂。

本发明中负载贵金属或者助剂的方法为本专业人员熟知的浸渍法或沉积沉淀法，然后在真空或惰性气氛下进行干燥，最后在氢气气氛下进行还原，即得到本发明的催化剂。

本发明二段湿式催化氧化催化剂中的贵金属为铂、钯或钌，优选的为铂，负载量为载体质量的0.5～5.0％。

贵金属的前驱体为贵金属的卤化物或者胺配合物，以铂为例，如H₂PtCl₆、[Pt(NH₃)]₄Cl₂和Pt(NH₃)₂Cl₂。

本发明二段湿式催化氧化催化剂中的助剂为铈、铋和锡铈、铋和锡，负载量为0.1～20％。

该助剂的前驱体为硝酸盐，以铈为例，如Ce(NO₃)₃。

负载金属或助剂前驱体后的含氮改性活性炭在真空或惰性气氛下进行干燥，干燥温度为100～150℃。

干燥后的负载有贵金属和助剂的多孔炭在氢气气氛下进行还原，还原温度为200～800℃。

还原氢气气氛中氢气体积百分含量为5～30％，其它组分为惰性气体，如氮气、氦气或氩气。

采用本发明制备的二段湿式催化氧化催化剂，在处理草甘膦废水时具有比不含氮多孔炭制备的催化剂更好的湿式催化氧化活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明提出的草甘膦母液经膜浓缩，采用二段湿式催化氧化处理膜淡液，经除磷和氮后回用于双甘膦空气氧化制备草甘膦过程的工艺流程图。

图2为两段湿式催化氧化处理草甘膦膜淡液的工艺流程图。

图3为实施例1中制备的催化剂一段湿式催化氧化草甘膦膜淡液(草甘膦PMG初始浓度2285mg/L)的实验结果。

图4为实施例2中制备的催化剂一段湿式催化氧化草甘膦膜淡液(草甘膦PMG初始浓度2285mg/L)的实验结果。

图5为实施例3中制备的催化剂一段湿式催化氧化草甘膦膜淡液(草甘膦PMG初始浓度272mg/L)的实验结果。

图6为实施例4中制备的催化剂二段湿式催化氧化草甘膦膜淡液的实验结果。

图7为实施例5中制备的催化剂二段湿式催化氧化草甘膦膜淡液的实验结果。

图8为实施例6中制备的催化剂二段湿式催化氧化草甘膦膜淡液的实验结果。

图9为实施例6中制备的催化剂二段湿式催化氧化草甘膦膜淡液的实验结果。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做进一步说明和解释。

实施例1

该实施例中草甘膦废水中的草甘膦含量达到2285mg/L，远高于一般草甘膦膜淡液中的草甘膦浓度。本实施例主要是说明，草甘膦浓度高的废水也可以通过本发明进行处理，降解草甘膦。

取煤质柱状活性炭(CTC90，φ4)，经去离子水洗涤、150℃烘干后，破碎筛分为16～20目颗粒备用。取20g上述颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气和氮气气氛下，程序升温至950℃并保持2h，最后自然降温至室温。即制备得到草甘膦膜淡液一段湿式催化氧化催化剂。

催化剂的评价在固定床鼓泡反应器中进行，反应器为316L不锈钢管，内径为12mm，长为600mm。气体通过质量流量计控制，废水通过柱塞泵泵入反应器，反应器温度通过电加热，温度由温度控制器控制。反应条件为：催化剂用量为10mL，空气压力1.0MPa，反应温度为90～100℃，废水进料为0.8mL/min，空气流量为500mL/min。每隔4h或8h后取样分析。采用该催化剂湿式催化氧化草甘膦浓度为2285mg/L草甘膦膜淡液，处理后废水中草甘膦浓度降低至200mg/L，草甘膦去除率达到92％，对于甲醛、COD去除效果有限，其中甲醛的去除率为25％，COD的去除率达到20％。(图3)。

实施例2

该实施例中草甘膦废水同实施例1，只是采用的一段催化氧化的活性炭催化剂是采用氨水改性。

取煤质柱状活性炭(CTC90，φ4)，经去离子水洗涤、150℃烘干后，破碎筛分为16～20目颗粒备用。取20g上述颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气鼓泡氨水和氮气气氛下，程序升温至950℃并保持2h，最后自然降温至室温。即制备得到草甘膦膜淡液一段湿式催化氧化催化剂。

催化剂的评价过程中的催化剂用量以及工艺条件同实施例1，处理后废水中草甘膦浓度同样降低至220mg/L，草甘膦去除率达到90％，甲醛的去除率为25％，COD的去除率达到20％。(图4)

实施例3

该实施例中草甘膦废水是一般的草甘膦膜淡液废水，其中的草甘膦浓度为272mg/L，正磷酸根浓度为1.6mg/L，总磷浓度为80.2mg/L。

取煤质柱状活性炭(CTC90，φ4)，经去离子水洗涤、150℃烘干后，破碎筛分为16～20目颗粒备用。利用三聚氰胺作为含氮前驱体对上述颗粒活性炭进行上氮改性处理，具体过程就是将3g三聚氰胺溶解在70℃的水中，加入20g上述颗粒活性炭旋转浸渍3h，过滤之后在120℃烘干。干燥后的颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气和氮气气氛下，程序升温至850℃并保持2h，最后自然降温至室温。即制备得到草甘膦膜淡液一段湿式催化氧化催化剂。

催化剂的评价过程中的所用的评价装置同实施例1。反应条件为：催化剂用量为10mL，空气压力1.0MPa，反应温度为120～130℃，废水进料为0.4mL/min，空气流量为500mL/min。每隔4h或8h后取样分析。采用该催化剂湿式催化氧化草甘膦浓度为272mg/L草甘膦膜淡液，处理后废水中草甘膦去除率达到100％，正磷酸根浓度为67mg/L，有86％的有机磷转化为正磷酸根。但对于甲醛、COD去除效果有限，其中甲醛的去除率为10％，COD的去除率达到17.3％。(图5)

实施例4

该实施例中二段催化氧化处理草甘膦膜淡液废水来自与实施例3中一段催化氧化处理后的草甘膦废水。废水中甲醛浓度为12000mg/L，COD值为13650mg/L。

取煤质柱状活性炭(CTC90，φ4)，经去离子水洗涤、150℃烘干后，破碎筛分为16～20目颗粒备用。取20g上述颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气和氮气气氛下，程序升温至850℃并保持2h，最后自然降温至室温，即制备得到草甘膦膜淡液二段湿式催化氧化催化剂载体。之后以H₂PtCl₆作为贵金属前驱体，采用常见的过量体积浸渍使活性炭载体负载上Pt活性组分，浸渍12h后洗涤真空150℃干燥8h，最后在管式炉中程序升温至400℃，利用H₂还原处理5h。即制备得到草甘膦膜淡液二段湿式催化氧化催化剂。

催化剂的评价过程中的所用的评价装置同实施例1。反应条件为：催化剂用量为10mL，空气压力1.0MPa，反应温度为130～140℃，废水进料为0.1mL/min，空气流量为200mL/min。每隔5h或10h后取样分析。其中甲醛的去除率为99.99％，COD的去除率达到99.8％。(图6)

实施例5

该实施例中二段催化氧化处理草甘膦膜淡液废水来自与实施例3中一段催化氧化处理后的草甘膦废水。废水中甲醛浓度为12000mg/L，COD值为13650mg/L。

取煤质柱状活性炭(CTC90，φ4)，经去离子水洗涤、150℃烘干后，破碎筛分为16～20目颗粒备用。取20g上述颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气鼓泡氨水和氮气气氛下，程序升温至850℃并保持2h，最后自然降温至室温。即制备得到草甘膦膜淡液二段湿式催化氧化催化剂载体。之后关于Pt/AC催化剂的制备过程同实施例4。

催化剂的评价过程中的所用的评价装置同实施例1。反应条件为：催化剂用量为10mL，空气压力1.0MPa，反应温度为130～140℃，废水进料为0.1mL/min，空气流量为200mL/min。每隔5h或10h后取样分析。其中甲醛的去除率为100％，COD的去除率达到99.7％。(图7)

实施例6

该实施例中二段催化氧化处理草甘膦膜淡液废水来自与实施例3中一段催化氧化处理后的草甘膦废水。废水中甲醛浓度为12000mg/L，COD值为13650mg/L。

取煤质柱状活性炭(CTC90，φ4)，经去离子水洗涤、150℃烘干后，破碎筛分为16～20目颗粒备用。利用三聚氰胺作为含氮前驱体对上述颗粒活性炭进行上氮改性处理，具体过程就是将3g三聚氰胺溶解在70℃的水中，加入20g上述颗粒活性炭旋转浸渍3h，过滤之后在120℃烘干。干燥后的颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气和氮气气氛下，程序升温至850℃并保持2h，最后自然降温至室温。即制备得到草甘膦膜淡液二段湿式催化氧化催化剂载体。之后关于Pt/AC催化剂的制备过程同实施例4。

催化剂的评价过程中的所用的评价装置同实施例1。反应条件为：催化剂用量为10mL，空气压力1.0MPa，反应温度为130～140℃，废水进料为0.2mL/min，空气流量为400mL/min。每隔5h或10h后取样分析。其中甲醛的去除率为100％，COD的去除率达到99.5％。(图8)

实施例7

该实施例中二段催化氧化处理草甘膦膜淡液废水来自与实施例3中一段催化氧化处理后的草甘膦废水。废水中甲醛浓度为12000mg/L，COD值为13650mg/L。

取煤质柱状活性炭(16～20目)颗粒，去离子水洗涤、150℃烘干后备用。取20g上述颗粒活性炭置于管式炉中，在氨气和氮气气氛下，程序升温至850℃并保持2h，最后自然降温至室温，即制备得到草甘膦膜淡液二段湿式催化氧化催化剂载体。采用浸渍法分批负载的方式在活性炭载体中分别负载Pt，Ce，Bi三种活性组分，催化剂的制备过程同实施例4。Pt原料为H₂PtCl₆，铈原料为硝酸铈，Bi原料采用硝酸铋。

催化剂的评价过程中的所用的评价装置同实施例1。反应条件为：催化剂用量为10mL，空气压力1.0MPa，反应温度为130～140℃，废水进料为0.1mL/min，空气流量为200mL/min。每隔5h或10h后取样分析。其中甲醛的去除率为100％，COD的去除率达到99.5％。(图9)

Claims (9)

1.一种湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：

草甘膦膜淡液首先经过含氮多孔炭催化剂的湿式催化氧化处理，即一段湿式催化氧化，将废水中的有机膦转化为无机磷；

一段氧化出水经负载型贵金属催化剂的湿式催化氧化处理，即二段湿式催化氧化，将废水中的有机物完全氧化为CO₂和H₂O；

两段湿式催化氧化均在中温中压下进行，采用固定床反应器，空气或氧气为氧化剂，反应温度为90～160℃，氧分压为0.1～1MPa，液体空速为1～4h^-1。

2.根据权利要求1所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：氧化催化剂为含氮官能团的多孔炭材料，包括氮改性的活性炭、中孔炭或多级孔道炭材料或直接制备的含氮活性炭、中孔炭或多级孔道炭材料。

3.根据权利要求1所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求1的二段湿式催化氧化催化剂为含氮多孔炭负载贵金属和助剂的催化剂。

4.根据权利要求2所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求2的一段湿式催化氧化催化剂为含氮官能团的多孔炭材料，含氮官能团为吡啶类氮、吡咯类氮或季氮，总氮含量为0.8～10％。

5.根据权利要求2所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求2的多孔炭材料的氮改性方法为在600～1000℃，体积比为5～100％的氨气气氛下，处理经过或不经过氧化处理多孔炭材料，或浸渍有含氮化合物尿素、三聚氰胺或三聚氰胺聚合物的多孔炭材料。

6.根据权利要求2所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求2的多孔炭材料在氮改性前经过或不经过氧化处理，其中氧化方法包括300～400℃空气氧化、20～100℃臭氧氧化、5～15M硝酸氧化或5～15M双氧水氧化。

7.根据权利要求3所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求3的二段湿式催化氧化催化剂的载体为一段湿式催化氧化催化剂，而贵金属选自铂、钯或钌，助剂选自铈、铋或锡。

8.根据权利要求3的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求3的二段湿式催化氧化催化剂中，贵金属负载量为载体质量的0.5～5.0％，助剂负载量为载体质量的0.1～20.0％。

9.一种权利要求3所述的的二段湿式催化氧化催化剂的制备方法，包括：通过浸渍法或沉积沉淀法在含氮多孔炭材料负载贵金属及助剂的前驱体，经真空或氮气气氛、稀有气体气氛等惰性气氛下100～150℃干燥后，在氢气气氛和200～800℃下进行还原处理，还原时间为60～600min。