CN105238413B - 一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性土壤调理剂及其制备方法，该方法包括由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物、土壤调理剂配制、造粒与烘干等步骤。与CK相比，使用了本发明酸性土壤调理剂的大豆小区土壤pH提高了0.51个单位，同时，土壤速效氮含量提高了31.60％；产量方面，施用了本发明酸性土壤调理剂的小区大豆亩产比对照提高了8.02％，增产效果显著。本发明实现了高污染的草甘膦生产废水的资源化可持续利用，节约了宝贵的磷矿资源，并提高了酸性土壤的pH，恢复了大豆根际根瘤菌数量，提高了土壤肥力。

Description

一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法

【技术领域】

本发明属于土壤改良技术领域。更具体地，本发明涉及一种酸性土壤调理剂，还涉及所述土壤调理剂的制备方法。

【背景技术】

东北地区是我国的大豆主产区，其中黑龙江省大豆种植面积常年位居全国第一位，约为全国总量的三分之一。大豆是需肥量大的作物，对氮肥的需求量比相同产量的谷类作物要多4～5倍，对磷肥、钾肥的需求量也比谷类作物多。另外，我国大豆重茬、迎茬现象也比较常见。以黑龙江北部为例，该地区有3000多亩大豆为重茬大豆，其中大多数地块连续种植达到10年以上，有的甚至达到20年。连续的种植导致大豆根系分泌的有机酸逐年积累，同时大量的施用化肥导致黑龙江大豆产区的土壤质量严重退化，土壤pH持续降低，土壤板结，透气性下降，破坏了根际生态，尤其影响根瘤菌与大豆根系建立共生关系，减少了氮营养的供给。

虽然土壤酸化问题早就引起了人们的重视，但到目前为止还没有一款专门用于酸化的大豆田的土壤调理剂出现。众所周知，根瘤菌与大豆的共生固氮对于改善大豆氮素的供应情况具有非常重要的作用。然而随着土壤的酸化以及透气性的下降，土壤中的根瘤菌数量急剧下降。在提高土壤pH以及改善土壤团粒结构的同时，及时恢复土壤中的根瘤菌菌群数量对于改善大豆氮素状况降低氮肥使用量具有十分重要的意义。

草甘膦是一种非选择性、灭生性除草剂，目前在全世界范围内应用广泛。2012年我国草甘膦产量达39万吨，而每生产1吨草甘膦平均产生5吨废液。草甘膦废液中含有大量有机磷及其他有机物，直接排放会导致严重的环境污染。磷是一种重要的难以再生的矿质资源，我国探明的具有经济价值的磷矿石只有40.5亿吨，并以每年1亿吨的惊人速度下降。为此，国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。如何将草甘膦废水中宝贵的磷资源再利用，具有重要意义。

本发明人在总结现有酸性土壤调理剂功能及技术特点的基础上，通过大量试验，以草甘膦废水回收的含磷酸盐固体物为主要原料开发了颗粒状的酸性土壤调理剂。该土壤调理剂为草甘膦废水资源可持续化利用找到了一条新的途径，同时，还兼具土壤调酸、缓解重金属及农药污染、恢复大豆根际根瘤菌的数量。其颗粒形状适用于机械化作业，防止了粉尘飞扬对农业生产活动的影响，提高了工作效率。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种大豆田酸性土壤调理剂。

本发明的另一个目的是提供所述大豆田酸性土壤调理剂的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种大豆田酸性土壤调理剂的生产方法。

所述生产方法的步骤如下：

A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让pH 0.5～1.0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5～50℃与压力0.1～0.5MPa的条件下进行反应2～5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度60～120℃，再在压力0.1～0.5MPa的条件下通入空气进行氧化反应1～6h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的重量比为1.0～6.0：0.1～0.5，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在温度20～30℃的条件下搅拌反应1～4h，分离得到一种含磷酸盐沉淀与一种沉淀母液；

(4)氯化钠分离

让步骤(3)得到的沉淀母液在温度100～105℃的条件下蒸发结晶2～6h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质

按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1:3～8，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，在搅拌速度100～400rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2～4次，最后沉淀分离，将得到的沉淀物转移到烘干机中在温度95～105℃的条件下干燥1～5h，得到一种含磷酸盐固体物；

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐殖酸盐、膨润土与凹凸棒石分别在温度95～105℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再研磨、筛分，得到粒度250～300目的粉末；接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸盐、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30～45：10～15：20～40：:15～30在盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将根瘤菌在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1.0:0.5～2.0的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计6～10％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2～4mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒在温度40～50℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计5～8％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，且干燥后的土壤调理剂颗粒中每种菌的菌含量为0.5～2.0亿/克。

根据本发明的一种优选实施方案，所述的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘膦时所产生的废液。

根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(2)中，以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比是1:10～28。

根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，所述石灰石粉末的粒径是0.2～1.0mm。

根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，氧化沉淀母液与石灰石在搅拌速度50～100rpm的条件下反应1.5～3.5h。

根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(5)中，所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比1～3:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计10～30％。

根据本发明的另一种优选实施方案，所述的腐植酸盐是一种或多种选自腐植酸钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁或腐植酸锌的腐植酸盐。

根据本发明的另一种优选实施方案，所述的喷剂中的糖是一种或多种选自蔗糖、果糖或麦芽糖的糖；所述的淀粉是一种或多种选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉的淀粉；所述的根瘤菌是一种或多种选自费氏中华根瘤菌(Sinorhizobiumfredii)、埃尔坎慢生根瘤菌(Bradyrhizobiumelkanii)、慢生型大豆根瘤菌(Bradyrhizobiumjaponicum)或辽宁慢生根瘤菌(Bradyrhizobiumliangningense)的根瘤菌。

本发明还涉及上述生产方法所得到的酸性土壤调理剂。

该酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计

费氏中华根瘤菌、埃尔坎慢生根瘤菌、慢生大豆根瘤菌或辽宁慢生根瘤菌，每种根瘤菌含量为0.5～2.0亿个/克。

优选地，所述的酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种酸性土壤调理剂的生产方法。

所述的生产方法步骤如下：

A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让pH 0.5～1.0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5～50℃与压力0.1～0.5MPa的条件下进行反应2～5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液。

本发明使用的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘膦时所产生的废液。IDA法是亚氨基二乙酸主要原料与三氯化磷合成双甘膦，进而合成得到草甘膦，具体可以参见《浙江化工》，44(5)，pp8-11(2013)。

IDA法生产草甘膦，尤其是生产双甘膦所产生废液的pH为0.5～1.0，是一种强酸性废液，这种草甘膦生产废液才适合于本发明生产酸性土壤调理剂。

在这个步骤中，硫化氢气体与草甘膦生产废液中的重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，该反应在密闭条件下进行，以防止发生爆炸。如果该反应温度低于5℃时则会导致该反应速度过慢；如果该反应温度高于50℃时则会造成硫化氢溶解度降低，其反应产率也随之降低。该反应压力为0.1～0.5MPa有利于增加硫化氢在废水中的溶解度，因此有利于保证其反应产率稳定不变。如果该反应时间低于2小时，则会造成重金属离子除去不完全，如果该反应时间高于5小时，则草甘膦生产废液中重金属离子因已基本去除，继续进行其反应会增加处理成本，浪费设备资源。

这个步骤使用的设备是目前市场上销售的在化工技术领域里通常采用的吸收塔，例如扬州市恒通环保科技有限公司以商品名HLB型液体吸收塔销售的吸收塔、苏州宏拓环境科技有限公司以商品名HTV型直立逆流式填料塔销售的吸收塔、苏州利盛化工设备有限公司以商品名吸收塔销售的吸收塔。

(2)有机磷氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度60～120℃，再在压力0.1～0.5MPa的条件下通入空气进行氧化反应1～6h，得到一种氧化沉淀母液。

这个步骤的目的是将草甘膦生产废液中的有机磷氧化成正磷酸根离子，同时将草甘膦生产废液中含有的其它有机物进行氧化，从而实现无害化。将步骤(1)得到的沉淀母液的温度升高到60～120℃，这样让有机磷完全氧化成正磷酸根离子，有利于氧化反应进行得完全彻底。在这个步骤中，空气氧化反应是在压力0.1～1.0MPa的条件下进行的，这样保证氧气在所述沉淀母液中有足够的溶解度，从而保证加快氧化反应进程，实现有机磷与其它有机物的充分氧化。

在这个步骤中，以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比是1:10～28，优选地是1:14～24，更优选地是1:16～22。

这个步骤使用的设备是目前市场上销售的本技术领域技术人员熟知的曝气机，例如江苏如克环保设备有限公司以商品名SBJ深水曝气搅拌两用机销售的曝气机、浙江扬子江泵业有限公司以商品名QXB型潜水离心式曝气机销售的曝气机、河北双美环泵业有限公司以商品名QSB型潜水射流式曝气机销售的曝气机。

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的质量比为1.0～6.0：0.1～0.5，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在温度20～30℃条件下搅拌反应1～4h，分离得到含磷酸盐沉淀及其沉淀母液；

这个步骤是利用氧化沉淀母液中的磷酸根离子与石灰石含有的钙(少量镁)离子反应生成磷酸钙与磷酸镁沉淀。

在这个步骤中，使用石灰石粉末的粒径是0.2～1.0mm，优选地是0.4～0.8mm。

优选地，所述氧化沉淀母液与石灰石在搅拌速度50～100rpm的条件下反应1.5～3.5h。

这个步骤使用的搅拌机是目前市场上销售的本技术领域技术人员熟知的搅拌机，例如重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机、江苏如克环保设备有限公司以商品名QJB潜水搅拌机销售的搅拌机、江苏南源环保科技有限公司以商品名SQJB型双曲面搅拌机销售的搅拌机。

(4)氯化钠分离

让步骤(3)得到的沉淀母液在温度100～105℃的条件下蒸发结晶2～6h，分离得到氯化钠晶体。

这个步骤使用的蒸发结晶设备是本技术领域技术人员熟知的蒸发结晶设备，例如江苏国粮仓储工程有限公司以商品名正昌“金丰”系列流化床蒸发结晶器销售的蒸发结晶设备、石家庄鼎威化工设备工程有限公司以商品名强制循环蒸发器为商品名销售的蒸发结晶设备、江苏嘉泰蒸发结晶设备有限公司以商品名氯化钠蒸发结晶装置销售的蒸发结晶设备。

(5)制浆除去杂质

按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1:3～8，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，在搅拌速度100～400rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2～4次，最后沉淀分离，将得到的沉淀物转移到烘干机中在温度95～105℃的条件下干燥1～5h，得到一种含磷酸盐固体物；

这个步骤使用的搅拌机与步骤(3)使用的搅拌机相同，在此不再赘述。

在这个步骤中，用水再制浆的目的在于除去所述含磷酸盐沉淀还含有的一些杂质除去，尤其是少量重金属杂质，提高含磷酸盐沉淀的纯度。由于一次再制浆处理难以除去这些重金属杂质，所以要重复进行再制浆处理。

这个步骤使用的沉淀分离设备是目前市场上销售的产品，例如丽水中圣环保科技有限公司以商品名沉降离心机LW360不锈钢销售的沉淀分离设备、浙江三联环保机械设备有限公司以商品名双电机卧式螺旋卸料沉淀离心机销售的沉淀分离设备、金华神舟离心机有限公司以商品名LW530卧螺离心机销售的沉淀分离设备。这个步骤使用的烘干机是本技术领域技术人员熟知的烘干机，例如河南勃达微博设备有限责任公司以商品名BDMD～PM～P系列综合类粉体干燥设备为商品名销售的烘干机、常州市长江干燥设备有限公司以商品名长江GZQ震动流化床销售的干燥机、常州文达干燥机械设备有限公司以商品名双轴桨叶干燥机销售的干燥机。

本发明方法制备得到的含磷酸盐固体物采用常规化学分析与常规X射线衍射确定，它由磷酸钙与氧化钙按照重量比1～3:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计10～30％。

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐殖酸盐、膨润土与凹凸棒石分别在温度95～105℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再研磨、筛分，得到粒度250～300目的粉末；接着含磷酸盐固体物粉、腐殖酸盐、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30～45：10～15：20～40：15～30在盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物。

含磷酸盐固体物主要由石灰石粉末与磷酸钙组成，它们可以中和土壤中的酸，磷酸钙将释放钙、磷元素到土壤中，同时石灰石还会释放含有的镁、铁等其它营养元素，有助于提高土壤肥力。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。膨润土可吸附土壤中残留的农药及重金属离子，保水能力强，同时还可提高土调剂颗粒的强度。本发明使用的膨润土是目前市场上销售的产品。

凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。凹凸棒石具有阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积等特点。凹凸棒石可将土壤中的重金属离子吸附以防被作物吸收，同时通过离子交换作用提高土壤pH，改良酸性土壤，并向土壤中释放多种中、微量元素，提高土壤肥力。本发明使用的凹凸棒石是目前市场上销售的产品。

腐植酸作为一种重要的植物生长刺激物质，可有效促进土壤团粒结构形成，增强土壤保水透气能力，提高根际微生物活性，螯合重金属离子，提高作物抗逆能力。本发明使用的腐植酸盐是一种或多种选自腐植酸钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁或腐植酸锌的腐植酸盐，它们都是目前市场上销售的产品。

这个步骤使用的烘干设备是目前市场上销售的本技术领域技术人员熟知的烘干机，例如衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名滚筒式烘干(冷却)机销售的烘干机、曲阜市应用科技研究所以商品名科阳牌滚筒干燥机销售的干燥机、济南中鲁新能源有限公司以商品名滚筒烘干机销售的干燥机。

本发明使用的磨粉机是本技术领域技术人员熟知的磨粉机，例如河南高峰重工机械有限公司以商品名锥度雷蒙磨粉机销售的磨粉机、建冶重工以商品名JYM系列节能砂粉磨粉机销售的磨粉机、上海山卓重工有限公司以商品名雷蒙磨粉机销售的磨粉机。

本发明使用的盘式搅拌机是本技术领域技术人员熟知的搅拌机，例如：郑州通赢机械设备有限公司以商品名PJ1500盘式搅拌机销售的搅拌机，衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名豹牌盘式搅拌机销售的搅拌机，鹤壁市亿丰机械制造有限公司以商品名YF～YP50盘式搅拌机销售的搅拌机。

C、喷剂的制备

将根瘤菌在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1.0:0.5～2.0的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计6～10％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

本发明步骤中的YMA液体培养基的成分如下：10.00g/L甘露醇、0.25g/L K₂HPO₄、0.25g/L KH₂PO₄、0.20g/L MgSO₄·7H₂O、0.10g/L NaCl、0.80g/L酵母浸粉，将其pH调到6.8～7.0后，在温度120℃下高压蒸汽灭菌30分钟。

本发明中所述的根瘤菌菌种均为本技术领域技术人员熟知的菌种，且易于从相关菌种保藏机构获得，例如由中国农业微生物菌种保藏管理中心保藏的编号为ACCC15070、ACCC15071、ACCC15404的费氏中华根瘤菌；编号为ACCC15055、ACCC15081、ACCC15093、ACCC15095、ACCC15154、ACCC15612的慢生大豆根瘤菌；编号为ACCC14800、ACCC14827、ACCC14825、ACCC14756、ACCC14810的埃尔坎慢生根瘤菌；编号为ACCC15788的辽宁慢生根瘤菌。

本发明步骤中所使用的搅拌机与步骤B中所使用的盘式搅拌机相同，在此不再赘述。

本发明所述的喷剂中糖在土壤调理剂中起到将不同组分粘合起来的作用，同时还能增加颗粒强度及表面光滑度，本发明方法中使用的糖是目前市场上广泛销售的产品，如果糖、麦芽糖、蔗糖；所述的淀粉在土壤调理剂中起到崩解剂的作用，使土壤调理剂在施入土壤后能够易于崩解，提高土壤调理剂的效果。本发明方法中使用的淀粉是本技术领域常用的淀粉，可在市场上很容易地购得，例如赵县庆阳淀粉糖业有限公司生产销售的马铃薯淀粉、玉米淀粉、郑州天通食品配料有限公司生产销售的小麦淀粉。

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2～4mm的湿土壤调理剂颗粒；

根据本发明中所述的将土壤调理剂制成颗粒，目的在于便于运输及使用，提高使用效率，避免使用过程中出现菌体随粉尘飞扬的问题。其中所述转鼓造粒机是本技术领域的技术人员熟知的加工设备，例如郑州鑫盛复合肥设备有限公司以商品名ZG系列销售的转鼓式造粒机、随州金峰节能设备制造有限公司以商品名JFJN～ZLJ系列销售的转鼓式造粒机、河北景塔干燥设备有限公司以商品名ZG系列销售的转鼓式造粒机。

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒在温度40～50℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计5～8％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，且干燥后的土壤调理剂颗粒中每种菌的菌含量为0.5～2亿/克。

所述的湿土壤调理剂在烘干温度低于50℃的条件下进行烘干，以避免造成颗粒中的菌种失活，从而保证它们具有良好的效果。同时，其烘干温度应高于40℃，以避免烘干温度过低造成烘干时间过长，导致生产效率降低。本发明步骤中使用的干燥设备是本领域技术人员熟知的干燥流化床，例如：常州市豪迈干燥工程有限公司以商品名ZLG震动流化床干燥机销售的干燥流化床，扬州日发干燥工程有限公司以商品名ZLG直线震动流化床干燥机销售的干燥流化床，常州科贸干燥设备有限公司以商品名ZLG系列震动流化床干燥机销售的干燥流化床，常州市志方干燥设备有限公司以商品名ZLG振动流化床干燥机销售的干燥流化床，常州市苏力干燥设备有限公司以商品名GZQ系列振动流化床干燥机销售的干燥流化床。

本发明还涉及由所述生产方法得到的酸性土壤调理剂。

该酸性土壤调理剂的组成如下：以重量份计

费氏中华根瘤菌或埃尔坎慢生根瘤菌或慢生大豆根瘤菌或辽宁慢生根瘤菌，每种根瘤菌含量为0.5～2.0亿个/克。

优选地，所述的酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计

[有益效果]

本发明的酸性土壤调理剂具有改善土壤团粒结构，调节pH，提高作物抗逆性，增加土壤肥力的作用。本发明生产酸性土壤调理剂是以草甘膦生产废液为原料的，变废为宝，环境友好；它为颗粒状，使用运输方便，利于机械化使用。本发明的酸性土壤调理剂在大豆田里的应用效果明显，与对照CK相比，施用了本发明酸性土壤调理剂的小区土壤pH平均提高了0.51个单位，土壤速效氮含量提高了31.60％；在促进大豆根系结瘤方面，使用了本发明酸性土壤调理剂的大豆其根系的根瘤数品均达到了166.6个，比对照小区的48.7个提高了242.09％；产量方面，平均每小区折合亩产量比对照小区提高了8.02％。

综上所述，本发明实现了高酸度高污染的草甘膦废水的资源化再利用，节约了宝贵的磷矿资源，同时，在大豆田里的试验效果也显示，本发明酸性土壤调理剂对于提高土壤pH、提高土壤速效氮含量、提高大豆产量、促进大豆根系结瘤等方面均具有非常好的效果。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：大豆田酸性土壤调理剂的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、由草甘膦生产废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让采用IDA法生产草甘膦时所产生的pH 0.6的草甘膦生产废液与纯硫化氢气体，在苏州宏拓环境科技有限公司以商品名HTV型直立逆流式填料塔销售的吸收塔中在温度5℃与压力0.1MPa的条件下反应5小时，硫化氢与重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度60℃，再在压力0.1MPa的条件下，通过河北双美环泵业有限公司以商品名QSB型潜水射流式曝气机销售的曝气机以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比为1:20通入空气进行氧化反应6h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的质量比为1.0:0.5，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中加入粒径0.8mm的石灰石粉末，使用重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机，在温度20℃与搅拌速度80rpm的条件下搅拌反应4h，分离得到含磷酸盐沉淀及其沉淀母液；

(4)分离氯化钠

让步骤(3)得到的沉淀母液使用江苏嘉泰蒸发结晶设备有限公司以商品名氯化钠蒸发结晶装置销售的蒸发结晶设备在温度100℃的条件下蒸发结晶6h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质

按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1：3，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，使用重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机在搅拌速度100rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行3次，然后沉淀分离，将沉淀物转入到常州市长江干燥设备有限公司以商品名长江GZQ震动流化床销售的干燥机中在温度95℃的条件下干燥5h，得到所述的含磷酸盐固体物；所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比3.0:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计30％。

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐植酸钾、膨润土与凹凸棒石分别在衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名滚筒式烘干(冷却)机中在温度95℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再使用河南高峰重工机械有限公司以商品名锥度雷蒙磨粉机销售的磨粉机研磨，得到粒度250目的粉末，接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸钾粉末、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比37：10：30：23在郑州通赢机械设备有限公司以商品名PJ1500盘式搅拌机销售的搅拌机盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将费氏中华根瘤菌ACCC15070、慢生型大豆根瘤菌ACCC15055、辽宁慢生根瘤菌ACCC15788在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成混合稀释菌液；同时使用搅拌机将蔗糖与马铃薯淀粉按照1:0.5的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计6％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到郑州鑫盛复合肥设备有限公司以商品名ZG系列销售的转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒转移到常州市豪迈干燥工程有限公司以商品名ZLG震动流化床干燥机销售的干燥流化床中，在温度40℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计8％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，它由37重量份含磷酸盐固体物、10重量份腐植酸钾、30重量份膨润土与23重量份凹凸棒石组成，且费氏中华根瘤菌ACCC15070的含量为1.0亿/克、慢生型大豆根瘤菌ACCC15055的含量为1.5亿/克、辽宁慢生根瘤菌ACCC15788的含量为0.5亿/克。

实施例2：大豆田酸性土壤调理剂的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、由草甘膦生产废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让采用IDA法生产草甘膦时所产生的pH 0.5的草甘膦生产废液与纯硫化氢气体，在扬州市恒通环保科技有限公司以商品名HLB型液体吸收塔销售的吸收塔中在温度10℃与压力0.3MPa的条件下进行反应4小时，硫化氢与重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度80℃，再在压力0.3MPa的条件下，通过江苏如克环保设备有限公司以商品名SBJ深水曝气搅拌两用机销售的曝气机以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比为1:15通入空气进行氧化反应4h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的质量比为2.0:0.4，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中粒径0.2mm的石灰石粉末，使用江苏南源环保科技有限公司以商品名SQJB型双曲面搅拌机销售的搅拌机，在温度24℃与搅拌速度90rpm的条件下搅拌反应3.5h，分离得到含磷酸盐沉淀及其沉淀母液；

(4)分离氯化钠

让步骤(3)得到的沉淀母液使用江苏嘉泰蒸发结晶设备有限公司以商品名氯化钠蒸发结晶装置销售的蒸发结晶设备，在温度102℃的条件下蒸发结晶5h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质

按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1：5，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，使用江苏南源环保科技有限公司以商品名SQJB型双曲面搅拌机销售的搅拌机在搅拌速度150rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2次，然后沉淀分离，将沉淀物转移到常州市长江干燥设备有限公司以商品名长江GZQ震动流化床销售的干燥机中在温度97℃的条件下干燥4h，得到所述的含磷酸盐固体物；所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比1.6:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计15％；

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐植酸钙、膨润土与凹凸棒石分别在衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名滚筒式烘干(冷却)机中在温度98℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再使用河南高峰重工机械有限公司以商品名锥度雷蒙磨粉机销售的磨粉机研磨，得到粒度260目的粉末，接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸钙粉末、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比35：15：20：30在衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名豹牌盘式搅拌机销售的搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将费氏中华根瘤菌ACCC15071、埃尔坎慢生根瘤菌ACCC14800和慢生型大豆根瘤菌ACCC15081在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成混合稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1:1的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计7％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到随州金峰节能设备制造有限公司以商品名JFJN～ZLJ系列销售的转鼓式造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2.5mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒转移到扬州日发干燥工程有限公司以商品名ZLG直线震动流化床干燥机销售的干燥流化床中，在温度43℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计7.5％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，它由35重量份含磷酸盐固体物、15重量份腐植酸钙、20重量份膨润土与30重量份凹凸棒石组成，且干燥后的土壤调理剂颗粒中费氏中华根瘤菌ACCC15071的含量为1.5亿/克、埃尔坎慢生根瘤菌ACCC14800的含量为1.8亿/克、慢生型大豆根瘤菌ACCC15081的含量为1亿/克。

实施例3：大豆田酸性土壤调理剂的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、由草甘膦生产废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让采用IDA法生产草甘膦时所产生的pH 1.0的草甘膦生产废液与纯硫化氢气体，在苏州利盛化工设备有限公司以商品名吸收塔销售的吸收塔中在温度20℃与压力0.5MPa的条件下进行反应3小时，硫化氢与重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷的氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度100℃，再在压力0.5MPa的条件下，通过河北双美环泵业有限公司以商品名QSB型潜水射流式曝气机销售的曝气机以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比为1:10通入空气进行氧化反应3h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的质量比为3:0.3，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中粒径1.0mm的石灰石粉末，使用江苏如克环保设备有限公司以商品名QJB潜水搅拌机销售的搅拌机，在温度26℃与搅拌速度50rpm的条件下搅拌反应3h，分离得到含磷酸盐沉淀及其沉淀母液；

(4)分离氯化钠

让步骤(3)得到的沉淀母液使用江苏国粮仓储工程有限公司以商品名正昌“金丰”系列流化床蒸发结晶器销售的蒸发结晶设备，在温度103℃的条件下蒸发结晶4h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质：按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1：6，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，使用江苏如克环保设备有限公司以商品名QJB潜水搅拌机销售的搅拌机在搅拌速度200rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行4次，然后沉淀分离，将沉淀物转移到常州市长江干燥设备有限公司以商品名长江GZQ震动流化床销售的干燥机中在温度99℃的条件下干燥3h，得到所述的含磷酸盐固体物；所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比2.0:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计18％；

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐植酸镁、膨润土与凹凸棒石分别在衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名滚筒式烘干(冷却)机中在温度101℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再使用河南高峰重工机械有限公司以商品名锥度雷蒙磨粉机销售的磨粉机研磨，得到粒度270目的粉末，接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸镁粉末、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比45：12：28：15在郑州通赢机械设备有限公司以商品名PJ1500盘式搅拌机销售的搅拌机盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将费氏中华根瘤菌ACCC15404、埃尔坎慢生型根瘤菌ACCC14827和辽宁慢生根瘤菌ACCC15788在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成混合稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1.0:1.2的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计8％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到河北景塔干燥设备有限公司以商品名ZG系列销售的转鼓式造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为3mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒转移到常州科贸干燥设备有限公司以商品名ZLG系列震动流化床干燥机销售的干燥流化床中，在温度45℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计7％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，它由45重量份含磷酸盐固体物、12重量份腐植酸镁、28重量份膨润土与15重量份凹凸棒石组成，且干燥后的土壤调理剂颗粒中费氏中华根瘤菌ACCC15404的含量为1.8亿/克、埃尔坎慢生型根瘤菌ACCC14827的含量为2.0亿/克、辽宁慢生根瘤菌ACCC15788的含量为1.5亿/克。

实施例4：大豆田酸性土壤调理剂的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、由草甘膦生产废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让采用IDA法生产草甘膦时所产生的pH 0.8的草甘膦生产废液与纯硫化氢气体在苏州宏拓环境科技有限公司以商品名HTV型直立逆流式填料塔销售的吸收塔中在温度30℃与压力0.4MPa的条件下进行反应2.5小时，硫化氢与重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷的氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度110℃，再在压力0.4MPa的条件下，通过浙江扬子江泵业有限公司以商品名QXB型潜水离心式曝气机销售的曝气机以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比为1:28通入空气进行氧化反应4h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的质量比为5.0:0.2，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中粒径0.6mm的石灰石粉末，使用重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机，在温度28℃与搅拌速度60rpm的条件下搅拌反应2h，分离得到含磷酸盐沉淀及其沉淀母液；

(4)分离氯化钠

让步骤(3)得到的沉淀母液使用江苏嘉泰蒸发结晶设备有限公司以商品名氯化钠蒸发结晶装置销售的蒸发结晶设备，在温度104℃的条件下蒸发结晶3h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质：按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1：7，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，在重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机的搅拌下，以搅拌速度300rpm的条件下用水再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行3次，然后沉淀分离，将沉淀物转移到常州市长江干燥设备有限公司以商品名长江GZQ震动流化床销售的干燥机中在温度102℃的条件下干燥2h，得到所述的含磷酸盐固体物；所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比2.4:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计24％；

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐植酸铁、膨润土与凹凸棒石分别在衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名滚筒式烘干(冷却)机中在温度103℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再使用河南高峰重工机械有限公司以商品名锥度雷蒙磨粉机销售的磨粉机研磨，得到粒度280目的粉末，接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸铁粉末、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比40：14：25：21在鹤壁市亿丰机械制造有限公司以商品名YF～YP50盘式搅拌机销售的搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将费氏中华根瘤菌ACCC15070、慢生型大豆根瘤菌ACCC15154和辽宁慢生根瘤菌ACCC15788在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成混合稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1.0:1.8的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计9％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到郑州鑫盛复合肥设备有限公司以商品名ZG系列销售的转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为3.5mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒转移到常州市志方干燥设备有限公司以商品名ZLG振动流化床干燥机销售的干燥流化床中，在温度48℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计6％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，它由40重量份含磷酸盐固体物、14重量份腐植酸铁、25重量份膨润土与21重量份凹凸棒石组成，且干燥后的土壤调理剂颗粒中费氏中华根瘤菌ACCC15070的含量为2.0亿/克、慢生型大豆根瘤菌ACCC15154的含量为0.5亿/克、辽宁慢生根瘤菌ACCC15788的含量为1.8亿/克。

实施例5：大豆田酸性土壤调理剂的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、由草甘膦生产废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让采用IDA法生产草甘膦时所产生的pH 0.9的草甘膦生产废液与纯硫化氢气体在扬州市恒通环保科技有限公司以商品名HLB型液体吸收塔销售的吸收塔中在温度50℃与压力0.4MPa的条件下进行反应2小时，硫化氢与重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷的氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度120℃，再在压力0.4MPa的条件下，通过河北双美环泵业有限公司以商品名QSB型潜水射流式曝气机销售的曝气机以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比为1:24通入空气进行氧化反应1h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的质量比为6.0:0.1，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中粒径0.4mm的石灰石粉末，使用重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机，在温度30℃与搅拌速度100rpm的条件下搅拌反应1h，分离得到含磷酸盐沉淀及其沉淀母液；

(4)分离氯化钠

让步骤(3)得到的沉淀母液通过石家庄鼎威化工设备工程有限公司以商品名强制循环蒸发器为商品名销售的蒸发结晶设备，在温度105℃的条件下蒸发结晶2h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质：按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1：8，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，在重庆市晨鸣水处理设备有限公司以商品名LFPQ～D型液下环流搅拌机销售的搅拌机的搅拌下，以搅拌速度400rpm的条件下用水再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2次，然后沉淀分离，将沉淀物转移到常州市长江干燥设备有限公司以商品名长江GZQ震动流化床销售的干燥机中在温度105℃的条件下干燥1h，得到所述的含磷酸盐固体物；所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比1.0:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计10％；

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐植酸锌、膨润土与凹凸棒石分别在衡水隆昌肥料造粒机械有限公司以商品名滚筒式烘干(冷却)机中在温度105℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再使用河南高峰重工机械有限公司以商品名锥度雷蒙磨粉机销售的磨粉机研磨，得到粒度300目的粉末，接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸锌粉末、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30：13：40：17在郑州通赢机械设备有限公司以商品名PJ1500盘式搅拌机销售的搅拌机盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将费氏中华根瘤菌ACCC15404、埃尔坎慢生根瘤菌ACCC14810和慢生大豆根瘤菌ACCC15612在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成混合稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1:2的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计10％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到郑州鑫盛复合肥设备有限公司以商品名ZG系列销售的转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为4mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒转移到常州市苏力干燥设备有限公司以商品名GZQ系列振动流化床干燥机销售的干燥流化床中，在温度50℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计5％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，它由30重量份含磷酸盐固体物、13重量份腐植酸锌、40重量份膨润土与17重量份凹凸棒石组成，且干燥后的土壤调理剂颗粒中费氏中华根瘤菌ACCC15404的含量为1.0亿/克、埃尔坎慢生根瘤菌ACCC14810的含量为1.5亿/克、慢生大豆根瘤菌ACCC15612的含量为2.0亿/克。

试验实施例1：本发明酸性土壤调理剂对大豆田土壤pH及其产量、结瘤量的影响

试验地点：黑龙江省鸡西市鸡东县向阳镇。

试验条件：大豆田，大豆品种“黑农48号”。

试验方法：试验设置两个处理：常规施肥(CK)、常规施肥+按照实施例1所述方法制备的酸性土壤调理剂(T)，每个处理重复四次，随机区组排列，每个小区面积为5m×5m＝25m²。

试验使用的常规肥料为黑龙江倍丰农资集团销售的商品名为首富大豆专用复合肥料(硫酸钾型)，用量为基施25kg/亩。

在大豆结荚期，随机在小区中选取5个点，后每个点选取1株大豆植株，连根部完整去除，洗净泥土统计根部结瘤数量；待大豆成熟并收获后，采集土壤样本并测定pH及速效氮含量，土壤样品采集方法按照NY/T1121.1～2006进行，土壤pH测定方法按照NY/T1377～2007标准进行，土壤速效氮含量参照DB13/T843～2007标准进行；统计小区大豆干重，并折算成亩产量。实验数据通过IBM SPSS 21.0软件进行统计分析，统计分析结果列于表1中。

表1大豆田土壤pH、产量及结瘤情况统计

注：表中不同字母表示不同处理下的数据差异显著(α≤0.05)。

由表1可以看出，本发明大豆田酸性土壤调理剂将小区土壤pH从平均5.62提高到了平均6.13，提高了0.51个单位，且差异显著。土壤速效氮含量也由36.98mg/kg提高到了48.63mg/kg，增幅为31.60％；同时，使用了本发明酸性土壤调理剂的大豆其根系的根瘤数品均达到了166.6个，比对照小区的48.7个提高了242.09％，数量增加明显；这表明本发明酸性土壤调理剂中的根瘤菌对大豆根系形成了很好的侵染，栽培过程中形成的根瘤，通过降解，将所包含的氮释放到了土壤中，大幅提高了土壤中的速效氮含量。

产量方面，对照小区的大豆产量折合每亩168.72kg，而施用了本发明酸性土壤调理剂的小区折合亩产182.25kg，较对照小区提高了8.02％，且差异显著。

综上所述，本发明酸性土壤调理剂在提高土壤pH、提高土壤中的速效氮含量、提高大豆根系结瘤数量以及增加产量等方面均具有非常好的效果。

Claims (10)

1.一种大豆田酸性土壤调理剂的生产方法，其特征在于该生产方法的步骤如下：

A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物

(1)重金属离子沉淀

让pH 0.5～1.0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5～50℃与压力0.1～0.5MPa的条件下进行反应2～5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀母液；

(2)有机磷氧化

将步骤(1)得到的沉淀母液加热到温度60～120℃，再在压力0.1～0.5MPa的条件下通入空气进行氧化反应1～6h，得到一种氧化沉淀母液；

(3)磷酸盐沉淀

按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的重量比为1.0～6.0：0.1～0.5，往步骤(2)得到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在温度20～30℃的条件下搅拌反应1～4h，分离得到一种含磷酸盐沉淀与一种沉淀母液；

(4)氯化钠分离

让步骤(3)得到的沉淀母液在温度100～105℃的条件下蒸发结晶2～6h，分离得到氯化钠晶体；

(5)制浆除去杂质

按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1:3～8，往步骤(3)得到的含磷酸盐沉淀中添加水，在搅拌速度100～400rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2～4次，最后沉淀分离，将得到的沉淀物转移到烘干机中在温度95～105℃的条件下干燥1～5h，得到一种含磷酸盐固体物；

B、土壤调理剂配制

步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐植酸盐、膨润土与凹凸棒石分别在温度95～105℃的条件下烘干，然后冷却至室温，再研磨、筛分，得到粒度250～300目的粉末；接着含磷酸盐固体物粉、腐植酸盐、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30～45：10～15：20～40：15～30在盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；

C、喷剂的制备

将根瘤菌在YMA液体培养基中在温度28℃和转速180r/min的条件下培养至对数期，转入水中制成稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1:0.5～2的重量比混合均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计6～10％悬浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；

D、造粒

将步骤B得到的混合物转移到转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2～4mm的湿土壤调理剂颗粒；

E、烘干

将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒在温度40～50℃的条件下烘干至含水量为以酸性土壤调理剂重量计5～8％，于是得到所述的酸性土壤调理剂，且干燥后的土壤调理剂颗粒中每种菌的菌含量为0.5～2.0亿个/克。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘膦时所产生的废液。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A(2)中，以升计沉淀母液量与以升计空气的量之比是1:10～28。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A(3)中，所述石灰石粉末的粒径是0.2～1.0mm。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A(3)中，氧化沉淀母液与石灰石在搅拌速度50～100rpm的条件下反应1.5～3.5h。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A(5)中，所述的含磷酸盐固体物由磷酸钙与氧化钙按照重量比1～3:1组成，其中以P₂O₅计的磷含量是以重量计10～30％。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的腐植酸盐是一种或多种选自腐植酸钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁或腐植酸锌的腐植酸盐。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的喷剂中的糖是一种或多种选自蔗糖、果糖或麦芽糖的糖；所述的淀粉是一种或多种选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉的淀粉；所述的根瘤菌是一种或多种选自费氏中华根瘤菌(Sinorhizobiumfredii)、埃尔坎慢生根瘤菌(Bradyrhizobiumelkanii)、慢生型大豆根瘤菌(Bradyrhizobiumjaponicum)或辽宁慢生根瘤菌(Bradyrhizobiumliangningense)的根瘤菌。

9.根据权利要求1～8中任一项权利要求所述生产方法得到的酸性土壤调理剂，其特征在于所述酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计

费氏中华根瘤菌、埃尔坎慢生根瘤菌、慢生大豆根瘤菌或辽宁慢生根瘤菌，每种根瘤菌含量为0.5～2.0亿个/克。

10.根据权利要求9所述的酸性土壤调理剂，其特征在于所述酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计