CN103012474A - 一种草甘膦循环生产方法 - Google Patents

一种草甘膦循环生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103012474A
CN103012474A CN2012105882428A CN201210588242A CN103012474A CN 103012474 A CN103012474 A CN 103012474A CN 2012105882428 A CN2012105882428 A CN 2012105882428A CN 201210588242 A CN201210588242 A CN 201210588242A CN 103012474 A CN103012474 A CN 103012474A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glyphosate
obtains
production
solution
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105882428A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103012474B (zh
Inventor
孔鑫明
蒲建国
周海杨
刘劭农
李斌
邓青松
程晨杰
李竞
钱文飞
熊齐春
汤晓娟
孙晓昂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG JINFANDA BIOCHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG JINFANDA BIOCHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG JINFANDA BIOCHEMICAL CO Ltd filed Critical ZHEJIANG JINFANDA BIOCHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201210588242.8A priority Critical patent/CN103012474B/zh
Publication of CN103012474A publication Critical patent/CN103012474A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103012474B publication Critical patent/CN103012474B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一种草甘膦循环生产方法,属于农药生产工艺技术领域。其具体步骤包括:以亚磷酸二甲酯为原料通过烷基酯法得到草甘膦和草甘膦母液;草甘膦母液经处理得到二级碱母液;二级碱母液经催化预氧化、高温高压空气电催化降解和液膜萃取,得到液膜浓液和含盐液膜淡液;液膜浓液经活性碳脱色、蒸发浓缩、高温聚合,得到三聚磷酸钠;含盐液膜淡液经纳滤膜过滤后,得到膜浓液与膜淡液;膜浓液回催化预氧化步骤进行回用;膜淡液进入MVR系统进行蒸发浓缩,得到氯化钠晶体、蒸馏水和母液;氯化钠晶体、蒸馏水和母液再分别利用。本发明降低了生产成本,提高了产品的利用率,降低了草甘膦生产工序中废液的排放,对环境友好,综合经济效益社会效益显著。

Description

一种草甘膦循环生产方法
技术领域
[0001] 本发明属于农药生产エ艺技术领域,具体涉及ー种草甘膦循环生产方法。
背景技术
[0002] 草甘膦为全球销量最大和增长速度最快的内吸收传导型除草剤,且伴随着草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用以及能源紧张导致生物燃料作物的播种及推广,为草甘膦的生产提供了新的机遇。
[0003] 草甘膦(glyphosate),化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸,纯品为非挥发性白色固体,比重为0. 5,大约在230°C左右熔化,并伴随分解,常温下在水中的溶解度只有1. 2克,不 溶于一般有机溶剂,其异丙胺盐完全溶解于水,不可燃、不爆炸,常温贮存稳定,对中炭钢、镀锌铁皮有腐蚀作用。草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂,主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶,从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化,使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的,可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性,对土壤中潜藏的种子和土壌微生物无不良影响。
[0004] 草甘膦生产主要有两种合成方式,ー是IDA法,即以ニこ醇胺或氢氰酸为起始原料,美国孟山都等国外公司普遍采用该法;另ー种为烷基酯法,国内大多数企业采用此法。烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛(甲醛)、氨基こ酸、亚磷酸ニ甲酷、三こ胺、甲醇、盐酸,其中多聚甲醛的解聚是以三こ胺为催化剂,经过解聚、加成、缩合、水解反应,然后脱除溶剂甲醇和过量盐酸后,草甘膦结晶析出,过滤洗涤,滤饼为草甘膦,滤液为草甘膦母液,此时的草甘膦母液中含有大量的三こ胺和盐酸,母液为强酸性,为了回收其中的三こ胺,向母液中加入氢氧化钠,调节PH值,使三こ胺分层进行回收,回收三こ胺后的母液,由于加入了氢氧化钠,生成了大量的氯化钠,母液中草甘膦含量约为0.5-3. 0%。传统母液处理为蒸汽浓缩,能源消耗高,设备腐蚀严重,浓缩比低,其处理后的母液只能配制成低含量的10%草甘膦制剂,且水剂中氯化钠饱和,氯化钠长期施用造成土壌板结,分散性差,导致农作物减产。蒸汽浓缩处理得到的氯化钠因含量不高,处理成本大;用氨替代液碱中和母液回收三こ胺,虽解决了形成氯化钠盐造成的不利影响,但因氨碱性低,和三こ胺性质相近,相似相溶,导致回收率低,回收成本大;其他用部分或分步中和,过程复杂,收率和成本都不理想。这些方法均基本上实际生产中不再使用,现使用的主要方法有:纳滤膜处理方法如本发明人的发明专利ZL 200810121105. 7 ;三こ胺萃取法如专利200910115525. 9,只是将母液中的氯化钠含量降低,母液仍配制成水剂进行施用,未能从根本上解决草甘膦母液对环境的影响。
发明内容
[0005] 针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于设计提供ー种草甘膦循环生产方法的技术方案。
[0006] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于包括以下エ艺步骤:1)以亚磷酸ニ甲酯为原料通过烷基酯法得到草甘膦和草甘膦母液;
2)草甘膦母液用液碱中和,得到碱母液和三こ胺,碱母液通过精馏回收三こ胺后,得到ニ级碱母液;
3)调节ニ级碱母液pH值,然后依次通过催化预氧化、高温高压空气电催化降解和液膜萃取后,得到液膜浓液和含盐液膜淡液;
4)液膜浓液加纯碱,再经活性碳脱色、蒸发浓缩,浓缩结晶后,得到十二水磷酸三钠,十二水磷酸三钠经高温聚合,得到三聚磷酸钠;含盐液膜淡液经一至三级纳滤膜过滤后,得到膜浓液与膜淡液;
5)膜浓液回至步骤3)的催化预氧化步骤进行回用;膜淡液进入MVR系统进行蒸发浓缩,得到氯化钠晶体、蒸馏水和母液;
6)步骤5)得到的氯化钠晶体加去离子水清洗,得到纯净氯化钠晶体和清洗液,清洗液 回MVR系统进行回用,纯净氯化钠晶体化成盐水,加入次氯酸钠进行氧化,得到的氧化后盐水,氧化后盐水全部或者部分用于电解,电解获得氢氧化钠溶液、氯气和氢气,其中氢氧化钠溶液和结晶得到的固体氢氧化钠可用于步骤2)的三こ胺回收エ艺中,或氢氧化钠溶液用于中和烷基酯法生产エ序中脱溶出来的稀甲醇,氯气和氢气合成盐酸回用于草甘膦生产;
7)步骤5)得到的蒸馏水进入脱氨塔进行吹脱,得到2〜8%氨水及氨氮含量小于50〜200mg/L的贫氮水,氨水用于草甘膦铵盐水剂配制,贫氮水用于草甘膦生产过程中的エ艺用水;
8)步骤5)得到的占总母液重量为I〜20%的母液回至步骤3)的催化预氧化进行回用。
[0007] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤2)中草甘膦母液用液碱中和使pH至达到9〜11。
[0008] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤2)中得到的三こ胺加固体氢氧化钠脱水后回烷基酯法エ序作为催化剂使用。
[0009] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中调节ニ级碱母液pH值至3〜9,优选为调节ニ级碱母液pH值至5〜7。
[0010] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中在ニ级碱母液中加入占ニ级碱母液重量I〜30%的活性碳-ニ氧化钛催化剂及占ニ级碱母液重量0.1〜3%浓度为10〜35%的双氧水进行催化预氧化10〜120分钟,优选为在ニ级碱母液中加入占ニ级碱母液重量5〜20%的活性碳-ニ氧化钛催化剂及占ニ级碱母液重量0. 5〜2%浓度为10〜35%的双氧水进行催化预氧化50〜100分钟。
[0011] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中经催化预氧化后的ニ级碱母液在温度150〜250°C、压カ4〜15Mpa、电压15〜400V下进行高温高压空气电催化降解60〜180分钟,优选为经催化预氧化后的ニ级碱母液在温度180〜230°C、压カ8〜12Mpa、电压40〜250V下进行高温高压空气电催化降解100〜140分钟。
[0012] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中液膜萃取采用的萃取液为三辛胺、磷酸三丁酷、SPAN 80、单丁ニ酰胺、磺酸基络合剂、聚双丁ニ亚酰胺、液体石蜡和磺化煤油中ー种或ー种以上的混合物。
[0013] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤4)中蒸发浓缩温度为80〜140度,高温聚合温度为300〜1000度,优选为蒸发浓缩温度为100〜120度,高温聚
合温度为400〜800度。
[0014] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤4)中纳滤膜孔径I〜2nm,膜操作压カ为I〜6Mpa。
[0015] 所述的ー种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤5)中MVR系统进行蒸发浓缩条件为控制温度80〜110°C,压カ-0. 04MPa〜-0.1Mpa0
[0016] 上述的ー种草甘膦循环生产方法,设计合理,碱母液中氯化钠及其中的磷酸盐完全分解以获得产品的方式完全去除,不仅彻底解决母液对土壤的影响,而且得到产品,产生相应的经济效益;选用先进的MVR蒸发浓缩技术处理除磷后的母液,得到的盐可用于离子膜碱生产,減少了环境污染,蒸发能耗降低,为良好的节能减热得排技术;MVR蒸发浓缩得 到的氨水可用于草甘膦制剂生产,降低制剂生产成本,得到的贫氮水用做草甘膦エ艺用水,做到无废水排放。综上所述,本发明达到了以下优点:降低了生产成本,提高了产品的利用率,降低了草甘膦生产エ序中废液的排放,对环境友好,综合经济效益社会效益显著。
附图说明
[0017] 图1为本发明的生产エ艺图。
具体实施方式
[0018] 以下结合说明书附图来进ー步说明本发明。
[0019] 实施例1
如图所示,ー种草甘膦循环生产方法具体包括以下エ艺步骤:
1)氯气和黄磷生产三氯化磷;
2)三氯化磷和甲醇反应生成亚磷酸ニ甲酯;
3)以亚磷酸ニ甲酯为原料通过烷基酯法得到草甘膦和草甘膦母液;
4)草甘膦母液用液碱中和,使其PH值为9,下层为碱母液,上层三こ胺分离出,碱母液再通过精馏回收三こ胺,回收的三こ胺加固体氢氧化钠脱水后回烷基酯法生产エ序作为催化剂使用,分离三こ胺后得到ニ级碱母液IOOOkg ;
5)ニ级碱母液调pH值至6,再在ニ级碱母中加入IOkg的活性炭-ニ氧化钛催化剂(活性炭:ニ氧化钛的重量比为1:1)和Ikg浓度为35%的双氧水进行催化预氧化100分钟,然后在温度150°C、压カ4Mpa、电压15V下通入空气进行有机物的催化降解120分钟,经降解后,废水中含磷化合物转化为无机正磷酸,有机物绝大部分被转化为ニ氧化碳和水;降解后废水经换热降至室温后,进行液膜萃取,在萃取槽内进行萃取脱磷操作,在萃取槽内加入萃取液(三辛胺、磷酸三丁酷、SPAN 80、单丁ニ酰胺、磺酸基络合剂、聚双丁ニ亚酰胺、液体石蜡和磺化煤油中ー种或ー种以上的混合物),和降解废水混合搅拌后,分层,上层萃取液分流到萃取液分离槽内,得到液膜浓液,下层脱磷后的废水,即为含盐液淡液;
6)液膜浓液加纯碱,再经活性碳脱色、温度80°C下蒸发浓缩,得到十二水磷酸三钠,十二水磷酸三钠经400°C高温聚合,得到三聚磷酸钠;含盐液膜淡液经一至三级纳滤膜过滤后,纳滤膜的孔径为lnm,操作压カ为IMpa,得到膜浓液与膜淡液,其中膜淡液为1020kg,含盐量为14% ;7)膜浓液回前催化预氧化步骤;膜淡液(氯化钠含量14%,氨氮2000mg/L,总磷IOOmg/L,C0D1000mg/L)进入MVR系统进行蒸发浓缩,MVR系统在温度100°C,压カ-0. 08Mpa蒸发浓缩,得到氯化钠晶体、蒸馏水和母液;
8)步骤7)得到的氯化钠晶体加去离子水清洗,得到纯净氯化钠晶体120kg和清洗液,清洗液回MVR系统进行回用,纯净氯化钠晶体化成盐水,加入次氯酸钠进行氧化,得到的氧化后盐水(总磷小于20 mg/L、总氮小于30 mg/L、T0C小于100 mg/L、C0D小于3000 mg/L),氧化后盐水全部或者部分用于电解,电解获得氢氧化钠溶液、氯气和氢气,其中氢氧化钠溶液和结晶得到的固体氢氧化钠可用于步骤4)的三こ胺回收エ艺中,或氢氧化钠溶液用于中和烷基酯法生产エ序中脱溶出来的稀甲醇,氯气和氢气合成盐酸回用于草甘膦生产;
9)步骤7)得到的蒸馏水(氨氮2000mg/L,氯化钠含量小于0. 5%)进入脱氨塔进行吹脱,得到5%氨水及氨氮含量为50mg/L的贫氮水,氨水用于草甘膦铵盐水剂配制,贫氮水用于草甘膦生产过程中的エ艺用水;脱氨塔如用氯甲烷干燥用废硫酸吸收,则得到的是硫酸铵溶液和贫氮水;
8)步骤7)得到的占总母液重量为1%的母液回至步骤5)的电催化触发进行回用。
[0020] 实施例2
如图所示,ー种草甘膦循环生产方法具体包括以下エ艺步骤:
1)氯气和黄磷生产三氯化磷;
2)三氯化磷和甲醇反应生成亚磷酸ニ甲酯;
3)以亚磷酸ニ甲酯为原料通过烷基酯法得到草甘膦和草甘膦母液;
4)草甘膦母液用液碱中和,使其PH值为10,下层为碱母液,上层三こ胺分离出,碱母液再通过精馏回收三こ胺,回收的三こ胺加固体氢氧化钠脱水后回烷基酯法生产エ序作为催化剂使用,分离三こ胺后得到ニ级碱母液IOOOkg ;
5) ニ级碱母液调pH值至3,再在ニ级碱母中加入200kg的活性炭-ニ氧化钛催化剂(活性炭:ニ氧化钛重量比为1:2)和IOkg浓度为10%的双氧水进行催化预氧化10分钟,然后在温度180°C、压カ12Mpa、电压120V下通入空气进行有机物的催化降解60分钟,经降解后,废水中含磷化合物转化为无机正磷酸,有机物绝大部分被转化为ニ氧化碳和水;降解后废水经换热降至室温后,进行液膜萃取,在萃取槽内进行萃取脱磷操作,在萃取槽内加入萃取液(三辛胺、磷酸三丁酷、SPAN 80、单丁ニ酰胺、磺酸基络合剂、聚双丁ニ亚酰胺、液体石蜡和磺化煤油中ー种或ー种以上的混合物),和降解废水混合搅拌后,分层,上层萃取液分流到萃取液分离槽内,得到液膜浓液,下层脱磷后的废水,即为含盐液淡液;
6)液膜浓液加纯碱,再经活性碳脱色、温度120°C下蒸发浓缩,得到十二水磷酸三钠,十二水磷酸三钠经500°C高温聚合,得到三聚磷酸钠;含盐液膜淡液经一至三级纳滤膜过滤后,纳滤膜孔径为2nm,操作压カ为2Mpa,得到膜浓液与膜淡液,其中膜淡液为1020kg,含盐量为14% ;
7)膜浓液回前催化预氧化步骤;膜淡液(氯化钠含量14%,氨氮4000mg/L,总磷200mg/L,C0D3000mg/L)进入MVR系统在温度80°C,压カ-0. 04Mpa下蒸发浓缩,得到氯化钠晶体、蒸懼水和母液;
8)步骤7)得到的氯化钠晶体加去离子水清洗,得到纯净氯化钠晶体140kg和清洗液,清洗液回MVR系统进行回用,纯净氯化钠晶体化成盐水,加入次氯酸钠进行氧化,得到的氧化后盐水(总磷小于20 mg/L、总氮小于30 mg/L、TOC小于100 mg/L、COD小于3000 mg/L),氧化后盐水全部或者部分用于电解,电解获得氢氧化钠溶液、氯气和氢气,其中氢氧化钠溶液和结晶得到的固体氢氧化钠可用于步骤4)的三こ胺回收エ艺中,或氢氧化钠溶液用于中和烷基酯法生产エ序中脱溶出来的稀甲醇,氯气和氢气合成盐酸回用于草甘膦生产;
9)步骤7)得到的蒸馏水(氨氮4000mg/L,氯化钠含量小于0. 5%)进入脱氨塔进行吹脱,得到5%氨水及氨氮含量为50mg/L的贫氮水,氨水用于草甘膦铵盐水剂配制,贫氮水用于草甘膦生产过程中的エ艺用水;脱氨塔如用氯甲烷干燥用废硫酸吸收,则得到的是硫酸铵溶液和贫氮水;
8)步骤7)得到的占总母液重量为5%的母液回至步骤5)的电催化触发进行回用。 [0021] 实施例3
如图所示,ー种草甘膦循环生产方法具体包括以下エ艺步骤:
1)氯气和黄磷生产三氯化磷;
2)三氯化磷和甲醇反应生成亚磷酸ニ甲酯;
3)以亚磷酸ニ甲酯为原料通过烷基酯法得到草甘膦和草甘膦母液;
4)草甘膦母液用液碱中和,使其PH值为11,下层为碱母液,上层三こ胺分离出,碱母液再通过精馏回收三こ胺,回收的三こ胺加固体氢氧化钠脱水后回烷基酯法生产エ序作为催化剂使用,分离三こ胺后得到ニ级碱母液IOOOkg ;
5) ニ级碱母液调pH值至9,再在ニ级碱母中加入300kg的活性炭-ニ氧化钛催化剂(活性炭:ニ氧化钛重量比为2:1)和30kg浓度为20%的双氧水进行催化预氧化120分钟,然后在温度250°C、压カ40Mpa、电压250V下通入空气进行有机物的催化降解180分钟,经降解后,废水中含磷化合物转化为无机正磷酸,有机物绝大部分被转化为ニ氧化碳和水;降解后废水经换热降至室温后,进行液膜萃取,在萃取槽内进行萃取脱磷操作,在萃取槽内加入萃取液(三辛胺、磷酸三丁酷、SPAN 80、单丁ニ酰胺、磺酸基络合剂、聚双丁ニ亚酰胺、液体石蜡和磺化煤油中ー种或ー种以上的混合物),和降解废水混合搅拌后,分层,上层萃取液分流到萃取液分离槽内,得到液膜浓液,下层脱磷后的废水,即为含盐液淡液;
6)液膜浓液加纯碱,再经活性碳脱色、温度140°C下蒸发浓缩,得到十二水磷酸三钠,十二水磷酸三钠经800°C高温聚合,得到三聚磷酸钠;含盐液膜淡液经一至三级纳滤膜过滤后,纳滤膜孔径1. 5nm,操作压カ为6Mpa,得到膜浓液与膜淡液,其中膜淡液为1020kg,含盐量为14% ;
7)膜浓液回前催化预氧化步骤;膜淡液(氯化钠含量14%,氨氮4000mg/L,总磷200mg/L,C0D3000mg/L)进入MVR系统在温度110°C、压カ-0.1Mpa下进行蒸发浓缩,得到氯化钠晶体、蒸懼水和母液;
8)步骤7)得到的氯化钠晶体加去离子水清洗,得到纯净氯化钠晶体140kg和清洗液,清洗液回MVR系统进行回用,纯净氯化钠晶体化成盐水,加入次氯酸钠进行氧化,得到的氧化后盐水(总磷小于20 mg/L、总氮小于30 mg/L、T0C小于100 mg/L、C0D小于3000 mg/L),氧化后盐水全部或者部分用于电解,电解获得氢氧化钠溶液、氯气和氢气,其中氢氧化钠溶液和结晶得到的固体氢氧化钠可用于步骤4)的三こ胺回收エ艺中,或氢氧化钠溶液用于中和烷基酯法生产エ序中脱溶出来的稀甲醇,氯气和氢气合成盐酸回用于草甘膦生产;
9)步骤7)得到的蒸馏水(氨氮4000mg/L,氯化钠含量小于0. 5%)进入脱氨塔进行吹脱,得到5%氨水及氨氮含量为50mg/L的贫氮水,氨水用于草甘膦铵盐水剂配制,贫氮水用于草甘膦生产过程中的エ艺用水;脱氨塔如用氯甲烷干燥用废硫酸吸收,则得到的是硫酸铵溶液和贫氮水;
8)步骤7)得到的占总母液重量为20%的母液回至步 骤5)的电催化触发进行回用。

Claims (10)

1. 一种草甘膦循环生产方法,其特征在于包括以下工艺步骤:1)以亚磷酸二甲酯为原料通过烷基酯法得到草甘膦和草甘膦母液;2)草甘膦母液用液碱中和,得到碱母液和三乙胺,碱母液通过精馏回收三乙胺后,得到二级碱母液;3)调节二级碱母液pH值,然后依次通过催化预氧化、高温高压空气电催化降解和液膜萃取后,得到液膜浓液和含盐液膜淡液;4)液膜浓液加纯碱,再经活性碳脱色、蒸发浓缩,浓缩结晶后,得到十二水磷酸三钠, 十二水磷酸三钠经高温聚合,得到三聚磷酸钠;含盐液膜淡液经一至三级纳滤膜过滤后,得到膜浓液与膜淡液;5)膜浓液回至步骤3)的催化预氧化步骤进行回用;膜淡液进入MVR系统进行蒸发浓缩,得到氯化钠晶体、蒸馏水和母液;6)步骤5)得到的氯化钠晶体加去离子水清洗,得到纯净氯化钠晶体和清洗液,清洗液回MVR系统进行回用,纯净氯化钠晶体化成盐水,加入次氯酸钠进行氧化,得到的氧化后盐水,氧化后盐水全部或者部分用于电解,电解获得氢氧化钠溶液、氯气和氢气,其中氢氧化钠溶液和结晶得到的固体氢氧化钠可用于步骤2)的三乙胺回收工艺中,或氢氧化钠溶液用于中和烷基酯法生产工序中脱溶出来的稀甲醇,氯气和氢气合成盐酸后回用于草甘膦生产;7)步骤5)得到的蒸馏水进入脱氨塔进行吹脱,得到2〜8%氨水及氨氮含量小于50〜 200mg/L的贫氮水,氨水用于草甘膦铵盐水剂配制,贫氮水用于草甘膦生产过程中的工艺用水;8)步骤5)得到的占总母液重量为I〜20%的母液回至步骤3)的催化预氧化进行回用。
2.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤2)中草甘膦母液用液碱中和使PH至达到9〜11。
3.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤2)中得到的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回烷基酯法工序作为催化剂使用。
4.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中调节二级碱母液pH值至3〜9,优选为调节二级碱母液pH值至5〜7。
5.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中在二级碱母液中加入占二级碱母液重量I〜30%的活性碳-二氧化钛催化剂及占二级碱母液重量O.1〜3%浓度为10〜35%的双氧水进行催化预氧化10〜120分钟,优选为在二级碱母液中加入占二级碱母液重量5〜20%的活性碳-二氧化钛催化剂及占二级碱母液重量O. 5〜 2%浓度为10〜35%的双氧水进行催化预氧化50〜100分钟。
6.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中经催化预氧化后的二级碱母液在温度150〜250°C、压力4〜15Mpa、电压15〜400V下进行高温高压空气电催化降解60〜180分钟,优选为经催化预氧化后的二级碱母液在温度180〜 230°C、压力8〜12Mpa、电压40〜250V下进行高温高压空气电催化降解100〜140分钟。
7.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤3)中液膜萃取采用的萃取液为三辛胺、磷酸三丁酯、SPAN 80、单丁二酰胺、磺酸基络合剂、聚双丁二亚酰胺、液体石腊和磺化煤油中一种或一种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤4)中蒸发浓缩温度为80〜140度,高温聚合温度为300〜1000度,优选为蒸发浓缩温度为100〜120 度,高温聚合温度为400〜800度。
9.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤4)中纳滤膜孔径I〜2nm,膜操作压力为I〜6Mpa。
10.如权利要求1所述的一种草甘膦循环生产方法,其特征在于所述的步骤5)中MVR 系统进行蒸发浓缩条件为控制温度80〜110°C,压力-O. 04MPa〜-O.1Mpa0
CN201210588242.8A 2012-12-31 2012-12-31 一种草甘膦循环生产方法 Active CN103012474B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210588242.8A CN103012474B (zh) 2012-12-31 2012-12-31 一种草甘膦循环生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210588242.8A CN103012474B (zh) 2012-12-31 2012-12-31 一种草甘膦循环生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103012474A true CN103012474A (zh) 2013-04-03
CN103012474B CN103012474B (zh) 2016-05-18

Family

ID=47961624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210588242.8A Active CN103012474B (zh) 2012-12-31 2012-12-31 一种草甘膦循环生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103012474B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224260A (zh) * 2013-04-12 2013-07-31 苏州中色德源环保科技有限公司 一种治理与回收废水的方法
CN104843662A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 绵阳市神龙饲料有限公司 一种磷酸钠盐的制备方法
CN105062500A (zh) * 2015-09-15 2015-11-18 北京好收成全农生物科技有限公司 一种酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105238413A (zh) * 2015-09-15 2016-01-13 北京好收成全农生物科技有限公司 一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105255501A (zh) * 2015-09-15 2016-01-20 北京好收成全农生物科技有限公司 一种酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105284795A (zh) * 2015-10-19 2016-02-03 江西新龙生物科技股份有限公司 利用mvr技术制备高含量杀虫双颗粒剂的工艺
CN105566382A (zh) * 2015-12-21 2016-05-11 广西三晶化工科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的方法
CN106044731A (zh) * 2016-08-13 2016-10-26 安徽东至广信农化有限公司 一种基于草甘膦母液制取磷酸氢二钠的方法
CN106348420A (zh) * 2015-07-16 2017-01-25 中国科学院成都有机化学有限公司 一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法
CN107488193A (zh) * 2017-10-20 2017-12-19 河南红东方化工股份有限公司 一种亚磷酸二甲酯的合成新方法
CN108059140A (zh) * 2018-01-23 2018-05-22 浙江新安化工集团股份有限公司 一种利用草甘膦生产废料一步法制备工业磷酸三钠的方法
CN108503393A (zh) * 2018-03-12 2018-09-07 江西金龙化工有限公司 草甘膦母液氮资源综合利用方法
CN108948075A (zh) * 2018-08-22 2018-12-07 江西金龙化工有限公司 一种草甘膦副产氨水及碱综合利用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402652A (zh) * 2008-09-27 2009-04-08 浙江金帆达生化股份有限公司 草甘膦循环生产工艺
CN102786187A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺
CN102795734A (zh) * 2012-08-17 2012-11-28 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402652A (zh) * 2008-09-27 2009-04-08 浙江金帆达生化股份有限公司 草甘膦循环生产工艺
CN102786187A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺
CN102795734A (zh) * 2012-08-17 2012-11-28 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张小宏等: "草甘膦母液处理技术进展", 《精细化工中间体》, vol. 40, no. 6, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 8 - 10 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224260B (zh) * 2013-04-12 2014-07-23 苏州中色德源环保科技有限公司 一种治理与回收废水的方法
CN103224260A (zh) * 2013-04-12 2013-07-31 苏州中色德源环保科技有限公司 一种治理与回收废水的方法
CN104843662B (zh) * 2015-04-15 2018-02-23 绵阳市神龙重科实业有限公司 一种磷酸钠盐的制备方法
CN104843662A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 绵阳市神龙饲料有限公司 一种磷酸钠盐的制备方法
CN106348420A (zh) * 2015-07-16 2017-01-25 中国科学院成都有机化学有限公司 一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法
CN105238413B (zh) * 2015-09-15 2018-06-22 北京好收成全农生物科技有限公司 一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105062500B (zh) * 2015-09-15 2018-03-30 北京好收成全农生物科技有限公司 一种酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105255501B (zh) * 2015-09-15 2018-06-22 北京好收成全农生物科技有限公司 一种酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105255501A (zh) * 2015-09-15 2016-01-20 北京好收成全农生物科技有限公司 一种酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105238413A (zh) * 2015-09-15 2016-01-13 北京好收成全农生物科技有限公司 一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105062500A (zh) * 2015-09-15 2015-11-18 北京好收成全农生物科技有限公司 一种酸性土壤调理剂及其制备方法
CN105284795A (zh) * 2015-10-19 2016-02-03 江西新龙生物科技股份有限公司 利用mvr技术制备高含量杀虫双颗粒剂的工艺
CN105566382B (zh) * 2015-12-21 2018-11-06 广西三晶化工科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的方法
CN105566382A (zh) * 2015-12-21 2016-05-11 广西三晶化工科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的方法
CN106044731A (zh) * 2016-08-13 2016-10-26 安徽东至广信农化有限公司 一种基于草甘膦母液制取磷酸氢二钠的方法
CN107488193A (zh) * 2017-10-20 2017-12-19 河南红东方化工股份有限公司 一种亚磷酸二甲酯的合成新方法
CN108059140A (zh) * 2018-01-23 2018-05-22 浙江新安化工集团股份有限公司 一种利用草甘膦生产废料一步法制备工业磷酸三钠的方法
CN108059140B (zh) * 2018-01-23 2020-02-18 浙江新安化工集团股份有限公司 一种利用草甘膦生产废料一步法制备工业磷酸三钠的方法
CN108503393A (zh) * 2018-03-12 2018-09-07 江西金龙化工有限公司 草甘膦母液氮资源综合利用方法
CN108948075A (zh) * 2018-08-22 2018-12-07 江西金龙化工有限公司 一种草甘膦副产氨水及碱综合利用方法
CN108948075B (zh) * 2018-08-22 2020-08-11 江西金龙化工有限公司 一种草甘膦副产氨水及碱综合利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103012474B (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103012474B (zh) 一种草甘膦循环生产方法
CN101927992B (zh) 一种回收磷化合物的方法
CN101555077B (zh) 一种多技术组合处理可生化性差的高浓度氨氮废水的方法
CN105084651B (zh) 一种煤化工浓盐废水的净化处理和纯盐回收工艺
CN103382170A (zh) 一种牛磺酸的制备方法
CN103224261B (zh) 一种工业废水中无机盐的提取方法以及工业废水的资源化利用方法
CN103408460B (zh) 亚氨基二乙腈二次产品的回收方法及其母液处理方法
CN104944398B (zh) 草甘膦母液回收利用方法
CN106082515B (zh) 一种草甘膦母液的焚烧处理工艺
CN102531279A (zh) 一种双甘膦废水处理的工艺
CN107416863B (zh) 磷酸铁生产的废水制备工业级铵盐的方法
CN103864040A (zh) 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺
CN109250884A (zh) 一种消化污泥联合热水解的沼液高效脱氨工艺
CN102745791A (zh) 一种工业废水的处理方法
CN100551927C (zh) 草甘膦母液的循环回收方法
CN105016515A (zh) 一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法
CN101402652B (zh) 草甘膦循环生产工艺
CN107265734B (zh) 一种反渗透浓海水处理系统和方法
CN102260163A (zh) 一种从万寿菊花发酵废水中回收乳酸的方法
CN103265443A (zh) 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法
CN109336271B (zh) 减压辅助的沼液氨氮膜回收系统与方法
CN204644037U (zh) 一种采用高效蒸发工艺处理焦化废水的装置
CN105214621A (zh) 一种新型秸秆纤维素吸附剂的制备方法
CN104817154A (zh) 一种回收废水中氨氮的方法
CN1885458B (zh) 一种含有电解质2-丁基辛二酸铵的电解液的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
GR01 Patent grant
C14 Grant of patent or utility model