CN112779021B - 一种含磷型重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含磷型重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用，属于土壤修复技术领域。本发明提供的方法包括以下步骤：将酸活化赤泥、聚磷细菌、含磷废水和培养基混合培养，得到培养液；对所述培养液依次进行固液分离，所得固体加热干燥，得到含磷型重金属污染土壤修复材料；所述含磷废水培养基中包括碳源和氮源。本发明使用含磷废水培养基对酸活化赤泥和聚磷细菌进行培养，不仅能降低废水中的磷含量，还能够提升赤泥对重金属的去除效果。同时，本发明提供的方法达到了“以废治废”的效果，实现了对赤泥、含磷废水进行资源化利用。

Description

一种含磷型重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，特别涉及一种含磷型重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用。

背景技术

土壤重金属污染，其污染来源广泛，可以通过大气沉降、工业污水的排放沉积、固体废弃物的堆放等。土壤重金属污染具有不可降解的特性，可以通过食物链在植物、动物、人体内富集。土壤重金属污染在生态环境上难于移除，对于食品安全存在巨大隐患，对人体具有致癌、基因突变的风险。因此，土壤重金属污染也成为当前日益严重的环境问题。

赤泥是铝土矿提取氧化铝过程中的主要副产物，也是制铝工业产生的最大污染源。赤泥的主要成分有Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂、CaO、K₂O、MgO和Na₂O等,约占赤泥的90wt％。同时赤泥具有胶结的孔架状结构、具有较大的孔隙率和比较面积。高金属氧化物含量以及良好的吸附性使得赤泥能够用做治理重金属污染的修复剂。然而，仅使用单一组分的赤泥作为修复剂，其对重金属的去除效果有限。

磷是导致水体富营养化的主要因素，治理富营养化水体的关键是降低水体中的磷浓度。如何降低含磷废水中的磷含量，并对含磷废水中的磷元素进行资源化利用也是目前水污染治理中需要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种含磷型重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用。本发明提供的方法不仅能够得到性能优异的重金属污染土壤修复材料，还能够对含磷废水中的磷进行资源化利用，有效降低废水中的磷含量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

将酸活化赤泥、聚磷细菌、含磷废水和培养基混合培养，得到培养液；

对所述培养液依次进行固液分离，所得固体加热干燥，得到含磷型重金属污染土壤修复材料；

所述培养基中包括碳源和氮源。

优选的，所述聚磷细菌包括假丝酵母磷积累菌、嗜麦芽寡养单胞菌、积磷小月菌和解淀粉芽孢杆菌中的一种或几种；所述聚磷细菌处于对数生长期。

优选的，所述酸活化赤泥的制备方法包括以下步骤：

采用酸性液体将赤泥的水分散液中和至中性，得到中性混合液；

对所述中性混合液依次进行静置和固液分离，所得固体为酸活化赤泥；

所述酸性液体为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种。

优选的，所述培养基为NB培养基；所述含磷废水的磷含量为8.6～15mg/L；所述NB培养基的质量与含磷废水的体积比为18～20g：1L。

优选的，所述混合为：

将含磷废水与培养基混合，得到含磷废水培养基；

将所述酸活化赤泥、聚磷细菌和所述含磷废水培养基混合；

所述酸活化赤泥在含磷废水培养基中的质量浓度为2～4％；所述聚磷细菌在含磷废水培养基中的含量≥1×10⁷cells/mL。

优选的，所述培养的时间为36～72h，温度为20～30℃；

所述加热干燥的温度为100～200℃，时间为8～12h。

本发明提供了上述制备方法制备得到的含磷型重金属污染土壤修复材料，包括酸活化赤泥和负载于所述酸活化赤泥表面和内部的磷酸盐。

优选的，所述含磷型重金属污染土壤修复材料的孔径为8～29nm，比表面积为100～200m²/g，孔隙率为25～35％；

所述含磷型重金属污染土壤修复材料中磷酸盐的负载量为5～6wt％。

本发明提供了上述含磷型重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤治理中的应用，所述重金属污染土壤中的重金属包括As、Sb、Zn、Ni和Cu中的一种或几种。

优选的，所述应用包括以下步骤：

将含磷型重金属污染土壤修复材料与重金属污染土壤混合；

所述含磷型重金属污染土壤修复材料的质量为重金属污染土壤质量的0.2～0.5％。

本发明提供了一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：将酸活化赤泥、聚磷细菌、含磷废水和培养基混合培养，得到培养液；对所述培养液依次进行固液分离，所得固体加热干燥，得到含磷型重金属污染土壤修复材料；所述含磷废水培养基中包括碳源和氮源。本发明使用酸活化赤泥作为土壤修复材料的基质，酸活化能有效疏通赤泥内部结构，促成无定型或半定型化合物的生成，增加比表面积，赤泥经酸活化后，具有优异的孔隙结构和良好的分散性和化学稳定性。本发明使用含磷废水作为培养基和酸活化赤泥对聚磷细菌进行培养，一方面，酸活化赤泥具有孔隙结构，能够为聚磷细菌提供吸附位点，聚磷细菌能够将含磷废水中的有机磷和无机磷转变为磷酸盐，一部分磷酸盐位于聚磷细菌体内，其余磷酸盐附着于酸活化赤泥的表面和内部孔隙中，分离出固体修复材料后，剩余废水中的磷含量大幅度降低；另一方面，酸活化赤泥本身含有铁氧化物如Fe₂O₃，重金属污染土壤中的As和Sb可以与酸活化赤泥中的铁氧化物表面的羟基形成稳定的内层配合物；另外，Sb可以通过取代Fe(III)结合到铁氧化物结构中，置换出的铁也可与As生成铁砷化合物沉淀，从而降低As和Sb在土壤中的迁移率。除了酸活化赤泥本身对重金属离子有着较强的吸附能力，其表面和内部负载的磷酸盐离子能够进一步增强其对重金属离子的吸附效果，如与Zn形成磷酸二氢锌、与Ni形成磷酸镍；在赤泥中，Fe主要以赤铁矿(α-Fe₂O₃)、针铁矿(α-FeOOH)、磁铁矿(Fe₃O₄)、水滑石(Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O)等矿物相存在；Al以菱铁矿(α-Al₂O₃·3H₂O)、勃姆石(γ-AlOOH)和三水铝石(Al(OH)₃)等形式存在。赤泥对金属的去除以矿物表面沉淀为主，每种金属都涉及不同的矿物相。Ni的去除主要与水滑石有关，水滑石可分解形成碳酸盐和氢氧根基团，可形成Ni-水滑石沉淀体系。水滑石和赤铁矿以及三水铝石的组合控制了Cu和Zn的去除。因此，本发明制备得到的修复材料不仅能够降低含磷废水中的磷含量，还能够修复重金属污染土壤，降低污染土壤中的重金属含量。实施例结果表明，本发明提供的方法能够将含磷废水中的磷含量由8.68mg/L降低至1.2mg/L，所得含磷型重金属污染土壤修复材料能够将重金属污染土壤中的As含量由0.106mg/kg降低至0.027～0.051mg/kg、Sb含量由1.78mg/kg降低至0.32～0.69mg/kg、Zn含量由0.039mg/kg降低至0.001～0.009mg/kg，Ni含量由0.0038mg/kg降低至0～0.004mg/kg。

同时，本发明提供的方法达到了“以废治废”的效果，实现了对赤泥、含磷废水的资源化利用。

具体实施方式

本发明提供了一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

将酸活化赤泥、聚磷细菌、含磷废水和培养基混合培养，得到培养液；

对所述培养液依次进行固液分离，所得固体加热干燥，得到含磷型重金属污染土壤修复材料；

所述培养基中包括碳源和氮源。

在本发明中，所述酸活化赤泥的制备方法优选包括以下步骤：

采用酸性液体将赤泥的水分散液中和至中性，得到中性混合液；

对所述中性混合液依次进行静置和固液分离，所得固体为酸活化赤泥。

在本发明中，所述酸性液体优选为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种；所述酸性液体的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5mol/L。在本发明中，所述赤泥的水分散液的质量浓度优选为100～150g/L，更优选为120～140g/L。

在本发明中，所述赤泥优选为工业生产氧化铝产生的赤泥。在本发明中，所述赤泥的粒径优选≥200目。

在进行混合前，本发明优选对赤泥进行洗涤和干燥；所述洗涤优选为蒸馏水洗涤，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求，将洗涤后的赤泥干燥至恒重即可。

在本发明中，所述中和的方式优选为：在搅拌的条件下，将酸性液体滴加到赤泥中，当所得混合液的pH值为中性时，停止滴加酸性液体，继续对所得混合液搅拌4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述静置的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可。所述固液分离后，本发明优选对所得固体进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为8～10h，更优选为9h。

本发明对所述含磷废水的来源没有特殊的要求，使用本领域熟知的含磷废水即可，具体的如含磷工业废水。在本发明中，所述含磷废水中的磷含量优选为8.6～15mg/L，更优选为10～12mg/L。

在本发明中，所述所述培养基优选为NB培养基，所述NB培养基为含磷废水培养基提供碳源和氮源。本发明对所述NB培养基的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的NB培养基或自行制备均可。当自行制备NB培养基时，所述制备方法优选包括以下步骤：

将蛋白胨、牛肉浸粉和NaCl混合，得到NB培养基。在本发明中，所述蛋白胨、牛肉浸粉和NaCl的质量比优选为10:(25～30):5。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。

在本发明中，所述培养基中包括碳源和氮源。本发明在废水中添加碳、氮源是为了让聚磷菌更好地生长；由于碳源和氮源能够被聚磷菌吸收，在后续水处理过程中不需要额外增加去除培养基中氮源和碳源的工艺。

在混合培养前，本发明优选先将含磷废水与培养基混合，得到含磷废水培养基。在本发明中，所述NB培养基的质量与含磷废水的体积比优选为18～20g：1L。

在本发明中，所述聚磷细菌优选包括假丝酵母磷积累菌、嗜麦芽寡养单胞菌、积磷小月菌和解淀粉芽孢杆菌中的一种或几种。在本发明中，上述聚磷细菌的来源为市售或自行培养保藏。作为本发明的具体实施例，所述聚磷细菌为中南大学自行筛选、保藏的菌种，保藏在25％甘油中(-20℃)，编号：LQ20200525-1、LQ20200525-2；LQ20200525-3；LQ20200525-4。

将酸活化赤泥、聚磷细菌和含磷废水培养基混合培养，固液分离后所得固体为含磷型重金属污染土壤修复材料。在本发明中，所述酸活化赤泥在含磷废水培养基中的质量浓度优选为2～4％，更优选为3％；所述聚磷细菌在韩磷废水培养基中的含量优选≥1×10⁷cells/mL，更优选为1×10⁷～5×10⁷cells/mL。

在本发明中，所述培养的时间优选为36～72h，更优选为48～60h；温度优选为20～30℃，更优选为25℃。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。所述固液分离后，本发明优选对所得固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃，时间优选为8～12h，更优选为11h。

本发明提供了上述制备方法制备得到的含磷型重金属污染土壤修复材料，包括酸活化赤泥和负载于所述酸活化赤泥表面和内部的磷酸盐。在本发明中，所述含磷型重金属污染土壤修复材料的孔径优选为8～29nm，更优选为12～20nm；比表面积优选为100～200m²/g，更优选为130～160m²/g；孔隙率优选为25～35％，更优选为28～32％。在本发明中，所述含磷型重金属污染土壤修复材料中磷酸盐的负载量优选为5～6wt％，更优选为5.3～5.7wt％。

本发明提供了上述含磷型重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤治理中的应用，所述重金属污染土壤中的重金属包括As、Sb、Zn、Ni和Cu中的一种或几种。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：

将含磷型重金属污染土壤修复材料与重金属污染土壤混合。在本发明中，所述重金属污染土壤的含水率优选为30～35wt％；所述含磷型重金属污染土壤修复材料的质量为重金属污染土壤质量的0.2％。

下面结合实施例对本发明提供的含磷型重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用含磷量为8.6mg/L的湖南长沙某污水处理厂含磷废水配制含磷废水的NB培养基，方法如下：

将10g蛋白胨、3g牛肉浸粉、5gNaCl与1L含磷废水混合，得到含磷废水的NB培养基；

(2)赤泥细磨至200目以上，配制成100g/L的水分散液，在磁力搅拌的条件下滴加入1mol/LHCl溶液至液体pH值至中性，磁力搅拌器搅动6h，然后室温静置24h，固液分离后所得固体在70℃下干燥10h，得干燥粉末，并将干燥粉末研磨至200目以上，得到酸活化赤泥；

(3)将酸活化赤泥与处于对数生长期的假丝酵母磷积累菌投加到废水培养基中，在20℃条件下进行培养；所述改性赤泥在废水培养基中的浓度为2wt％，初始菌浓度为2×10⁷cells/L；

(4)待步骤(3)中的微生物培养48h后过滤，并用超纯水反复洗涤；过滤物在温度为120℃条件下烘干8h后，得到修复材料。

经检测，所述修复材料孔径为15nm，比表面积为146m²/g，孔隙率为26％；

所得修复材料中磷酸盐的负载量为5wt％。

实施例2

一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制备的酸活化赤泥与处于对数生长期的嗜麦芽寡养单胞菌投加到含磷废水的NB培养基中，在25℃条件下进行培养；所述含磷废水中的含磷量为8.6mg/L；所述改性赤泥在废水培养基中的浓度为3wt％，初始菌浓度为2×10⁷cells/L；

(2)待步骤(1)中的微生物培养55h后过滤，并用超纯水反复洗涤；过滤物在温度为200℃条件下烘干6h后，得到修复材料。

经检测，所述修复材料孔径为25nm，比表面积为160m²/g，孔隙率为32％；

所得修复材料中磷酸盐的负载量为5.7wt％。

实施例3

一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制备的酸活化赤泥与处于对数生长期的嗜麦芽寡养单胞菌投加到实施例1制备的含磷废水的NB培养基中，在30℃条件下进行培养；所述含磷废水中的含磷量为10.5mg/L；所述改性赤泥在废水培养基中的浓度为4wt％，初始菌浓度为5×10⁷cells/L；

(2)待步骤(1)中的微生物培养48h后过滤，并用超纯水反复洗涤；过滤物在温度为120℃条件下烘干8h后，得到修复材料。

经检测，所述修复材料孔径为20nm，比表面积为155m²/g，孔隙率为30％；

所得修复材料中磷酸盐的负载量为5.3wt％。

实施例4

一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制备的酸活化赤泥与处于对数生长期的积磷小月菌投加到实施例1制备的含磷废水的NB培养基中，在25℃条件下进行培养；所述含磷废水中的含磷量为10.5mg/L；所述改性赤泥在废水培养基中的浓度为2wt％，初始菌浓度为2×10⁷cells/L；

(2)待步骤(1)中的微生物培养65h后过滤，并用超纯水反复洗涤；过滤物在温度为100℃条件下烘干10h后，得到修复材料。

经检测，所述修复材料孔径为18nm，比表面积为140m²/g，孔隙率为25％；

所得修复材料中磷酸盐的负载量为5.1wt％。

实施例5

一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制备的酸活化赤泥与处于对数生长期的解淀粉芽孢杆菌投加到实施例1制备的含磷废水的NB培养基中，在25℃条件下进行培养；所述含磷废水中的含磷量为10.5mg/L；所述改性赤泥在废水培养基中的浓度为2wt％，初始菌浓度为2×10⁷cells/L；

(2)待步骤(1)中的微生物培养65h后过滤，并用超纯水反复洗涤；过滤物在温度为180℃条件下烘干12h后，得到修复材料。

经检测，所述修复材料孔径为16nm，比表面积为138m²/g，孔隙率为27％；

所得修复材料中磷酸盐的负载量为5wt％。

对比例1

将未进行酸活化的赤泥直接用做重金属污染土壤修复材料。

对比例2

将实施例1所得酸活化赤泥直接用做重金属污染土壤修复材料。

性能测试1

对实施例1过滤修复材料后剩余含磷废水的水质进行检测，所得结果如表1所示。

表1制备修复材料前后剩余废水中的磷含量

由表1可以看出，本发明提供的方法能够有效降低含磷废水中的磷含量。

性能测试2

取湖南永州某处锑矿区周边污染土壤为样本，将实施例1～5所得的修复材料及对比例1～2分别以0.2％的比例添加至重金属污染土壤中，混合均匀，并保持土壤含水率为30％左右，同时设置不添加修复剂的空白对照实验组。采用硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)对养护15天后的污染土壤进行土壤毒性浸出实验。修复前后重金属含量检测结果如下表2。

表2修复前后重金属含量结果(mg/kg)

由上表2可知，本发明所制备的含磷型重金属污染土壤修复材料用于重金属污染土壤修复，可显著降低土壤浸出液中砷、锑、锌和镍的浓度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含磷型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

将酸活化赤泥、聚磷细菌、含磷废水和培养基混合培养，得到培养液；

所述培养基为NB培养基；所述含磷废水的磷含量为8.6～15mg/L；所述NB培养基的质量与含磷废水的体积比为18～20g：1L；

所述混合为：

将含磷废水与培养基混合，得到含磷废水培养基；

将所述酸活化赤泥、聚磷细菌和所述含磷废水培养基混合；

所述酸活化赤泥在含磷废水培养基中的质量浓度为2～4％；所述聚磷细菌在含磷废水培养基中的含量≥1×10⁷cells/mL；

对所述培养液依次进行固液分离，所得固体加热干燥，得到含磷型重金属污染土壤修复材料；

所述培养基中包括碳源和氮源。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚磷细菌包括假丝酵母磷积累菌、嗜麦芽寡养单胞菌、积磷小月菌和解淀粉芽孢杆菌中的一种或几种；所述聚磷细菌处于对数生长期。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸活化赤泥的制备方法包括以下步骤：

采用酸性液体将赤泥的水分散液中和至中性，得到中性混合液；

对所述中性混合液依次进行静置和固液分离，所得固体为酸活化赤泥；

所述酸性液体为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述培养的时间为36～72h，温度为20～30℃；

所述加热干燥的温度为100～200℃，时间为8～12h。

5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制备得到的含磷型重金属污染土壤修复材料，包括酸活化赤泥和负载于所述酸活化赤泥表面和内部的磷酸盐。

6.根据权利要求5所述的含磷型重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述含磷型重金属污染土壤修复材料的孔径为8～29nm，比表面积为100～200m²/g，孔隙率为25～35％；

所述含磷型重金属污染土壤修复材料中磷酸盐的负载量为5～6wt％。

7.权利要求5或6所述含磷型重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤治理中的应用，所述重金属污染土壤中的重金属包括As、Sb、Zn、Ni和Cu中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：

将含磷型重金属污染土壤修复材料与重金属污染土壤混合；

所述含磷型重金属污染土壤修复材料的质量为重金属污染土壤质量的0.2～0.5％。